JPWO2012077268A1 - リチウムイオン二次電池負極材用粉末、これを用いたリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびにリチウムイオン二次電池およびキャパシタ - Google Patents
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Abstract
Description
SiOx+(44−x)/10Li++(44−x)/10e−
→ (4−x)/20Li22Si5+x/4Li4SiO4 …(1)
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有し、この酸化珪素粉末の粒度分布において、1μm≦D50≦20μmであり、D50とD10の関係が1.4≦D50/D10≦2.4を満足することを特徴とする。
2−1.SiOxのxの算出方法
SiOxのxは、リチウムイオン二次電池負極材用粉末中のO含有率とSi含有率のモル比(O/Si)であり、例えば下記測定方法で測定したO含有率およびSi含有率を用いて算出することができる。
リチウムイオン二次電池負極材用粉末中のO含有率は、酸素濃度分析装置(Leco社製、TC436)を用いて、試料10mgを不活性ガス融解・赤外線吸収法によって分析することで定量評価した試料中のO含有量から算出する。
リチウムイオン二次電池負極材用粉末中のSi含有率は、試料に硝酸およびフッ酸を加えて試料を溶解させ、得られた溶液をICP発光分光分析装置(株式会社島津製作所製)で分析することによって定量評価下試料中のSi含有量から算出する。
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末において、「低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有する」とは、AlKα線(1486.6eV)を用いたX線光電子分光分析装置(XPS)で、導電性炭素皮膜の形成処理を施した低級酸化珪素粉末の表面分析を行った場合に、SiとCとのモル比の値Si/Cが0.1以下であることをいう。XPSの測定条件は表1に示す通りとする。リチウムイオン二次電池負極材用粉末に十分に電気伝導性を付与するには、Si/Cは、0.05以下が好ましく、0.02以下がさらに好ましい。「Si/Cが0.02以下」とは、低級酸化珪素粉末の表面のほとんどがCに覆われており、Siがほとんど露出していない状態である。
D50およびD10は、レーザー回折式粒度分布測定装置を使用して測定することができる。測定条件は表2に示す条件とし、2gの試料を装置に入れて、分散剤として2g/Lのヘキサメタリン酸ナトリウムを添加する。測定範囲は0.02μmから2000μmまでとし、重量分布を測定する。D10は、粒径が小さい方からの積算頻度が10%に達する時の粒径であり、D50は、粒径が小さい方からの積算頻度が10%に達する時の粒径である。
導電性炭素皮膜の厚さは、厚さが均一である場合の値を、後述するBET法によって測定した低級酸化珪素粉末の比表面積と炭素被膜率から算出することができる。組成や黒鉛化度によって多少異なるが、低級酸化珪素および炭素の密度はともに約2.2g/cm3である。これらの密度が等しいとすると、導電性炭素皮膜の厚さがナノメートルのオーダーと小さい場合には、皮膜の厚さA[nm]は、比表面積B[m2/g]および炭素被覆率C[wt%]から、下記(1)式を用いて算出することができる。
A=4.55×C÷B …(1)
導電性炭素皮膜を形成した低級酸化珪素粉末の比表面積は、以下のBET法によって測定することができる。試料0.5gをガラスセルに入れて、200℃で約5時間、減圧乾燥する。そして、この試料について測定した液体窒素温度(−196℃)における窒素ガス吸着等温線から比表面積を算出する。測定条件は表3に示す通りとする。
炭素皮膜率は、リチウムイオン二次電池負極材用粉末の質量と、炭素濃度分析装置(Leco社製、CS400)を用いて酸素気流燃焼−赤外線吸収法によってCO2ガスを分析することで定量評価した炭素量の結果から算出する。ルツボはセラミックルツボを、助燃剤は銅を用い、分析時間は40秒とする。
リチウムイオン二次電池負極材用粉末の残留タール成分量は、以下のTPD−MS(Temperature Programmed Desorption‐Mass Spectroscopy;昇温熱脱離・質量分析法)によって測定することができる。試料50mgをシリカ製セルに入れ、50mL/minのヘリウムガスフロー中で、室温から1000℃まで10K/minの速度で昇温する。そして、発生したガスを質量分析計(株式会社島津製作所製、GC/MS QP5050A)で分析する。
図2は、酸化珪素の製造装置の構成例を示す図である。この装置は、真空室5と、真空室5内に配置された原料室6と、原料室6の上部に配置された析出室7とを備える。
このようにして得られた低級酸化珪素粉末は微粉を含有するため、例えば次の方法で微粉を除去する。水深10cmとなるように水を入れたビーカー内で低級酸化珪素粉末を浸漬させ、超音波洗浄機によって超音波振動を付与する。その後、自然沈降を行い、上澄みの水を捨てることによって水層に残った微粉を除去し、沈降した粉末のみを回収する。析出低級酸化珪素の粉砕時間および低級酸化珪素粉末の沈降時間を調整することにより、低級酸化珪素粉末の粒度を調整し、D50/D10の値を所定の範囲とすることができる。沈降時間が長いと、粒径の大きなもののみならず、水層に残った微粉も沈むため、D50/D10の値が大きくなる。
粒度を調整した低級酸化珪素粉末の表面への導電性炭素皮膜の形成は、CVD等により行う。具体的には、装置としてロータリーキルンを用い、ガスとして炭素源である炭化水素ガスまたは有機物含有ガスと、不活性ガスとの混合ガスを用いて行う。
導電性炭素皮膜を形成した低級酸化珪素粉末には、真空下で、600℃以上、750℃以下の温度に10分以上、1時間以下保持する真空処理を施す。真空処理は、低級酸化珪素粉末を真空槽に収容した状態で行い、真空槽の内圧は、油拡散ポンプを用いて1Pa以下に保つ。この内圧は、ピラニー真空計を用いて測定する。
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末およびリチウムイオン二次電池負極を用いた、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を、前記図1を参照して説明する。同図に示すリチウムイオン二次電池の基本的構成は、上述の通りである。
1−1.リチウムイオン二次電池の構成
リチウムイオン二次電池の構成は、前記図1に示すコイン形状とした。
充放電試験には、二次電池充放電試験装置(株式会社ナガノ製)を用いた。充電は、リチウムイオン二次電池の両極間の電圧が0Vに達するまでは1mAの定電流で行い、電圧が0Vに達した後は、0Vを維持したまま充電を行った。その後、電流値が20μAを下回った時点で充電を終了した。放電は、リチウムイオン二次電池の両極間の電圧が1.5Vに達するまでは1mAの定電流で行った。以上の充放電試験は10サイクル行った。
上記条件で作製したリチウムイオン二次電池について充放電試験を行い、初回放電容量を指標として評価を行った。また、リチウムイオン二次電池負極材用粉末について、BET法で測定した比表面積、炭素皮膜率、炭素皮膜の厚さも測定した。試験番号1、7および8についてはタール成分の合計含有率も測定した。これらの値を試験条件と併せて前記表4〜6に示す。
前記表4に示す試験結果に基づいて、粒度分布、すなわちD50/D10の値の影響について説明する。試験番号1〜6の全てにおいて、比表面積、炭素被覆率および炭素皮膜の厚さは、本発明で好ましいとする範囲内であった。
前記表5に示す試験結果に基づいて、タール成分の合計含有率の影響について説明する。試験番号7および8のいずれも、比表面積、炭素被覆率および炭素皮膜の厚さは、本発明で好ましいとする範囲内であった。表5には、比較対象として試験番号1も記載している。
前記表6に示す試験結果に基づいて、炭素被覆率および炭素皮膜の影響について説明する。表6に示す試験番号9〜14のうち、試験番号9〜12はいずれも、比表面積、炭素被覆率および炭素皮膜の厚さは、本発明で好ましいとする範囲内であった。試験番号13は炭素皮膜の厚さが、試験番号14は炭素被覆率および炭素皮膜の厚さが、それぞれ本発明で好ましいとする範囲外であった。
2:負極、 2a:作用極ケース、 2b:作用極集電体、
2c:作用極、 3:セパレーター、 4:ガスケット、 5:真空室、
6:原料室、 7:析出室、 8:原料容器、 9:混合造粒原料、
10:加熱源、 11:析出基体、 12:低級酸化珪素
Claims (10)
- 低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有し、この酸化珪素粉末の粒度分布において、1μm≦D50≦20μmであり、D50とD10の関係が1.4≦D50/D10≦2.4を満足することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
- 前記導電性炭素皮膜の厚さが、1.5nm以上、7.5nm以下であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
- BET法で測定した比表面積が、0.3m2/g以上、7.0m2/g以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
- 前記導電性炭素皮膜の占める割合が、0.5質量%以上、10質量%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
- TPD−MSで測定したタール成分の合計含有率が、1質量ppm以上、4000質量ppm以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
- CuKα線を用いたX線回折装置で測定した場合に、2θ=10°〜30°に現れるSiOxに由来するハローの最大値P1と、2θ=28.4±0.3°に現れるSi(111)の最強線ピークの値P2の関係が、P2/P1<0.01を満足することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたキャパシタ負極。
- 請求項7に記載のリチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池。
- 請求項8に記載のキャパシタ負極を用いたキャパシタ。
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