CN110048093A - 一种硅基锂离子电池复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅基锂离子电池复合负极材料，所述复合负极材料由Yolk‑shell结构的Si/SiO2和硬碳组成，所述Yolk‑shell结构的Si/SiO2是由内部硅核和外部二氧化硅壳层组成，所述硅核的外径小于二氧化硅壳层的内径，在二氧化硅壳层和硅核之间为中空层。本发明制备的复合电极材料，一方面，核壳间的空间可以有效容纳硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀；另一方面，可以有效防止壳层在硅核体积变化过程中破碎；同时，二氧化硅壳层还可以将硅颗粒分散开，达到分别包覆的目的，以避免硅颗粒在充放电过程中发生团聚。另外，硬碳由更短的石墨烯层组成，有利于Li+从材料的各个角度嵌入和脱出，加快了锂离子的扩散速度，从而可以实现材料的快速充放电。

Description

一种硅基锂离子电池复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种硅基锂离子电池复合负极材料及其制备方法。
背景技术
随着能源危机日益加剧，传统化石能源日渐枯竭，寻求新能源和开发先进储能技术是当今全世界面临的挑战。2011年，仅我国电动汽车和电动车的规模就已达到1亿辆，可移动电池的巨大市场需求，激发了世界各国对动力锂离子电池研制开发的热潮。鉴于我国的能源需求和环境问题，高性能锂离子电池电极材料的研究对我国的可持续发展也具有非常关键的战略意义。目前商业化的锂离子电池主要采用石墨类碳负极材料。然而，石墨的理论比容量仅为372 mAhg-1，而且嵌锂电位平台接近金属锂，快速充电易发生“析锂”现象引发安全隐患。因此，高能动力型锂离子电池的发展迫切需要寻求高容量、长寿命、快速充放电的新型负极来替代石墨类碳负极。
Si由于其理论储锂容量高达4200 mAhg-1，地表中的含量高及优异的安全性能等优势被认为是最有潜力的高效锂电池用负极材料之一。然而由于其在电化学储锂过程中的巨大体积变化效应问题、较低的电导率问题以及Si表面固体电解质（SEI）膜不稳定等问题，硅基负极材料仍然需要大量的努力来作进一步的改进工作，特别是快速充放电能力的提高。快速充放电时，Si基材料迅速的大体积膨胀和收缩，不但会导致SEI膜的不稳定，促使SEI膜连续生长，而且也会导致电极材料与集流体的脱开，从而导致电池容量的迅速衰竭。
为尝试解决这个问题，研究人员开发了大量的具有不同形貌的硅基复合材料，包括核壳硅-碳型、纤维硅-碳型、颗粒硅-金属型、多孔硅-金属型、纤维硅-金属型等。例如，Journal of The Electrochemical Society杂志2006年第2期153卷A282页报道了SiSn，SiAg，SiZn合金材料；也可将材料均匀分散到其他活性或非活性材料中形成复合材料 (如Si-C、Si-Cu-C等)(岳敏、李胜、候贤华等，锂离子电池用的硅碳负极材料及其制备方法，专利申请号：201110378734.X；耿世达，一种锂离子电池高容量硅铜/碳复合负极材料及其生产工艺，专利申请号：201010181432.9)。上述两种方式都可以一定程度上缓解硅基的体积效应，也可以在一定程度上改善电池的循环性能和容量衰减，但其机理都是硅与其他金属的物理复合或在硅表面进行高温碳包覆，不能从根本上抑制充放电过程中的体积效应，特别是在大电流密度情况下，循环性能会迅速下降。
硬碳是指难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳。将具有特殊结构的交联树脂在1000 oC左右热解可得硬碳。常见的硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂和聚糠醇PFA-C等)、有机聚合物热解碳(如PFA 、PVC 、PVDF 和PAN 等)和炭黑(乙炔黑)等。和石墨相比，硬碳具有更短的石墨烯层，直径约为1 nm，有时是单层，但更多的是由2 或3 层石墨烯层堆积而形成材料的基本结构。这种相互交错的层状结构使得Li+可以从材料的各个角度嵌入和脱出，加快了锂离子的扩散速度，从而可以实现材料的快速充放电。因此，硬碳材料具备循环性能和倍率性能较好等特点，使其在动力型锂离子电池方面受到人们的关注。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种倍率性能好具有高能量密度的动力型锂离子电池用新型电极材料，并且其制备工艺简单，易于实现规模生产。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种能有效抑制硅的体积效应，且具有较高倍率性能的硅基锂离子电池负极材料及其制备方法。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种硅基锂离子电池复合负极材料，所述复合负极材料由Yolk-shell结构的Si/SiO2和硬碳组成，所述Yolk-shell结构的Si/SiO2是由内部硅核和外部二氧化硅壳层组成，所述硅核的外径小于所述二氧化硅壳层的内径，在所述二氧化硅壳层和所述硅核之间为中空层。
其中，所述硅核为单晶硅颗粒，所述二氧化硅壳层为无定形二氧化硅。
所述硅核颗粒尺寸为150~400nm；所述二氧化硅壳层厚度为30~80nm；在所述二氧化硅壳层和所述硅核之间的中空层厚度为30~150 nm。
另外，本发明还要求保护由所述硅基锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）室温下，将十二烷基苯磺酸钠与十二烷基磺基甜菜碱加入去离子水中，磁力搅拌0.5~2 h，形成混合表面活性剂溶液；再将硅粉加入去离子水中，磁力搅拌0.5~2 h，形成硅粉悬浮液；然后将所述硅粉悬浮液加入到所述混合表面活性剂溶液中，磁力搅拌0.5~2 h，得到分散液；
（2）将步骤（1）所述分散液加热到30~60℃，再将3-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯分别滴入到分散液中，搅拌0.5~2 h，形成混合溶液；然后将所述混合溶液在油浴锅中加热到80~120℃，保温24~48 h；
（3）将步骤（2）得到的反应物离心、分别用乙醇和去离子水洗涤、干燥；然后将所得产物加入乙腈盐酸混合溶液，搅拌4~8 h，后用去离子水再次清洗、干燥，即得到所述Yolk-shell结构的Si/SiO2复合材料；
（4）将前驱体酚醛树脂溶入50 mL 四氢呋喃中，搅拌4 h，待溶剂挥发完全后，再升温到750 ℃，预烧3 h，取出样品球磨5 min 后，升温到900~1100℃碳化3~7 h，得硬碳；
（5）将Yolk-shell结构的Si/SiO2与步骤（4）制得的硬碳混合, 然后加入乙醇作为介质进行球磨1~3 h，之后干燥后即得到所述复合负极材料。
优选的，步骤（1）中，所述十二烷基苯磺酸钠与十二烷基磺基甜菜碱按物质的量相等，表面活性剂溶液中去离子水与表面活性剂总量的摩尔比为4000:1~30000:1；所述硅粉悬浮液的浓度为5~15 mg/mL。
优选的，步骤（2）中，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷与分散液中表面活性剂总量的摩尔比为2:1~2:5；所述正硅酸乙酯与分散液中表面活性剂总量的摩尔比为2:1~10:1。
优选的，步骤（3）中，所述乙腈盐酸混合溶液是由盐酸与乙腈以体积比为1:9~1:3配置而成。
优选的，步骤（4）中，所述煅烧气氛为氮气、氩气等惰性气体。
优选的，步骤（5）中，Yolk-shell结构的Si/SiO2与硬碳混合的质量比例为5:95~60:40。
与现有技术相比，本发明的技术效果为：
（1）本发明制备的Yolk-shell结构的Si/SiO2与硬碳复合而成的复合电极材料，一方面，核壳间的空间可以有效容纳硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀；另一方面，二氧化硅机械性能稳定，可以有效防止壳层在硅核体积变化过程中破碎；同时，二氧化硅壳层还可以将硅颗粒分散开，达到分别包覆的目的，以避免硅颗粒在充放电过程中发生团聚。另外，硬碳由更短的石墨烯层组成，有利于Li+从材料的各个角度嵌入和脱出，加快了锂离子的扩散速度，从而可以实现材料的快速充放电。二者复合可以实现在大电流密度下，Si/SiO2/HC复合材料具有较高的电容量和较好的循环稳定性；
（2）本发明所得产品的首次嵌锂容量为3305 mAh/g，可逆脱锂容量为2489 mAh/g，20次循环后可逆嵌锂容量为1753mAh/g；
（3）本发明提供的制备这种材料的方法工艺简单，合成温度低，环境友好，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的硅基锂离子电池复合负极材料的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1制得的硅基锂离子电池复合负极材料的低倍TEM电镜图片；
图3为本发明实施例1制得的硅基锂离子电池复合负极材料的高倍TEM电镜图片；
图4为本发明实施例1得到的硅基锂离子电池复合负极材料组装的锂离子电池的循环伏安曲线图；
图5为本发明实施例1得到的硅基锂离子电池复合负极材料组装的锂离子电池前五次的充放电曲线图；
图6为本发明实施例1得到的硅基锂离子电池复合负极材料组装的锂离子电池倍率性能曲线图；
图7为本发明实施例2得到的硅基锂离子电池复合负极材料组装的锂离子电池在100mA/g 电流密度下的循环性能；
图8为以实施例3得到的硅基锂离子电池复合负极材料的TEM电镜图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所限定的范围。
实施例1
一种硅基锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）室温下，将0.017g十二烷基苯磺酸钠与0.0165g十二烷基磺基甜菜碱加入10ml去离子水中，磁力搅拌0.5 h，形成混合表面活性剂溶液；再将硅粉加入去离子水中，磁力搅拌0.5 h，配置成15mg/ml硅粉悬浮液；然后将20ml硅粉悬浮液加入到所述混合表面活性剂溶液中，磁力搅拌2 h，得到分散液；
（2）将步骤（1）所述分散液加热到60℃，搅拌1小时，再将3-氨丙基三乙氧基硅烷58ul、正硅酸乙酯400ul分别滴入到上述分散液中，搅拌2 h，形成混合溶液；然后将所述混合溶液在油浴锅中加热到100℃，保温36h；
（3）将步骤（2）得到的反应物离心、分别用乙醇和去离子水洗涤、干燥；然后将所得产物加入50ml浓盐酸（质量百分比36%）乙腈混合溶液（盐酸乙腈体积比例为1:3），搅拌4 h，后用去离子水再次清洗、干燥，即得到所述Yolk-shell结构的Si/SiO2复合材料；
（4）将前驱体酚醛树脂溶入50 mL 四氢呋喃中，搅拌4 h，待溶剂挥发完全后，再升温到750 ℃，预烧3 h，取出样品球磨5 min 后，升温到1100℃碳化5 h，得硬碳；
（5）将Yolk-shell结构的Si/SiO2与步骤（4）制得的硬碳以60:40的质量比混合, 然后加入乙醇作为介质进行球磨3 h，之后干燥后即得到所述复合负极材料。
图1是所得样品的X射线衍射图，从图上可看出在21~25°之间有一个宽峰，为无定形硬碳和二氧化硅的衍射峰；其余窄峰可比照JCPDS 65-1060，为单晶硅的衍射峰。
图2为所得样品的高倍TEM电镜图片，从图中可明显看出硅颗粒被二氧化硅包覆，并且在两者间为中空层的结构，其余的黑色颗粒为硬碳；图3为所得样品的低倍TEM电镜图片，图中可看出，硅颗粒均被二氧化硅包覆，且二氧化硅厚度基本一致，为30nm左右。
电极的制备：将实施例1所得复合负极材料产物与炭黑、聚偏二氟乙烯按照1:2:1的重量比混合，再与氮甲基吡咯烷酮溶液混合，用氮甲基吡咯烷酮调节浆料粘度，然后将浆料用刮刀均匀涂抹在经过酒精清洗的铜箔上，在120℃下真空干燥12小时，然后经过压片，裁剪，制得研究电极。
电极性能测试
在扣式锂离子电池中进行性能测试。电池组装方式如下：以锂片作为对电极，Celgard2300作为隔膜，电解液采用含 1M LiPF6 的EC-DEC-EMC（1:1:1）溶液，LiPF6是六氟磷酸锂，EC是碳酸乙烯酯，EMC是碳酸甲基乙基酯。测试时，温度为室温，采用恒流充放电，电流密度为50mA/g，电压控制范围是0.001~1.5V。
图4为上述锂离子电池的CV循环伏安曲线图，在~0.35V处有明显的Li+与Si反应的嵌入峰，在~0.66V 处存在明显的脱锂峰。图5是前五次的充放电曲线图，从图可知，所得产品的首次嵌锂容量为3305mAh/g，可逆脱锂容量为2489mAh/g，五次循环后可逆嵌锂容量为1853mAh/g。图6为锂离子电池的倍率性能，在1A/g 电流密度下，可逆嵌锂容量为503mAh/g；在0.5 A/g下，可逆嵌锂容量为747mAh/g。
实施例2
一种硅基锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）室温下，将0.017g十二烷基苯磺酸钠与0.0165g十二烷基磺基甜菜碱加入10ml去离子水中，磁力搅拌1 h，形成混合表面活性剂溶液；再将硅粉加入去离子水中，磁力搅拌1h，配置成5mg/ml硅粉悬浮液；然后将10ml硅粉悬浮液加入到所述混合表面活性剂溶液中，磁力搅拌2 h，得到分散液；
（2）将步骤（1）所述分散液加热到50℃，搅拌1小时，再将3-氨丙基三乙氧基硅烷27ul、正硅酸乙酯200ul分别滴入到上述分散液中，搅拌1 h，形成混合溶液；然后将所述混合溶液在油浴锅中加热到80℃，保温30h；
（3）将步骤（2）得到的反应物离心、分别用乙醇和去离子水洗涤、干燥；然后将所得产物加入26ml浓盐酸（质量百分比38%）乙腈混合溶液（盐酸乙腈体积比例为1:6），搅拌6 h，后用去离子水再次清洗、干燥，即得到所述Yolk-shell结构的Si/SiO2复合材料；
（4）将前驱体酚醛树脂溶入50 mL 四氢呋喃中，搅拌4 h，待溶剂挥发完全后，再升温到750 ℃，预烧3 h，取出样品球磨5 min 后，升温到900℃碳化3 h，得硬碳；
（5）将Yolk-shell结构的Si/SiO2与步骤（4）制得的硬碳以10:90的质量比混合, 然后加入乙醇作为介质进行球磨3 h，之后干燥后即得到所述复合负极材料。
电极性能测试
按照与实施例1 相同的电化学测试方法测试，通过该过程实施，所得产品的首次嵌锂容量为1260 mAh/g，可逆脱锂容量为587mAh/g。在100mA/g电流密度下，50次循环后放电容量保持607 mAh/g，在如图7所示。
实施例3
一种硅基锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）室温下，将0.088g十二烷基苯磺酸钠与0.086g十二烷基磺基甜菜碱加入10ml去离子水中，磁力搅拌2 h，形成混合表面活性剂溶液；再将硅粉加入去离子水中，磁力搅拌1h，配置成8mg/ml硅粉悬浮液；然后将10ml硅粉悬浮液加入到所述混合表面活性剂溶液中，磁力搅拌2 h，得到分散液；
（2）将步骤（1）所述分散液加热到40℃，搅拌2小时，再将3-氨丙基三乙氧基硅烷94ul、正硅酸乙酯300ul分别滴入到上述分散液中，搅拌0.5 h，形成混合溶液；然后将所述混合溶液在油浴锅中加热到90℃，保温48h；
（3）将步骤（2）得到的反应物离心、分别用乙醇和去离子水洗涤、干燥；然后将所得产物加入30ml浓盐酸（质量百分比38%）乙腈混合溶液（盐酸乙腈体积比例为1:9），搅拌8h，后用去离子水再次清洗、干燥，即得到所述Yolk-shell结构的Si/SiO2复合材料；
（4）将前驱体酚醛树脂溶入50 mL 四氢呋喃中，搅拌4 h，待溶剂挥发完全后，再升温到750 ℃，预烧3 h，取出样品球磨5 min 后，升温到1000℃碳化2 h，得硬碳；
（5）将Yolk-shell结构的Si/SiO2与步骤（4）制得的硬碳以30:70的质量比混合, 然后加入乙醇作为介质进行球磨3 h，之后干燥后即得到所述复合负极材料。
图8是本实施例所制备的产品的TEM图，从中可知Yolk-shell结构的完整性不好，有部分Si颗粒没有完全包覆。
电极性能测试
按照与实施例1 相同的电化学测试方法测试，所得产品的首次嵌锂容量为1357mAh/g，可逆脱锂容量为754mAh/g。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种硅基锂离子电池复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料由Yolk-shell结构的Si/SiO2和硬碳组成，所述Yolk-shell结构的Si/SiO2是由内部硅核和外部二氧化硅壳层组成，所述硅核的外径小于所述二氧化硅壳层的内径，在所述二氧化硅壳层和所述硅核之间为中空层。
2.根据权利要求1所述的硅基锂离子电池复合负极材料，其特征在于，所述硅核为单晶硅颗粒，所述二氧化硅壳层为无定形二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的硅基锂离子电池复合负极材料，其特征在于，所述硅核颗粒尺寸为150~400nm；所述二氧化硅壳层厚度约为30~80nm；在所述二氧化硅壳层和所述硅核之间的中空层厚度为30~150 nm。
4.一种权利要求1-3任一项所述硅基锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
室温下，将十二烷基苯磺酸钠与十二烷基磺基甜菜碱加入去离子水中，磁力搅拌0.5~2h，形成混合表面活性剂溶液；再将硅粉加入去离子水中，磁力搅拌0.5~2 h，形成硅粉悬浮液；然后将所述硅粉悬浮液加入到所述混合表面活性剂溶液中，磁力搅拌0.5~2 h，得到分散液；
将步骤（1）所述分散液加热到30~60℃，再将3-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯分别滴入到分散液中，搅拌0.5~2 h，形成混合溶液；然后将所述混合溶液在油浴锅中加热到80~120℃，保温24~48 h；
将步骤（2）得到的反应物离心、分别用乙醇和去离子水洗涤、干燥；然后将所得产物加入乙腈盐酸混合溶液，搅拌4~8 h，后用去离子水再次清洗、干燥，即得到所述Yolk-shell结构的Si/SiO2复合材料；
将前驱体酚醛树脂溶入50 mL 四氢呋喃中，搅拌4 h，待溶剂挥发完全后，再升温到750℃，预烧3 h，取出样品球磨5 min 后，升温到900~1100℃碳化3~7 h，得硬碳；
将Yolk-shell结构的Si/SiO2与步骤（4）制得的硬碳混合, 然后加入乙醇作为介质进行球磨1~3 h，之后干燥后即得到所述复合负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述十二烷基苯磺酸钠与十二烷基磺基甜菜碱按物质的量相等，表面活性剂溶液中去离子水与表面活性剂总量的摩尔比约为4000:1~30000:1；所述硅粉悬浮液的浓度为5~15 mg/mL。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷与分散液中表面活性剂总量的摩尔比为2:1~2:5；所述正硅酸乙酯与分散液中表面活性剂总量的摩尔比为2:1~10:1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述乙腈盐酸混合溶液是由盐酸与乙腈以体积比为1:9~1:3配置而成。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述煅烧气氛为氮气、氩气等惰性气体。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，Yolk-shell结构的Si/SiO2与硬碳混合的质量比例为5:95~60:40。
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CN112652758A (zh) * 2020-12-14 2021-04-13 云帆(镇江)新能源材料有限公司 用于锂离子电池的硅氧化物/碳微球复合负极材料及其制备方法
CN114914400A (zh) * 2022-06-21 2022-08-16 天目湖先进储能技术研究院有限公司 硬碳稳定锂硅合金负极及电池

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