CN1817978A - 纳米二氧化钛改性氟碳涂料及其制备工艺与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化钛改性氟碳涂料及其制备工艺与应用，该涂料是将锐钛矿型纳米TiO₂和金红石型纳米TiO₂混合物添加到现有氟碳涂料中，添加比例为：锐钛矿型纳米TiO₂和金红石型纳米TiO₂混合物：氟碳涂料的重量比为1－4∶100；所述锐钛矿型纳米TiO₂和金红石型纳米TiO₂混合物中，锐钛矿型纳米TiO₂和金红石型纳米TiO₂二者重量配比为4∶1。本发明还包括所述改性氟碳涂料的制备工艺及用于涂敷铝合金板材的前处理工艺。使用本发明之氟碳涂料涂装后的铝合金型材和板材具有良好的自清洁性能，耐沾污和耐洗刷性能，良好的耐候性、耐化学腐蚀性，防水防潮，质量轻、防震、隔声、隔热、色泽均匀、不开裂、不变形、不剥落、不褪色等特点。

Description

纳米二氧化钛改性氟碳涂料及其制备工艺与应用

                      技术领域

本发明涉及一种氟碳涂料及其制备工艺与应用，尤其是涉及一种纳米二氧化钛改性氟碳涂料及其制备工艺与应用。

                      背景技术

铝合金型材和板材具有其它门窗幕墙材料所没有的特殊性能，它不仅强度高(有的铝合金可以达到45号钢的强度)，并且重量轻(为钢材的1/3)，可塑性好，可挤压成各种复杂的型材断面，无任何污染，废旧铝合金型材可以回收重熔，重复利用。多年来，国际上一直采用铝合金型材和板材作为门窗及幕墙材料。近二十多年来，陆续出现多种材料制成的门窗幕墙对它进行挑战，如玻璃幕墙曾为建筑业的一种时尚，但由于它的易碎、自绽裂及造成光污染的缺点，使得大面积应用受到阻碍。至今，在国际上尚没有哪种材料可以完全取代铝合金。

但铝是一种活泼金属，其表面需要进行防腐处理才能应用。铝最常用的表面处理经典工艺是阳极氧化，使铝的表面生成一层致密的氧化铝膜，这层氧化膜能提高铝的耐蚀性，耐磨性和装饰性。但是，氧化膜是多孔性物质，在许多环境中会发生腐蚀斑点；而且，其颜色单调，仅有银白色、古铜色等，与现代建筑整体装饰水平相比，显示不出现代城市的建设格调。粉末喷涂工艺改进了铝材的表面颜色的多样性和耐蚀性，但粉末喷涂受阳光紫外线照射影响，容易褪色，数年后，阴面和阳面颜色会有差别。

纳米TiO₂具有很高的化学稳定性、良好的耐热性、较高的表面活性以及独特的光催化活性等。因此，广泛地应用在化工、电子、航空航天等领域。TiO₂具有三种晶型：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，锐钛矿具有光催化性能，而金红石型和板钛矿型不具有光催化性能。在日本，将光催化剂与涂层材料相结合，涂装于道路栏杆和其他建筑上，用来降解汽车废气的“光催化涂料”商品已经面世。国内研究利用金红石型添加在有机醇酸涂料、丙烯酸酯以及环氧树脂等涂料中来改善涂料的抗光氧化性能，力学性能，耐腐蚀性能，耐盐雾性能及其耐磨性能等，但在光催化涂料方面应用甚少，主要是纳米二氧化钛对涂料本身的分解作用，使其应用受到局限。

现有氟碳涂料本身具有强耐光氧化性，但自清洁性能，耐沾污和耐洗刷性能较差，不适宜用于制做门窗及幕墙的铝合金型材和板材的表面涂装。

                          发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于铝及铝合金材料表面处理的纳米二氧化钛改性氟碳涂料及其制备工艺，以及使用该氟碳涂料涂装铝合金型材和板材的涂装工艺。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明之改性氟碳涂料，是将锐钛矿型纳米TiO₂和金红石型纳米TiO₂混合物添加到现有氟碳涂料中，添加比例为：锐钛矿型纳米TiO₂和金红石型纳米TiO₂混合物∶氟碳涂料＝1-4∶100；优选配比为锐钛矿型纳米TiO₂和金红石型纳米TiO₂混合物与氟碳涂料的重量配比为2-3∶100；所述锐钛矿型纳米TiO₂和金红石型纳米TiO₂混合物中，锐钛矿型纳米TiO₂和金红石型纳米TiO₂二者重量配比为4∶1。

本发明之改性氟碳涂料制备方法包括以下步骤：(1)油酸包覆锐钛矿型纳米TiO₂和金红石型纳米TiO₂混合物制备  取预定重量配比的纳米二氧化钛粉末(锐钛矿型纳米TiO₂和金红石型纳米TiO₂混合物粉末)倒入10-15倍重量的去离子水中，然后滴加高氯酸，并加以搅拌，使水、粉混合均匀，调节其pH值为3～5，然后超声波振动20～40分钟；再一边搅拌一边同时向混合液中加入相当于所加高氯酸1.5-2.5倍的油酸，再缓慢滴加氨水，加入的同时快速搅拌，调节悬浮液的pH值为7.5-9.0；加热悬浮液至＞90℃，由于油酸不溶于水，粒子将聚集成块，慢慢使水分蒸发，得到被油酸包覆的纳米二氧化钛粉末；(2)混料  将上述制备好的油酸包覆纳米二氧化钛粉末加入到氟碳涂料的稀释剂(氟碳涂料专用稀释剂，主要由甲苯、丁酮、丙酮等组成)中(油酸包覆纳米二氧化钛粉末与氟碳涂料的稀释剂之比为：1∶5)，然后将被稀释剂稀释的油酸包覆纳米二氧化钛粉末倒入氟碳涂料中，用强力搅拌机高速搅拌50～70分钟，使其充分分散，混合均匀，即成。

使用本发明之纳米二氧化钛改性涂料涂敷铝合金型材和板材工艺包括以下步骤：(1)上线；(2)涂底漆；(3)流平；(4)涂面漆；(5)流平；(6)烘干，烘烤温度：230-242℃，且应保证有5min的板温为232℃的恒定时间段；(7)强冷，下线。

使用本发明之纳米二氧化钛改性涂料涂敷铝合金板材，宜采用以下所述前处理工艺：(1)机械抛光  用砂轮机去除毛刺、氧化皮、粘附的托模剂，各种油污，减小表面的粗糙度，并水洗除渣物，同时，也使其表面平整；(2)除油  包括超声波除油，溶剂除油和碱洗除油三个过程；①超声波除油：使用溶剂：丙酮，温度：室温，浸泡时间：8-15min；②溶剂除油：使用溶剂：三氯乙烯溶剂，温度：50-70℃，浸泡时间：5-12min；③碱洗除油：使用溶液：磷酸钠20g·dm^-3，碳酸氢钠20g·dm^-3，非离子表面活性剂5-10ml·L^-1，温度：70-80℃，浸泡时间：1-4min；(3)除锈、除氧化膜：第一次酸洗：使用溶液含7.0-8.0％(体积比)的硫酸，缓蚀剂乌洛托品(六次甲基四胺)0.5g·dm^-3，温度：35-45℃，浸泡时间：2-5min；第二次酸洗：使用溶液含6-10％(体积比)硝酸，温度：20℃，浸泡时间：4-6min；(4)干燥：在190-210℃的空气气氛中进行；(5)钝化工艺：使用溶液含铬酸钠2.5-3.5g·dm^-3，三氧化铬2.5-3.5g·dm^-3，氟化钠0.5-0.8g·dm^-3；温度：室温；浸泡时间：3-5min；pH值：3.5±0.2。本发明之钝化工艺与现有钝化工艺不同点就是需要确定溶液适当的pH值。铬酸和铬酸盐在化学氧化溶液中铝离子含量增多，pH值上升超过定值，氧化膜的质量会降低，必须及时部分或全部更换化学氧化溶液，并调整溶液的pH值，使其在规定的范围内。铝合金表面转化层是表面铝原子通过界面化学与介质的阴离子或原子结合而生成一层与基体结合良好并具有一定防护性能的薄膜。表面转化反应不仅包括铝基表面原子直接参加的反应，还存在着一些伴生或二次反应，因此较为复杂，表面形成一层以Al₂O₃·H₂O和Cr₂O₃·H₂O成分为主的化学转化膜，该转化膜具有较强的抗蚀性和提高铝基与涂层结合的能力。

铝合金幕墙板外表面暴露在大气中，只须一面喷涂氟碳涂料，颜色由使用者根据生产厂家提供的标准色板选择确定，喷涂漆膜层数可根据产品及客户要求而定。可只喷一道面漆；可喷涂底漆、面漆两道漆；也可喷底漆、面漆及罩光漆三道漆。喷的层数越多，漆膜的性能越好，使用寿命越长。若只喷一道漆，烘干后漆膜厚度应在5-10μm；若喷两道漆，烘干后其底漆厚度应有20-25μm；若喷三道漆，烘干后其漆膜厚度应在25-30μm之间。

建筑用氟树脂涂料的涂敷方法有辊涂和静电喷涂等。喷涂主要用于铝型材和板材的涂敷，如铝合金幕墙等；而辊涂则用于铝塑复合板用铝卷材的涂敷。其中，辊涂使用最广。

本发明具有的优点：

使用本发明之氟碳涂料涂装后的铝合金型材和板材具有良好的自清洁性能，耐沾污和耐洗刷性能，良好的耐候性、耐化学腐蚀性等优点，不易褪色，防水防潮，适宜北方寒冷气候及南方阴雨潮湿环境，不霉变，对酸、碱，盐等多种化学物质具有良好的防腐性，还具有质量轻、防火、防震、隔声、隔热、色泽均匀、不开裂、不变形、不剥落、不褪色等特点。有利于节省大量的人力、物力，具有相当高的经济效益。

采用本发明的铝合金板材前处理工艺，通过化学反应，在铝材表面形成一层致密稳定的无机氧化薄膜层，可以提高基材抗侵蚀能力和增强与涂装层的结合能力。

采用本发明的工艺中使用的原料价格便宜，生产成本低廉，经济效益明显提高。

本发明的金属涂敷工艺简单，所需步骤少，易于控制，工艺稳定，适合于工业化生产。

本发明之改性氟碳涂料适用于需要长期保护的建筑物内外墙装饰，特别是高层建筑、办公大楼、居民小区等外墙装饰。

                    具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但不得解释为对本发明保护范围的限制。

实施例1  纳米二氧化钛改性氟碳涂料及其制备实施例①

本实施例改性氟碳涂料配比，锐钛矿型纳米TiO₂和金红石型纳米TiO₂混合物(二者重量混合比为4∶1)∶氟碳涂料＝2∶100。所述锐钛矿型纳米TiO₂和金红石型纳米TiO₂混合物市场有销售。

制备方法如下：(1)油酸包覆锐钛矿型纳米TiO₂和金红石型纳米TiO₂混合物制备  取4g(氟碳涂料的2％)纳米锐钛矿型TiO₂和金红石型TiO₂混合物粉末倒入50ml的去离子水中，然后滴加约2ml高氯酸，并加以搅拌，使水、粉混合均匀，调节其pH值为4，然后超声波振动30分钟；停止超声波振动，在搅拌的同时向混合液内先加入3ml油酸，再缓慢滴加氨水，同时快速搅拌，调节悬浮液的pH值为8；加热悬浮液至≥90℃，由于油酸不溶于水，粒子将聚集成块，而水分慢慢蒸发，最终得到被油酸包覆的纳米锐钛矿型TiO₂和金红石型TiO₂混合物粉末；(2)混料  将上述制备好的油酸包覆纳米二氧化钛粉末加入到20ml氟碳涂料的稀释剂(氟碳涂料专用稀释剂，主要由甲苯、丁酮、丙酮等组成)中，然后将其倒入200g氟碳涂料中，用强力搅拌机高速搅拌60分钟，使其充分分散，混合均匀，即成。

自清洁能力检测

在实施例1含纳米二氧化钛的改性氟碳涂料漆膜上涂上甲基红的乙醇饱和溶液，在紫外灯下连续照射，三天后发现原来非常醒目的甲基红溶液红色几乎褪去，然后继续照射，颜色完全消失，说明光催化降解作用在初期就发生，而未含纳米二氧化钛的氟碳涂料漆膜的表面褪色功能不太明显。含纳米二氧化钛的氟碳涂料涂层表面残余的颜色在中等水流下可以完全洗净，与照射前的氟碳涂料漆膜相比，色泽几乎没有差别，未含纳米二氧化钛的氟碳涂料漆膜略微褪色，但其表面在水流冲洗下，未能获得与照射前的色泽一样的漆膜。

其他性能检测

按照国家标准(GB/T9757-2001)，实验测定了两种涂层的性能，不含二氧化钛氟碳涂料和实施例1含纳米二氧化钛改性氟碳涂料形成的涂层的各项性能的测定结果对照见表1所示。由表中可以看出，加入纳米二氧化钛的氟碳涂料，除光泽度略微降低外，其硬度、附着力、耐水和耐沸水性能、耐酸和耐碱性能及其耐老化性能均未变，而其耐洗刷性能比未添加纳米二氧化钛的氟碳涂料两者性能有明显的提高。

表1  实施例1涂料与未添加纳米TiO₂的氟碳涂料的涂层性能对照

氟碳涂料漆膜性能测试项目	实施例1氟碳涂料漆膜	未加二氧化钛氟碳涂料漆膜
			硬度(铅笔硬度)光泽度(目测)附着力(划格法)耐水性(常温水中浸泡数月)耐沸水性(沸水中煮沸8h)耐酸(滴10％盐酸放30d)耐碱(滴10％氢氧化钠放30d)耐洗刷性(一个来回/次)耐老化试验(紫外光照射500h)	3H较有光泽1级漆膜无变化漆膜无变化漆膜无变化漆膜无变化＞12000漆膜无变化	3H光泽度略低1级漆膜无变化漆膜无变化漆膜无变化漆膜无变化＜12000漆膜无变化

耐沾污性能检测

本实验根据国家标准GB/T 9757-2001的标准测定了涂料的耐沾污性能。

本方法采用粉煤灰作为污染介质，将其与水掺合在一起涂刷在涂层样板上。干后用水冲洗，经规定的循环后，测定涂层反射系数的下降率，以此表示涂层的耐沾污性。

实验材料与仪器：粉煤灰，C84-II型反射率测定仪，天平，软毛刷，冲洗装置，烧杯。

粉煤灰水的配制：用天平称取100g粉煤灰，量取100ml水，放入250ml烧杯中搅拌均匀。

实验步骤：用软毛刷将配制好的粉煤灰按横向和竖向各两次均匀涂刷在试板涂层表面，然后自然干燥2h，然后用冲洗装置水箱中的15L水冲洗粉煤灰涂层1min。试板离出水口20cm，板面与水柱成45°角。冲洗时均匀移动试板，使试板的各个部位都能经过落水点。冲洗完毕后，干燥4h，此为一个循环。

计算方法：涂层的耐沾污性用玷污率x来表示，按下式计算：

$x=\frac{A-B}{A}\×100$

其中，x—涂层的沾污率，％；

      A—涂层的原始反射系数值，％；

      B—涂层经沾污试验后的反射系数值，％。

结果取试板的平均值，精确值1％，单个值与平均值之误差应不大于10％。实验结果如表2所示。

表2  实施例1与未添加纳米TiO₂的氟碳涂料漆膜表面的沾污率

试板种类	沾污率X
		无添加纳米TiO2的氟碳涂料漆膜表面	21
实施例1氟碳涂料漆膜表面	12

由表2实验结果可知，添加纳米TiO₂后的实施例1氟碳涂料表面的沾污率远低于没有添加纳米TiO₂的氟碳涂料表面的沾污率，由此可见，添加纳米TiO₂的氟碳涂料的耐沾污性能有了很大提高。

实施例2  纳米二氧化钛改性氟碳涂料及其制备实施例②

本实施例改性氟碳涂料配比，锐钛矿型纳米TiO₂和金红石型纳米TiO₂混合物(二者之比为4∶1)∶氟碳涂料＝3∶100。

制备方法如下：(1)油酸包覆锐钛矿型纳米TiO₂和金红石型纳米TiO₂混合物制备  取锐钛矿型纳米TiO₂和金红石型纳米TiO₂混合物粉末6g倒入约75ml的去离子水中，然后滴加3ml高氯酸，并加以搅拌，使水、粉混合均匀，调节其pH值为4，然后超声波振动35分钟；再一边搅拌一边同时向混合液中加入6ml的油酸，再缓慢滴加氨水，同时快速搅拌，调节悬浮液的pH值为8.5；加热悬浮液至＞90℃，使水分慢慢蒸发，得到被油酸包覆的纳米二氧化钛粉末；(2)混料  将上述制备好的油酸包覆纳米二氧化钛粉末加入到氟碳涂料的专用稀释剂中(油酸包覆纳米二氧化钛粉末与氟碳涂料的专用稀释剂之比为：1∶5)，然后将被稀释剂稀释的油酸包覆纳米二氧化钛粉末倒入200g氟碳涂料中，用强力搅拌机高速搅拌70分钟，使其充分分散，混合均匀。

本实施例改性氟碳涂料性能与实施例1之改性氟碳涂料基本相同。

实施例3  铝合金板材前处理工艺实施例

(1)机械抛光  用砂轮机去除毛刺、氧化皮、粘附的托模剂，各种油污，减小表面的粗糙度，并水洗除渣物；(2)除油  ①超声波除油  溶剂：丙酮，温度：室温，浸泡时间：10min；②溶剂除油  使用溶剂：三氯乙烯溶剂，温度：60℃，浸泡时间：8min；③碱洗除油  使用溶液：含磷酸钠20g·dm^-3，碳酸氢钠20g·dm^-3，非离子表面活性剂8ml·L^-1，温度：60℃，浸泡时间：3min；(3)除锈、除氧化膜：第一次酸洗：使用溶液含7.5％(体积比)的硫酸，缓蚀剂乌洛托品(六次甲基四胺)0.5g·dm^-3，温度：40℃，浸泡时间：3min；第二次酸洗：使用溶液含8％(体积比)硝酸，温度：20℃，浸泡时间：5min；(4)干燥：在200℃的空气气氛中进行；(5)钝化工艺：使用溶液含铬酸钠3.0g·dm^-3，三氧化铬3.0g·dm^-3，氟化钠0.6g·dm^-3，温度：室温；浸泡时间：4min；pH值：3.5。

Claims (4)

1、一种纳米二氧化钛改性氟碳涂料，其特征在于，锐钛矿型纳米TiO₂和金红石型纳米TiO₂混合物与氟碳涂料的重量配比为1-4∶100；所述锐钛矿型纳米TiO₂和金红石型纳米TiO₂混合物中，锐钛矿型纳米TiO₂和金红石型纳米TiO₂二者重量配比为4∶1。

2、如权利要求1所述的纳米二氧化钛改性氟碳涂料，其特征在于，所述锐钛矿型纳米TiO₂和金红石型纳米TiO₂混合物与氟碳涂料的重量配比为2-3∶100。

3、如权利要求1或2所述的纳米二氧化钛改性氟碳涂料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：(1)油酸包覆锐钛矿型纳米TiO₂和金红石型纳米TiO₂混合物制备  取预定重量配比的纳米锐钛矿型TiO₂和金红石型TiO₂混合物粉末倒入10-15倍重量的去离子水中，然后滴加高氯酸，并加以搅拌，使水、粉混合均匀，调节其pH值为3～5，然后超声波振动20-40分钟；再一边搅拌一边同时向混合液中加入相当于所加高氯酸1.5-2.5倍的油酸，再缓慢滴加氨水，加入的同时快速搅拌，调节悬浮液的pH值为7.5-9.0；加热悬浮液至＞90℃，使水分逐步蒸发，得到被油酸包覆的纳米二氧化钛粉末；(2)混料  将上述制备好的油酸包覆纳米二氧化钛粉末按照1∶5的重量比加入到氟碳涂料的稀释剂中，然后将被稀释剂稀释的油酸包覆纳米二氧化钛粉末倒入氟碳涂料中，用强力搅拌机高速搅拌50-70分钟，使其混合均匀，充分分散，即成。

4、应用如权利要求1或2所述的纳米二氧化钛改性氟碳涂料涂敷铝合金板材的前处理工艺，包括以下步骤：(1)机械抛光  用砂轮机去除毛刺、氧化皮、粘附的托模剂，各种油污，减小表面的粗糙度，并水洗除渣物，同时，也使其表面平整；(2)除油  包括超声波除油，溶剂除油和碱洗除油三个过程；①超声波除油：使用溶剂：丙酮，温度：室温，浸泡时间：8-15min；②溶剂除油：使用溶剂：三氯乙烯溶剂，温度：50-70℃，浸泡时间：5-12min；③碱洗除油：使用溶液：磷酸钠20g·dm^-3，碳酸氢钠20g·dm^-3，非离子表面活性剂5-10ml·L^-1，温度：70-80℃，浸泡时间：1-4min；(3)除锈、除氧化膜：第一次酸洗：使用溶液含7.0-8.0％(体积比)的硫酸，缓蚀剂乌洛托品(六次甲基四胺)0.5g·dm^-3，温度：35-45℃，浸泡时间：2-5min；第二次酸洗：使用溶液含6％-10％(体积比)硝酸，温度：20℃，浸泡时间：4-6min；(4)干燥：在190℃-210℃的空气气氛中进行；(5)钝化工艺：使用溶液含铬酸钠2.5-3.5g·dm^-3，三氧化铬2.5-3.5g·dm^-3，氟化钠0.5-0.8g·dm^-3；温度：室温；浸泡时间：3-5min；pH值：3.5±0.2。