TW201834304A - 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池的製造方法、複合正溫度係數結著材、鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池、非水電解質二次電池的製造方法、複合正溫度係數結著材、鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池 Download PDF

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Abstract

本發明的一實施形態的鋰離子二次電池中，電極中包含電極活性物質、導電助劑、及結著材，所述結著材包含將該導電助劑接著而於電極活性物質間形成導電路徑的結著成分及使該結著成分的熔點降低的熔點降低劑。熔點降低劑為使結著材的熔融起始溫度下降而對鋰離子二次電池賦予正溫度係數功能的正溫度係數功能賦予成分。本發明的鋰離子二次電池於因導電性的異物而於該電池內產生短路發熱時，使所述異物周邊的所述結著材熔融而切斷導電路徑。

Description

非水電解質二次電池及用於其的材料
[交叉參考]本申請案主張基於2017年1月6日於日本申請的日本專利特願2017-1343號及日本專利特願2017-1346號、以及2017年3月24日於日本申請的日本專利特願2017-59725號的優先權，並將該申請案中記載的內容的全部藉由參照而直接援用至本說明書中。另外，本案中引用的所有的專利、專利申請案及文獻中所記載的內容的全部藉由參照而直接援用至本說明書中。
本發明是有關於一種非水電解質二次電池及用於其的材料，更詳細而言是有關於一種非水電解質二次電池用的複合正溫度係數（Positive Temperature Coefficient，PTC）結著材、包含其的正極及非水電解質二次電池以及鋰離子二次電池。
近年來，鋰離子二次電池作為行動電話或筆記型個人電腦等電子設備、或者電動汽車或電力儲藏用的電源而廣泛使用。尤其是最近，能夠搭載於混合動力（hybrid）汽車或電動汽車上的、高容量、高輸出且能量密度高的電池的要求急速擴大。該鋰離子二次電池有能量密度高的優點，但另一面因使用鋰金屬及非水電解質而需要對於安全性而言充分的對策。
作為提高安全性的方法，揭示有將超分支聚合物（hyperbranched polymer）被覆於正極活性物質上的技術（例如，參照專利文獻1）。該聚合物於鋰離子電池中發生異常而鋰離子電池的溫度上升時，該膜引起交聯反應而抑制熱失控（thermal runaway）。但是，於因釘刺般的物理性衝擊而鋰離子二次電池瞬間發熱的情況下，認為利用所述交聯反應的安全機制的顯現仍來不及。
先前，於此種情況下，提出有利用安全閥消除內部壓力的上升、或將根據外部短路引起的發熱而電阻上升並遮斷電流的PTC元件組入電池等方法。但是，遠離發熱部分的間隔件未必熔融。因此，亦提出有於在電極內部產生短路時，藉由相當於短路電流的路徑的電極活性物質、電子傳導性材料或構成正極集電體的電子傳導性材料的PTC功能使短路電流自發地衰減的系統（例如，參照專利文獻2）。
先前的PTC元件使用於鈦酸鋇中添加Sr等鹼土類金屬、或Pb等而成者、或Cr、Ce、Mn、La、Y、Nb、Nd等、以及高密度聚乙烯或低密度聚乙烯及其混合體等，但該些PTC元件形成電池的構成要素以外的中間層等，因此存在製造步驟複雜化、電極的能量密度下降的課題。
另外，專利文獻3中揭示的鋰二次電池的正極於集電基材的表面具有包含含有鋰的氧化物作為正極活性物質的兩層以上的合劑層，且於合劑層的最表層使用發熱起始溫度高的正極活性物質。該現有技術藉由與負極對向而提高合材層自身的發熱危險最大的正極的表層部的安全性，藉此抑制熱失控的產生。於較該最表層的合材層而言發熱起始溫度低的下層的合材層中，可使用容量密度高的含有鋰的複合氧化物，因此亦可提高電池容量。
另外，專利文獻4中記載的發明為一種鋰二次電池用正極，其包括集電基材、及於所述集電基材上包含多個合劑層的正極塗膜，所述正極塗膜含有作為正極活性物質的發熱起始溫度不同的兩種以上的含有鋰的化合物，所述兩種以上的含有鋰的化合物中的至少一種含有鋰的化合物具有300℃以上的發熱起始溫度，最靠近所述集電基材的第1合劑層中含有至少一種所述發熱起始溫度為300℃以上的含有鋰的化合物。該發明中，由多個合劑層構成正極塗膜，且使因釘刺試驗中的內部短路而產生高焦耳熱的最靠近集電基材的第一合劑層中含有至少一種發熱起始溫度為300℃以上的含有鋰的化合物，藉此確實地抑制內部短路引起的正極的發熱。 但是，正極合劑層中若改變正極活性物質的種類，則伴隨充放電的晶格的膨脹收縮引起的正極活性物質的變形程度不同而造成正極合劑層中的集電結構的劣化，因此欠佳。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-157512號公報 [專利文獻2]國際公開WO1999/034469號手冊 [專利文獻3]日本專利特開2003-036838號公報 [專利文獻4]日本專利第5032800號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明所欲解決的課題為提供一種應對鋰二次電池的瞬間的溫度上升而結著材熱熔融，藉此電極合劑層的電阻增大般的鋰二次電池。另外，提供一種可維持鋰離子二次電池的循環特性或高容量、且可應對內部短路時引起的瞬間的溫度上升而抑制正極合劑層的發熱的鋰離子二次電池。 [解決課題之手段]
本發明的一個實施形態的非水電解質二次電池包括於集電體的單面或兩面上具有電極合劑層的包含正極及負極的至少一對電極，所述電極合劑層包含含有選自由能夠吸留及放出鋰離子的材料所組成的群組中的一種以上的材料的電極活性物質、導電助劑及結著材；間隔件（separator）；及非水電解質。所述結著材為包含聚偏二氟乙烯（PVDF）、及PTC功能賦予成分的複合PTC結著材，且其特徵在於：於非水電解質的共存下利用示差掃描熱量測定法測定的所述結著材的熔融起始溫度及/或熔融峰值溫度與僅為所述聚偏二氟乙烯的情況相比下降。 本發明的另一實施形態的非水電解質二次電池用的複合PTC結著材包含結著成分、及PTC功能賦予成分，且其特徵在於：於非水電解質的共存下利用示差掃描熱量測定法測定的複合PTC結著材的熔融起始溫度及/或熔融峰值溫度較結著成分單獨的情況而言下降。
本發明的另一實施形態的鋰離子二次電池用正極包括集電體、及塗佈於該集電體上的正極合劑層。正極合劑層的特徵在於包括包含正極活性物質、導電助劑及結著成分的層A、以及包含正極活性物質、導電助劑及所述複合PTC結著材的層B。
正極合劑層中的層A與層B的位置並無特別限定，較佳為於所述正極合劑層的厚度方向上，將層B設置於集電體側，將層A隔著層B而設置於集電體的相反側、即間隔件側。藉此，於因內部短路而溫度上升時，於集電體與正極合劑層之間利用層B所含的PTC功能賦予成分的作用而可有效地獲得導電路徑的切斷作用。另一方面，利用層A所含的結著成分的作用而可期待高溫保存試驗或循環耐久性試驗的性能改善。
另外，於集電體側設置層A並將間隔件側設為層B，藉此於因內部短路而溫度上升時，利用層B所含的PTC功能賦予成分的作用自間隔件的關閉溫度（shut down temperature）前阻礙鋰離子於間隔件與正極合劑層的接觸界面中的擴散，從而可有效地獲得鋰離子路徑的遮斷作用，並且利用層A中所含的結著成分的作用而可期待高溫保存試驗或循環耐久性試驗的性能改善。層A可以較層B而言為低濃度包含PTC功能賦予成分，就高溫保存試驗或循環耐久性試驗的觀點而言，較佳為並不包含PTC功能賦予成分。
於不同的視點中，本發明的鋰離子二次電池於電極中包括電極活性物質、導電助劑、及將該導電助劑接著而形成導電路徑的結著材，該結著材包含結著成分、及使該結著成分的熔點降低的熔點降低劑。本發明的鋰離子二次電池的特徵在於：於因導電性的異物而於該電池內產生短路發熱時，使所述異物周邊的所述結著材熔融而切斷導電路徑。 [發明的效果]
本發明的複合PTC結著材存在如下優點：對於非水電解質二次電池的溫度上升，結著材的至少一部分熔融而利用PTC功能使電阻增大，從而抑制非水電解質二次電池的熱失控。
以下，對本發明的非水電解質二次電池用的複合PTC結著材、使用其的正極及非水電解質二次電池進行說明。本發明的一個實施形態的複合PTC結著材包含結著成分、及PTC功能賦予成分。該複合PTC結著材具有如下特質：於非水電解質的共存下利用示差掃描熱量測定法測定的熔融起始溫度及/或熔融峰值溫度較結著成分單獨的情況而言下降。因此，本實施形態的複合PTC結著材包含結著成分與PTC功能賦予成分至少兩種成分，該些可為粉體狀態的混合物、或者兩種成分相容化而以分子狀態混合而成者的任一者。
[非水電解質二次電池] 使用本發明的複合PTC結著材的非水電解質二次電池除了包含能夠吸留、放出金屬離子的電極活性物質、導電助劑、及複合PTC結著材作為電極合劑層的金屬離子二次電池以外，還包括使用空氣作為正極活性物質的空氣二次電池、或進而使用高分子凝膠電解質的固體電解質二次電池等。其中，使用碳酸伸乙酯（EC）或碳酸伸丙酯（PC）等作為電解質的溶媒的非水電解液鋰離子二次電池就確保安全性的觀點而言，較佳為使用本發明的複合PTC結著材。作為典型的實施形態，可列舉包括使用本發明的複合PTC結著材將電極活性物質、與導電助劑結著而成的電極合劑層的鋰離子二次電池為例進行說明。所述電極合劑層可為正極，亦可為負極。
關於本發明的一實施形態的非水電解質二次電池，一邊參照圖式一邊進行詳細說明。圖1是表示本發明的一實施形態的非水電解質二次電池的一例的概略剖面圖。再者，此種非水電解質二次電池被稱為積層型鋰離子二次電池。
如圖1所示，本實施形態的非水電解質二次電池1具有如下構成：將安裝有正極導線21及負極導線22的電池元件10封入由層壓膜形成的封裝體30的內部。而且，本實施形態中，正極導線21及負極導線22是自封裝體30的內部朝向外部向相反方向導出。再者，雖未圖示，但正極導線及負極導線亦可自封裝體的內部朝向外部向相同方向導出。另外，此種正極導線及負極導線例如可利用超音波焊接或電阻焊接等而安裝於後述的正極集電體及負極集電體。
正極導線21及負極導線22例如包含鋁（Al）或銅（Cu）、鈦（Ti）、鎳（Ni）、該些的合金、不鏽鋼（SUS）等金屬材料。但是，並不限定於該些，可使用作為鋰離子二次電池用的導線而使用的現有公知的材料。
封裝體30例如就小型化、輕量化的觀點而言，較佳為由膜狀的封裝材形成者，但並不限定於此，可使用鋰離子二次電池用的封裝體中使用的現有公知者。即，亦可應用金屬罐殼。
再者，就高輸出化或冷卻性能優異、且可較佳地於電動汽車、混合動力電動汽車的大型設備用電池中利用的觀點而言，例如可列舉導熱性優異的高分子-金屬複合層壓膜。更具體而言，可較佳地使用由如下封裝材形成的封裝體，所述封裝材為將作為熱壓接層的聚丙烯、作為金屬層的鋁、作為外部保護層的尼龍依序積層而成的三層結構的層壓膜的封裝材。
再者，關於封裝體，亦可代替所述層壓膜而由其他結構、例如不具有金屬材料的層壓膜、聚丙烯等高分子膜或金屬膜等構成。
此處，封裝體的通常的構成可由外部保護層/金屬層/熱壓接層的積層結構表示出（其中，有時外部保護層及熱壓接層由多層構成）。再者，作為金屬層，若作為耐透濕性的阻擋膜發揮功能則充分，不僅可使用鋁箔，亦可使用不鏽鋼箔、鎳箔、實施有鍍敷的鐵箔等，可較佳地使用薄、輕量且加工性優異的鋁箔。
如圖1所示，電池元件10具有將於正極集電體11A的兩主面上形成有正極活性物質層11B的正極11、間隔件13、及於負極集電體12A的兩主面上形成有負極活性物質層12B的負極12積層多個而成的構成。此時，一正極11的正極集電體11A的單個主面上形成的正極活性物質層11B與鄰接於該一正極11的負極12的負極集電體12A的單個主面上形成的負極活性物質層12B介隔間隔件13而相向。如此，按照正極、間隔件、負極的順序積層多個。
對其注入含有電解質（LiPF6 ）的電解液，藉此鄰接的正極活性物質層11B、間隔件13及負極活性物質層12B構成一個單電池層14。因此，本實施形態的鋰離子二次電池1藉由積層多個單電池層14而具有電性並聯連接的構成。再者，正極及負極亦可為於各集電體的一主面上形成有各活性物質層者。
圖2是表示本發明的另一實施形態的非水電解質二次電池的一例的概略圖。再者，此種非水電解質二次電池被稱為捲繞型鋰離子二次電池。如圖2所示，電池元件7是將於正極集電體的兩主面上形成有正極活性物質層的正極4、間隔件6、於負極集電體的兩主面上形成有負極活性物質層的負極5、及間隔件6重疊並捲繞後進行壓製成型。 此時，一正極4的正極集電體的單個主面上形成的正極活性物質層與鄰接於該一正極4的負極5的負極集電體的單個主面上形成的負極活性物質層介隔間隔件6而相向。另外，另一正極活性物質層與負極活性物質層亦介隔間隔件而相向。如此，按照正極、間隔件、負極的順序而多個對向。
另外，亦可於單電池層的外周設置用於使鄰接的正極集電體或負極集電體之間絕緣的絕緣層（未圖示）。此種絕緣層較佳為由保持電解質層等中所含的電解質且於單電池層的外周防止電解質的漏液的材料形成。具體而言，可使用聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚胺基甲酸酯（PUR）、聚醯胺系樹脂（PA）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚苯乙烯（PS）等通用塑膠或熱塑烯烴橡膠等。另外，亦可使用矽酮橡膠。
（正極活性物質） 正極活性物質若為能夠吸留、放出鋰的材料，則並無特別限定，可為鋰離子二次電池中通常使用的正極活性物質。具體而言，可列舉：鋰-錳複合氧化物（LiMn2 O4 等）、鋰-鎳複合氧化物（LiNiO2 等）、鋰-鈷複合氧化物（LiCoO2 等LCO）、鋰-鐵複合氧化物（LiFeO2 等）、鎳-錳-鈷複合氧化物（LiNi0.5 Mn0.3 Co0.2 O2 、LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 、LiNi0.4 Mn0.4 Co0.2 O2 、LiNi0.5 Mn0.3 Co0.2 O2 、LiNi0.6 Mn0.2 Co0.2 O2 、LiNi0.8 Mn0.1 Co0.1 O2 等NMC）、鎳-鈷-鋁複合氧化物（LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2 等NCA）、鋰-鎳-錳複合氧化物（LiNi0.5 Mn0.5 O2 等）、鋰-鎳-鈷複合氧化物（LiNi0.8 Co0.2 O2 等）、鋰-鎳-鈷-錳複合氧化物、鋰-過度金屬磷酸化合物（LiFePO4 等）、及鋰-過度金屬硫酸化合物（LixFe2 (SO4 )3 ）、固溶體化合物（Li2 MO3 -LiMO2 M=Ni,Co,Mn）、氧化釩系化合物、矽酸鹽系化合物、硫系化合物等。其中，作為較佳的正極活性物質，可列舉：鋰-鈷複合氧化物（LCO）、鎳-錳-鈷複合氧化物（NMC）、鎳-鈷-鋁複合氧化物（NCA）等。
該些正極活性物質可單獨使用亦可混合使用多種。 電極合劑層中的正極活性物質的含量通常為10質量%以上，較佳為30質量%以上，進而佳為50質量%以上，特佳為70質量%以上。另外，通常為99.9質量%以下，較佳為99質量%以下。
（負極活性物質） 作為負極活性物質，可使用選自由金屬鋰、含有鋰的合金、能夠與鋰合金化的金屬或合金、能夠摻雜、脫摻雜鋰離子的氧化物、能夠摻雜、脫摻雜鋰離子的過度金屬氮化物、及能夠摻雜、脫摻雜鋰離子的碳材料所組成的群組中的至少一種（可單獨使用，亦可使用包含該些的兩種以上的混合物）。
作為能夠與鋰（或鋰離子）合金化的金屬或合金，可列舉：矽、矽合金、錫、錫合金等。另外，亦可為鈦酸鋰。
該些中，較佳為能夠摻雜、脫摻雜鋰離子的碳材料。作為此種碳材料，可列舉：碳黑、活性碳、黑鉛材料（人造黑鉛、天然黑鉛）、非晶質碳材料等。所述碳材料的形態可為纖維狀、球狀、馬鈴薯狀、片（flake）狀任一形態。
作為所述非晶質碳材料，具體而言可例示：硬碳、焦炭、於1500℃以下進行煅燒的中間相碳微球（Mesocarbon microbeads，MCMB）、中間相瀝青碳纖維（Mesophase pitch carbon fiber，MCF）等。
作為所述黑鉛材料，可列舉天然黑鉛、人造黑鉛。作為人造黑鉛，可使用黑鉛化MCMB、黑鉛化MCF等。另外，作為黑鉛材料，亦可使用含有硼者等。另外，作為黑鉛材料，亦可使用由金、鉑、銀、銅、錫等金屬被覆而成者、由非晶質碳被覆而成者、將非晶質碳與黑鉛混合而成者。 該些碳材料可使用一種，亦可混合使用兩種以上。
（導電助劑） 電極合劑層較佳為包含導電助劑。作為本發明中使用的導電助劑，可使用公知的導電助劑。作為公知的導電助劑，若為具有導電性的碳材料，則並無特別限定，可將石墨、碳黑、導電性碳纖維（碳奈米管、碳奈米纖維、碳纖維）、富勒烯（fullerene）等單獨使用、或併用兩種以上。作為市售的碳黑，例如可列舉：托卡黑（TOKA BLACK）#4300、#4400、#4500、#5500等（東海碳素（tokai carbon）公司製造、爐黑（furnace black）），普林泰克斯（PRINTEX）L等（德固賽（Degussa）公司製造、爐黑（furnace black）），雷文（Raven）7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULTRA等、康達庫泰絲（Conductex）SC ULTRA、康達庫泰絲（Conductex）975ULTRA等、皮爾黑（PUER BLACK）100、115、205等（哥倫比亞（Columbia）公司製造、爐黑（furnace black）），#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、#5400B等（三菱化學公司製造、爐黑（furnace black）），蒙納奇（MONARCH）1400、1300、900、伏爾甘（Vulcan）XC-72R、黑珍珠（Black Pearls）2000、LITX-50、LITX-200等（卡博特（CABOT）公司製造、爐黑（furnace black）），因撒考（Ensaco）250G、因撒考（Ensaco）260G、因撒考（Ensaco）350G、超P-Li（Super P-Li）（特密高（TIMCAL）公司製造），科琴黑（ketjen black）EC-300J、EC-600JD（阿克蘇（akzo）公司製造）、登卡黑（DENKA BLACK）、登卡黑（DENKA BLACK）HS-100、FX-35（電化學工業公司製造、乙炔黑）等，作為石墨，例如可列舉：人造黑鉛或鱗片狀黑鉛、塊狀黑鉛、土狀黑鉛等天然黑鉛，但並不限定於該些。但是，並不限定於該些，可使用作為鋰離子二次電池用的負極活性物質而使用的現有公知的材料。該些負極活性物質可單獨使用僅一種，亦可併用兩種以上。電極合材層中所含的導電助劑的含量較佳為1質量%以上，例如較佳為設為1質量%～10質量%左右。
（複合PTC結著材） 作為複合PTC結著材，包含結著成分、及PTC功能賦予成分。為了製造電極而使用結著材的目的在於：第一是為了實質上並不覆蓋並隱藏於電化學方面為活性的活性物質表面而使得粉末狀態的活性物質的接著可靠。結著材需要具有對於集電體金屬的黏著性，其是藉由結著材中的極性基的存在而達成。另外，結著材必須能夠應對用於操作電極的充分的可撓性、及充放電循環中的活性物質的尺寸變化。結著材必須包括特定的電化學特性，且必須與所使用的非水電解質液為相容性。最後，作為活性物質而使用的還原劑及氧化劑極為強力，因此結著材必須具有可不劣化地耐受極限工作條件般的儘可能最小的反應性。
因此，本實施形態中的結著成分可使用適合於該些目的的公知的聚合物成分。作為較佳的結著成分，可列舉聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏二氟乙烯與其他單量體的共聚物或該些的衍生物等。PVDF的機械特性及電化學特性適於結著材所需的所述多個目的而特佳。
所謂本實施形態的「PTC功能賦予成分」，是指藉由使所述結著成分的熔融起始溫度及/或熔融峰值溫度下降而對結著材賦予PTC功能、或增強PTC功能的成分。伴隨溫度上升，電阻值增加的PTC（正溫度係數）功能、與結著成分的熔融的關係認為如以下般。例如，若於將電極活性物質與導電助劑結著而構成的電極中流通短路電流，則因短路發熱而電極的溫度上升。此時，若結著材熔融，則將作為無機物的電極活性物質或導電助劑一起捲入而形成原纖維（fibril）（纖維）形狀的結構物，藉此，推斷電極的形狀發生變化，電極內的導電路徑的至少一部分被切斷而電極的電阻增大。此種功能是藉由使結著材的熔融起始溫度及/或熔融峰值溫度下降而發揮，因此本實施形態的複合PTC結著材的特徵在於：低於通常的結著成分單獨的熔融起始溫度及/或熔融峰值溫度。
例如，報告有作為較佳的結著成分之一的PVDF單獨的熔點為約180℃，認為於非水電解質二次電池中因與非水電解質接觸而所述熔點少許下降。本實施形態的複合PTC結著材藉由進而包含PTC功能賦予成分而於非水電解質二次電池的溫度上升時熔融，從而自更低的溫度區域使電極合劑層的電阻增大，進而抑制非水電解質二次電池的熱失控。本發明的複合PTC結著材藉由包含PTC功能賦予成分而熔融起始溫度與熔融峰值溫度的任一者、或兩者與PVDF單獨相比下降。就抑制熱失控的觀點而言，較佳為複合PTC結著材的熔融起始溫度及/或熔融峰值溫度低，若過低，則阻礙作為結著材的功能，因此欠佳。因此，複合PTC結著材的熔融起始溫度較佳為約60℃至約150℃，更佳為約65℃至約130℃，進而佳為約70℃至約100℃。
存在複合PTC結著材的熔融峰值溫度（熔點）亦下降的情況，於所述測定條件下，複合PTC結著材的熔融峰值溫度較佳為70℃～130℃。就熱穩定性的方面而言，複合PTC結著材的熔融峰值溫度較佳為70℃以上。另一方面，就安全性的觀點而言，結著材的熔點較佳為130℃以下。進而佳為小於130℃，更佳為120℃以下，進而尤佳為110℃以下。
因此，本實施形態的複合PTC結著材可選擇將結著成分、及PTC功能賦予成分混合且對該混合物於非水電解質的共存下利用示差掃描熱量測定法進行測定時的熔融起始溫度及/或熔融峰值溫度較以相同條件測定的結著成分單獨的情況而言下降者。再者，本實施形態中，所謂熔融起始溫度，是指利用示差掃描熱量分析法（以下，亦稱為DSC）分析的吸熱自基線上升時的溫度，具體而言，依據JIS7121（塑膠的轉移溫度測定法）而設為使低溫側的基線向高溫側延長的直線、與對熔解峰值的低溫側的曲線於斜度成為最大的點引出的切線的交點的溫度。或者，亦可根據DSC曲線（curve）的峰值面積計算結著材熔融引起的吸熱量，並將達到總吸熱量的約二分之一時的溫度設為指標。其原因在於：藉由結著材的熔融起始溫度下降，而自更低的溫度開始吸熱，並於達到某一定的吸熱量時發揮PTC功能。
（熔點及熔融起始溫度的測定方法） 例如，使用日立高新科技（Hitachi High-Tech Science）製造的高感度型示差掃描熱量計DSC7000X裝置等，並將結著成分與PTC功能賦予成分溶解於有機溶媒中、或以粉體的狀態直接利用研缽等混合後，於鋁盤中裝入乾燥後的粉體約5 mg並於其中添加非水電解質來作為試樣。添加至試樣中的非水電解質較佳為於選自環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯中的有機溶媒單獨或組合多種而成的溶媒混合物中使作為電解質的至少包含LiPF6 的鋰鹽溶解而成的電解液。本實施形態中，使用於碳酸伸乙酯（EC）與碳酸乙基甲酯（EMC）的3：7的混合溶液中溶解1 M的六氟化磷酸鋰（LiPF6 ）而成的非水電解質。測定條件例如為自室溫至約200℃為止以5℃/分鐘升溫。可由此時所得的吸熱曲線進行求出。
作為PTC功能賦予成分，若為可使作為結著成分而使用的PVDF的熔融起始溫度及/或熔融峰值溫度降低的物質，則並無特別限定，可使用與作為結晶性高分子的PVDF相容（適合）的化合物、較佳為結晶性或非結晶性的高分子化合物。本說明書中，所謂用語「相容」，是指兩種不同的物質、尤其是高分子均勻地進行混合的狀態，該些可完全相容，另外亦可一部分相容。可藉由混合後的試樣為透明、或具有膜形成能力來判定均勻地進行混合。例如為含有羰基或氰基的化合物。羰基具有成為-C(=O)-的結構，且氧原子的電負度遠大於碳原子，因此C=O鍵的電子較電性為陽性的碳原子近旁而言更偏向存在於電負度大的氧原子近旁。同樣地，氰基具有碳原子與氮原子間的三重結構，且電子偏向於氮原子上，為強吸電子基。
通常，已知於結晶性高分子與非結晶性高分子中存在相容性的情況下，產生結晶性高分子的熔點降低。最對熔點降低造成影響的因素為表示兩高分子間的相互作用的強度的熱力學參數χ12 值，由弗洛里-哈金斯（Flory-Huggins）理論導出。若基於該理論，於相容的結晶性/非結晶性高分子摻合物（blend）系統中，於χ12 值表示負值的情況下，可謂是產生熔點降低。較佳的實施形態中，所述相容性物質為含有羧基（-COOH）、羧酸酯（-COO-R）、碳酸酯基（R-O-(C=O)-O-R'）、醯亞胺基（R-CONHCO-R'）、或醯胺基（R-C=ONH-R'）的結晶性或非結晶性高分子。
本實施形態中，包含此種相容性物質的PTC功能賦予成分使PVDF的熔點降低的具體理由雖未明確，但推測為該些添加劑具有源自羰基或氰基的電性質（極性）而增強與PDVF的相互作用，從而發揮該熔點降低作用。
因此，較佳的實施形態中，所述PTC功能賦予成分為選自由丙烯酸（AAc）、甲基丙烯酸（MAc）、聚丙烯酸甲酯（PMA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙酸乙烯酯（PVAc）、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯（DEHP）、聚丁二酸丁二酯（PBS）、聚碳酸酯（PC）、聚丙烯腈（PAN）、聚醯胺（PA）、聚醯亞胺（PI）、聚醯胺醯亞胺（PAI）、及該些的衍生物（共聚物）所組成的群組中的一種以上。
作為與PVDF的相容性良好的甲基丙烯酸酯，例如可列舉以下的化合物。甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸異丁氧基乙酯、甲基丙烯酸第三丁氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸壬基苯氧基乙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、布蘭莫（Blemmer）PME-100（商品名、日本油脂（股）製造）、布蘭莫（Blemmer）PME-200（商品名、日本油脂（股）製造）。 所述甲基丙烯酸酯中，就獲得容易性或與PVDF的相容性等觀點而言，可較佳地使用以下化合物。較佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸十二基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯。乙烯基單量體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 另外，作為氟化烷基甲基丙烯酸酯，可較佳地使用以下的化合物。2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基α氟丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基α氟丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基α氟丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基α氟丙烯酸酯等。
作為本發明的一個實施形態，所述PTC功能賦予成分包含醯胺、醯亞胺及馬來醯亞胺等。 作為醯胺，特佳為一級醯胺，例如可列舉：N-乙烯基醯胺、二乙烯基醯胺、矽烷基(乙烯基)醯胺、乙醛醯基化乙烯基醯胺等。 作為醯亞胺的具體例，例如可列舉：N-乙烯基醯亞胺、N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺、乙烯基乙醯胺等二乙烯基醯亞胺。 作為馬來醯亞胺，例如可列舉：單馬來醯亞胺、雙馬來醯亞胺、三馬來醯亞胺、聚馬來醯亞胺等。
作為雙馬來醯亞胺的具體例，例如可列舉：N,N'-雙馬來醯亞胺-4,4'-二苯基甲烷、1,1'-(亞甲基二-4,1-伸苯基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(1,1'-聯苯基-4,4'-二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺、1,1'-(3,3'-二甲基-1,1'-聯苯基-4,4'-二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-伸乙基二馬來醯亞胺、N,N'-(1,2-伸苯基)二馬來醯亞胺、N,N'-(1,3-伸苯基)二馬來醯亞胺、N,N'-硫代二馬來醯亞胺、N,N'-二硫代二馬來醯亞胺、N,N'-酮二馬來醯亞胺、N,N'-亞甲基雙馬來醯亞胺、雙馬來醯亞胺甲基-醚、1,2-雙馬來醯亞胺-1,2-乙烷二醇、N,N'-4,4'-二苯基醚-雙馬來醯亞胺、4,4'-雙馬來醯亞胺-二苯基碸等。
所述複合PTC結著材中所含的該些PTC功能賦予成分的含有率較佳為1質量%～50質量%，更佳為5質量%～40質量%，進而佳為10質量%～30質量%。若PTC功能賦予成分的含量少於1質量%，則結著成分的熔點降低作用小，另外若多於50質量%，則存在作為結著材而與電極活性物質的結合力下降的擔憂。
作為PTC功能賦予成分，可為偏二氟乙烯單量體與其他含氟單量體或含氧單量體的共聚物。作為其他含氟單量體，例如可列舉：氟化乙烯、3-氟化丙烯、氟烷基乙烯基醚等，作為含氧單量體，可列舉乙二醇等。較佳為PVDF-HFP（六氟丙烯）或PVDF-PEO（聚氧乙烯）。於PTC功能賦予成分為該些共聚物的情況下，複合PTC結著材中所含的該共聚物的含有率可超過50質量%，較佳為1質量%～75質量%。
本實施形態的複合PTC結著材較佳為將作為結著成分的聚偏二氟乙烯（PVDF）、及PTC功能賦予成分溶解於一同將該些溶解的共通溶媒中後，進行溶媒置換並作為使其沈澱的混合物而製備。其原因在於：利用該方法製備的複合PTC結著材以結著成分與PTC功能賦予成分以分子水準均勻地混合的狀態存在。
其他實施形態中，亦可對聚偏二氟乙烯（PVDF）與PTC功能賦予成分的粉體混合物利用球磨機或搖滾式混合機（rocking mixer）等粉體混合機或公知的粉碎機等進行混合而製備。其原因在於：於電解液或製備電極合劑層時的溶媒中容易均勻化而成為複合PTC結著材。
[作用] 使用本發明的複合PTC結著材製作的非水電解質二次電池藉由在結著成分中混合PTC功能賦予成分而電池的發熱舉動發生變化，並抑制急遽的發熱。其作用機制未必明確，但認為原因在於：例如若引起短路等引起的電極合劑層的急遽的溫度上升，則電池內的複合PTC結著材熔融，藉此，結著的或電極合劑層的結構發生變化，導電路徑被遮斷，結果短路電流減少而發熱速度下降。該發熱抑制作用與以下的實施例中所示的複合PTC結著材的熔融起始溫度下降密切相關。藉由使用熔融起始溫度下降的結著材組成物可對電池的構成要素賦予PTC功能。
[非水電解質二次電池用電極] 本實施形態的非水電解質二次電池用電極包括電極合劑層，所述電極合劑層包含能夠吸留、放出鋰的電極活性物質、導電助劑、及所述複合PTC結著材。進而，非水電解質二次電池用電極較佳為於集電體的單面或兩面具有電極合劑層。電極合材層的平均厚度並無特別限定，較佳為於集電體的單面設為5 μm～100 μm，進而佳為設為10 μm～50 μm 非水電解質二次電池用電極只要至少包括所述電極合劑層即可，可為正極，亦可為負極。即，於構成電極合劑層的活性物質為後述的正極活性物質的情況下，鋰二次電池用電極作為正極發揮功能。另一方面，於構成電極合劑層的活性物質為後述的負極活性物質的情況下，鋰二次電池用電極作為負極發揮功能。作為本實施形態的非水電解質二次電池用電極，較佳為電極合劑層中所含的活性物質為正極活性物質的正極。
（集電體） 作為本實施形態的集電體，可使用各種集電體，通常使用金屬或合金。具體而言，作為正極集電體，可列舉鋁或鎳、SUS等，作為負極集電體，可列舉銅或鎳、SUS等。
（其他成分） 於本實施形態的非水電解質二次電池用電極包括的電極合劑層中，除了所述電極活性物質以外，亦可包含為了製造電極合劑層而使用的適當的成分。例如，於電極合劑層由合劑漿料形成的情況下，有時於電極合劑層中包含源自該合劑漿料的各種調配成分。作為此種源自合劑漿料的各種調配成分的例子，可列舉：增稠劑、及界面活性劑、分散劑、潤濕劑、消泡劑等其他添加劑。
（電極合劑層的形成方法） 本發明的非水電解質二次電池用電極包括的合劑層可藉由如下方式製造：將所述包含電極活性物質、導電助劑、及複合PTC結著材的電極合劑漿料塗佈於集電體的表面並進行乾燥。該情況下，較佳為於將所述複合PTC結著材溶解於溶媒中而成的溶液中使所述電極活性物質及導電助劑分散並形成電極合劑漿料。電極合劑漿料中所含的複合PTC結著材的量可設為總固體成分的例如1質量%～10質量%左右。若複合PTC結著材的含量少於1質量%，則於合劑層的溫度上升時導電路徑的遮斷效果變小。另一方面，複合PTC結著材通常示出絕緣性，因此若其含量多於10質量%，則合劑層內的接觸電阻增加而電池容量下降，因此欠佳。
合材漿料中所含的溶劑為兼作為製備所述複合PTC結著材時的共通溶媒的溶劑，可選擇N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、碳酸伸丙酯、二甲基甲醯胺、γ-丁內酯等代表的非質子性極性溶劑或該些的混合液。
於將合材漿料塗佈於集電體上並加以乾燥的方面而言，塗佈、乾燥方法並無特別限定。例如可列舉狹縫模塗佈、斜板式塗佈（slide coating）、簾幕式塗佈、或凹版塗佈等方法。作為乾燥方法，可列舉利用溫風、熱風、低濕風的乾燥、真空乾燥、（遠）紅外線等乾燥法。乾燥時間或乾燥溫度並無特別限定，乾燥時間通常為1分鐘～30分鐘，乾燥溫度通常為40℃～180℃。 合材層的製造方法中，於在集電體上塗佈乾燥所述合材漿料後，較佳為具有使用模具壓製或輥壓製等並利用加壓處理使活性物質層的空隙率降低的步驟。
（電解液） 作為電解液，例如較佳為通常的鋰離子二次電池中使用的電解液，具體而言，具有支持鹽（鋰鹽）溶解於有機溶媒中的形態。作為鋰鹽，例如可列舉選自六氟化磷酸鋰（LiPF6 ）、四氟化硼酸鋰（LiBF4 ）、過氯酸鋰（LiClO4 ）、六氟化砷酸鋰（LiAsF6 ）、六氟化鉭酸鋰（LiTaF6 ）、四氯化鋁酸鋰（LiAlCl4 ）、十氯十硼酸鋰（Li2 B10 Cl10 ）等無機酸陰離子鹽、三氟甲烷磺酸鋰（LiCF3 SO3 ）、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰（Li(CF3 SO2 )2 N）、雙(五氟乙烷磺醯基)醯亞胺鋰（Li(C2 F5 SO2 )2 N）等有機酸陰離子鹽中的至少一種鋰鹽等。其中，較佳為六氟化磷酸鋰（LiPF6 ）。
另外，作為有機溶媒，例如可使用選自由環狀碳酸酯類、含氟環狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類、含氟鏈狀碳酸酯類、脂肪族羧酸酯類、含氟脂肪族羧酸酯類、γ-內酯類、含氟γ-內酯類、環狀醚類、含氟環狀醚類、鏈狀醚類及含氟鏈狀醚類所組成的群組中的至少一種有機溶媒。
作為環狀碳酸酯類，例如可列舉：碳酸伸丙酯（PC）、碳酸伸乙酯（EC）、碳酸伸丁酯（BC）。另外，作為含氟環狀碳酸酯類，例如可列舉氟碳酸伸乙酯（FEC）。進而，作為鏈狀碳酸酯，例如可列舉：碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙基甲酯（EMC）、碳酸甲基丙酯（MPC）、碳酸乙基丙酯（EPC）、碳酸二丙酯（DPC）。另外，作為脂肪族羧酸酯類，例如可列舉：甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯。進而，作為γ-內酯類，例如可列舉γ-丁內酯。另外，作為環狀醚類，例如可列舉：四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷。進而，作為鏈狀醚類，例如可列舉：1,2-乙氧基乙烷（DEE）、乙氧基甲氧基乙烷（EME）、二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷。作為其他，可列舉乙腈等腈類、二甲基甲醯胺等醯胺類。該些可單獨使用一種，或組合使用兩種以上。
亦可於電解液中添加磺內酯衍生物或環狀磺酸酯等有機碸系化合物、二磺內酯衍生物或環狀二磺酸酯等有機二碸系化合物、碳酸伸乙烯酯衍生物、碳酸伸乙酯衍生物、酯衍生物、二元酚衍生物、乙二醇衍生物、三聯苯衍生物、磷酸酯衍生物等添加劑。該些可於負極活性物質的表面形成被膜並減少電池中的氣體產生，進而實現容量維持率的提高。
作為有機碸系化合物，例如可列舉1,3-丙烷碸（飽和磺內酯）、1,3-丙烯磺內酯（不飽和磺內酯）。另外，作為有機二碸系化合物，例如可列舉甲烷二磺酸亞甲基酯。作為碳酸伸乙烯酯衍生物，例如可列舉碳酸伸乙烯酯（VC）。另外，作為碳酸伸乙酯衍生物，例如可列舉氟碳酸伸乙酯（FEC）。進而，作為酯衍生物，例如可列舉：4-聯苯基乙酸酯、4-聯苯基苯甲酸酯、4-聯苯基苄基羧酸酯、2-聯苯基丙酸酯。另外，作為二元酚衍生物，例如可列舉1,4-二苯氧基苯、1,3-二苯氧基苯。進而，作為乙二醇衍生物，例如可列舉：1,2-二苯氧基乙烷、1-(4-聯苯基氧基)-2-苯氧基乙烷、1-(2-聯苯基氧基)-苯氧基乙烷。另外，作為三聯苯衍生物，例如可列舉：鄰三聯苯、間三聯苯、對三聯苯、2-甲基-鄰三聯苯、2,2-二甲基-鄰三聯苯。進而，作為磷酸酯衍生物，例如可列舉三苯基磷酸酯。
作為間隔件，例如可列舉包含聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）等聚烯烴的微多孔膜或多孔質的平板，進而可列舉不織布。
作為高分子凝膠電解質，可列舉以現有公知的比率含有構成高分子凝膠電解質的聚合物與電解液者。例如，就離子傳導率等觀點而言，理想的是設為數質量%～98質量%左右。
高分子凝膠電解質為使通常的鋰離子二次電池中使用的所述電解液含有於具有離子傳導性的固體高分子電解質中而成者。但是，並不限定於此，亦包含在不具有鋰離子傳導性的高分子的骨架中保持同樣的電解液而成者。就降低內部電阻的觀點而言，電解質層的厚度較佳為薄。電解質層的厚度通常為1 μm～100 μm，較佳為5 μm～50 μm。
[作用] 本發明的非水電解質二次電池如以下的實施例中具體所示般，釘刺試驗中的電池的發熱舉動發生變化，從而抑制短路部分的發熱。其作用機制未必明確，但認為因非水電解質二次電池的短路部分的急遽的溫度上升而電極合劑層內的複合PTC結著材熔融，藉此於電極合劑層內部引起結構變化，從而導電路徑被遮斷，結果短路電流減少而抑制發熱。
[鋰離子二次電池用正極] 本發明的另一實施形態中，圖3是表示因釘刺而引起內部短路時的正極的示意圖。圖3所示的鋰離子二次電池用正極310於集電體313的單面具有正極合劑層314。該正極合劑層314包含能夠吸留、放出鋰的正極活性物質、導電助劑、結著成分、及視情況的PTC功能賦予成分，且包含層A311及層B312兩層。正極合劑層314只要塗佈於集電體313的至少單面即可，視情況亦可塗佈於集電體313的兩面。另外，其他實施形態中，亦可具有一個或多個中間層。
層A311及層B312中所含的正極活性物質、導電助劑及結著成分可相同，亦可不同，就確保正極合劑層的均勻性的觀點而言，較佳為包含相同的成分及組成者。另一方面，與結著成分一同構成結著材的PTC功能賦予成分只要至少包含於層B312中即可，層A311亦可不包含PTC功能賦予劑，或者包含較層B而言為低濃度的PTC功能賦予成分。此處，所謂各層中的PTC功能賦予成分的濃度，為各層中所含的PTC功能賦予成分的質量相對於各層整體的質量的比。就電池特性的觀點而言，層A中所含的結著材較佳為僅包含結著成分，例如為聚偏二氟乙烯（PVDF）。另外，層B中所含的PTC功能賦予成分的濃度只要於內部短路時有助於集電體313與正極合劑層314之間的導電路徑的切斷，則並無特別限定，典型而言，相對於層B的整體量而為0.5質量%～5質量%、較佳為1質量%～3質量%左右。
如圖3所示，於釘刺引起的內部短路時，貫通負極而為負極電位的釘315於貫通正極合劑層314時，於正極集電體313或正極集電體313與正極合劑層314的界面部分中熱能量大幅放出，因此認為重要的是於發熱時使該部分（層B312）的電阻增大而使發熱速度下降，藉此可抑止電池整體的熱失控。 層B312的平均厚度並無特別限定，較佳為於集電體的單面設為5 μm～30 μm，進而佳為設為10 μm～20 μm。另外，層A的平均厚度可基於正極合劑層整體的平均厚度而適宜調整，通常可相對於層B的平均厚度而設為5倍～20倍、較佳為10倍～15倍左右，較佳為於集電體的單面設為約30 μm～約100 μm的平均厚度。
圖4進而是其他實施形態中的釘刺引起的內部短路時的正極的剖面圖。圖2所示的鋰離子二次電池用正極420與圖3同樣地於集電體423的單面具有正極合劑層424，並包含能夠吸留、放出鋰的正極活性物質、導電助劑、結著成分、及視情況的PTC功能賦予成分，且包含層A422及層B421兩層。層A422及層B421中所含的正極活性物質、導電助劑及結著成分與圖3的情況同樣。另一方面，本實施形態中，與結著成分一同構成結著材的PTC功能賦予成分包含於層B421中。即，層A422中所含的結著材亦可僅包含結著成分，或者包含較層B而言為低濃度的PTC功能賦予成分。圖4中，即便於釘刺引起的內部短路並未貫通正極合劑層424的情況下，於貫通負極而為該負極電位的釘425觸碰到正極的瞬間，該正極表面中流通大電流而產生大的焦耳熱，藉由該熱而正極開始熱分解，藉此放出大的能量而產生熱失控。因此，本實施形態中，於正極合劑層424中的層B421中所含的結著材中添加PTC功能賦予成分，於發熱時使該部分的電阻增大而使發熱速度下降，從而抑制電池整體的熱失控。關於層B421的平均厚度，與所述層B312的平均厚度同樣。
關於藉由在層B312或層B421中添加PTC功能賦予成分而使正極合劑層中的所述特定部分的電阻增大的機理（mechanism），雖未必明確，但推斷為藉由鋰離子二次電池的短路部分的急遽的溫度上升而該部分中的正極合劑層內的結著材（結著成分及PTC功能賦予成分的混合物）熔融。此時，結著材將作為無機物的正極活性物質或導電助劑一起捲入而形成原纖維（纖維）形狀的結構物，藉此，正極合劑層內的局部結構發生變化，正極合劑層內的導電路徑的至少一部分被切斷而該部分的電阻增大。此種功能是藉由結著材的熔融起始溫度及/或熔融峰值溫度下降而發揮，因此，本實施形態的結著材的特徵在於：低於通常的結著成分單獨的熔融起始溫度及/或熔融峰值溫度。另外，電池溫度藉由發熱與放熱的平衡而控制，因此認為於內部短路引起的發熱的初期階段中，藉由增大電阻並抑制發熱速度而可抑制電池的熱失控。
其次，關於本發明的鋰離子二次電池，就其發熱時的作用的觀點而進行詳細說明。本發明的一個實施形態的鋰離子二次電池具有正極及/或負極，所述正極及/或負極包含含有選自由能夠吸留及放出鋰離子的材料所組成的群組中的一種以上的材料的電極活性物質、導電助劑及結著材。所述結著材包含作為結著成分的聚偏二氟乙烯（PVDF）、及熔點降低劑，且其特徵在於：於非水電解質的共存下利用示差掃描熱量測定法測定的所述結著材的熔融起始溫度及/或熔融峰值溫度與僅為所述聚偏二氟乙烯的情況相比下降。
（結著材） 結著材包含作為結著成分的聚偏二氟乙烯（PVDF）、及熔點降低劑。為了製造電極而使用結著成分的目的在於：第一是為了實質上並不覆蓋並隱藏於電化學方面為活性的活性物質表面而使得粉末狀態的活性物質的接著可靠。該結果依存於結著成分的潤濕性。另外，結著成分需要具有對於集電體金屬的黏著性，其是藉由結著成分中的極性基的存在而達成。另外，結著成分必須能夠應對用於操作電極的充分的可撓性、及充放電循環中的活性物質的尺寸變化。結著成分必須包括特定的電化學特性，且必須與所使用的非水電解質液為相容性。最後，作為活性物質而使用的還原劑及氧化劑極為強力，因此結著成分必須具有可不劣化地耐受極限工作條件般的儘可能最小的反應性。
PVDF的機械特性及電化學特性適於結著成分所需的所述多個目的，並不限於PVDF，亦可使用其他結著劑。本發明中，較佳為作為結著劑的PVDF、與可有效地使PVDF的熔點降低的熔點降低劑的組合，例如可應用先前已知的確認到熔點降低作用的各種組合。以下，示出揭示有與PVDF/PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）、PVDF/PVAc（聚乙酸乙烯酯）的相容性（摻合物系統的熔點降低現象）相關的研究例的文獻。 文獻1：小林悟、田阪茂等，高分子論文集，Vol. 44, No. 9, pp.695-699(1987). 文獻2：安井英治、吉川均，日本橡膠協會誌，第66卷、第11號、p.800-811(1993). 文獻3：花田朋美、安藤穰，東京家政學院大學紀要，第34號，p.31-34(1994). 文獻4：花田朋美、安藤穰，東京家政學院大學紀要，第35號，p.93-98(1995). 文獻5：花田朋美、安藤穰，東京家政學院大學紀要，第36號，p.71-74(1996). 文獻6：堀邊英夫、馬場文明等，日本化學會誌，No. 2, p.121-126(2000). 文獻7：花田朋美、安藤穰，東京家政學院大學紀要，第41號，p.77-80(2001). 文獻8：齋藤拓、豐田昭德，高分子論文集，Vol. 68, No. 6, pp.353-369(2011).
報告有本實施形態中採用的PVDF單獨的熔點為約180℃，認為於鋰離子二次電池中因與非水電解質接觸而其熔點少許下降。進而，藉由包含熔點降低劑，本實施形態的結著材於鋰離子二次電池的溫度上升時熔融而自更低的溫度區域使電極合劑層的電阻增大，從而可抑制鋰離子二次電池的熱失控。本發明的結著材藉由包含熔點降低劑而熔融起始溫度與熔融峰值溫度的任一者、或兩者與PVDF單獨相比下降。就抑制熱失控的觀點而言，較佳為結著材的熔融起始溫度及/或熔融峰值溫度低，但若過低，則阻礙作為結著材的功能，因此欠佳。因此，結著材的熔融起始溫度較佳為約60℃至約150℃，更佳為約65℃至約130℃，進而佳為約70℃至約100℃。
存在結著材的熔融峰值溫度（熔點）亦下降的情況，於所述測定條件下，結著材的熔融峰值溫度較佳為70℃～130℃。就熱穩定性的方面而言，結著材的熔融峰值溫度較佳為70℃以上。另一方面，就安全性的觀點而言，結著材的熔點較佳為130℃以下。進而佳為小於130℃，更佳為120℃以下，進而尤佳為110℃以下。
所謂本實施形態的「熔點降低劑」，是指藉由使所述PVDF的熔融起始溫度及/或熔融峰值溫度降下降而使結著材的熔點降低的成分。伴隨溫度上升的PVDF的熔融與導電性的遮斷的關係認為如以下般。圖5是表示對實施形態的鋰離子二次電池刺入作為導電性的異物的釘的狀態的示意圖，圖6是表示實施形態的電極活性物質與結著材的關係的示意圖。如圖6的（A）所示，結著材將作為無機物的電極活性物質或導電助劑一起捲入而形成原纖維（纖維）形狀的結構物，推断該結構物形成電極活性物質與釘之間的導電路徑。因此，例如於充滿電（SOC100%）時，若對將電極活性物質與導電助劑結著而構成的電極刺入釘而使其短路，則電子自負極經由釘而流向正極。如此，於內部短路的瞬間，以數百C的單位進行放電，因此釘一下子發熱而成為發熱體，且主要是電極的釘周邊的溫度上升。此時，如圖6的（B）所示，釘周邊部的結著材熔融，從而電極內的導電路徑的至少一部分被切斷，因此推斷釘周邊的電阻增大。其中，合劑層的結構（構成導電路徑的網絡）複雜且不規則，並未完全遮斷局部的、偏在的導電路徑，但可有效地增大釘與電極之間的電阻。以下，將該功能記載為局部性電阻增大功能。此種局部性電阻增大功能藉由結著材的熔融起始溫度及/或熔融峰值溫度下降而可更有效地進行切斷，因此本實施形態的結著材包括熔點降低劑，藉此低於通常的結著成分單獨的熔融起始溫度及/或熔融峰值溫度。另外，利用釘般的導電性的異物的發熱而發揮局部性電阻增大功能，因此（參照後述的圖9A、圖9B、圖10A、圖10B、圖11A、圖11B中記載的發熱分佈）尤其可抑制發熱初期的峰值溫度。發熱初期的峰值溫度越高則直至起火的可能性越提高，因此藉由峰值溫度的抑制，可有效地減少直至起火的可能性。
因此，本實施形態的結著材可選擇將作為結著成分的PVDF、及熔點降低劑混合且對該混合物於非水電解質的共存下利用示差掃描熱量測定法進行測定時的熔融起始溫度及/或熔融峰值溫度與以相同條件測定的僅為PVDF的情況相比下降者。關於熔融起始溫度的測定方法，已進行說明。再者，本實施形態中，使用自外部貫通的釘進行了說明，但於間隔件附近混入的導電性的異物於加壓時刺破間隔件而產生短路發熱的情況亦同樣。
本實施形態中，推測此種包含相容性物質的熔點降低劑使PVDF的熔點降低的理由為：該些添加劑具有源自羰基或氰基的電性質（極性）而增強與PDVF的相互作用，從而發揮該熔點降低作用。圖7是表示實施形態的結著劑與熔點降低劑的關係的示意圖。如圖7的（A）～（C）的左上段所示，關於PVDF高分子鏈的集聚狀態，各高分子鏈一邊無規地纏繞一邊作為非晶性的無定形分子存在，另一方面存在配向性局部整齊而密集的結晶組織（纓狀微束結構（fringed micell structure））。該PVDF高分子鏈的集聚體（結著劑）將作為無機物的電極活性物質或導電助劑一起捲入而於電極活性物質粒子的表面或粒子間形成原纖維形狀的結構物（導電性路徑）。此時，認為配向性局部整齊而密集的結晶組織保證導電路徑的結構穩定性或物性（熔點）。若該結晶組織與熔點降低劑相容，則形成配向性容易緩和的高分子鏈的密集體。藉此，將結構穩定性維持為某程度並且於溫度上升時容易熔融，並向非結晶性的無定形分子轉變，藉此認為使原纖維形狀內捲入的電極活性物質或導電助劑的接點積極地斷開，從而導電路徑斷裂而使電阻增大。
再者，為了進行補充，於熔點降低劑引起的作用與PVDF高分子鏈的膨潤引起的切斷中使該作用不同。例如，如圖7的（A）～（C）的PVDF高分子鏈的膨潤狀態所示，對使用包含六氟化磷酸鋰（LiPF6 ）作為電解質、且包含碳酸伸乙酯（EC）與碳酸二乙酯（DEC）作為溶媒的電解液的情況進行說明。於PVDF高分子鏈的結晶組織中，認為若結晶性組織膨潤，則PVDF高分子鏈伸長。因此，並未使原纖維形狀內捲入的電極活性物質或導電助劑的接點積極地解放而僅有擴大電極活性物質粒子彼此或導電助劑彼此的相對距離的作用，電阻的增大效果有限。如此，認為於熔點降低劑與膨潤性粒子中，該作用及效果有一定的差異。 本發明的鋰離子二次電池包括結著成分的熔點降低劑，藉此對於伴隨短路發熱的瞬間的溫度上升，尤其於包圍可因局部短路而成為發熱體的異物的周邊區域中，有效地使形成導電路徑的結著材熔融，從而可將導電路徑切斷。因此，可使導電性的異物與電極之間的導電路徑的電阻增大，並且可抑制鋰離子二次電池的熱失控而提高安全性。 [實施例]
[利用DSC的非水電解質共存下的複合PTC結著材的熔點測定] ＜PVDF一覽表＞ 將作為結著成分而使用的PVDF的種類與特徵示於以下的表1中。 [表1]
＜PTC功能賦予劑一覽表＞ 將作為PTC功能賦予成分而使用的化合物的一覽表示於以下的表2中。 [表2]
＜樣品製備＞ 使用瑪瑙研缽將PVDF與各種PTC功能賦予成分（粉末）以規定的比例混合約15分鐘。例如，於PVDF（粉末）與PTC功能賦予成分（粉末）的混合比為1：1的情況下，各秤量0.1 g進行混合。將該混合粉末於常溫（25℃）下真空乾燥10小時以上。 於預先秤量的DSC測定用的SUS-PAN中秤量投入所述試樣3 mg。繼而，將電解液（1M-LiPF6 /3EC7EMC）6 mg追加至所述SUS-PAN中（以重量比計為粉：電解液=1：2）。此時，以目視確認到為粉體大致全部浸漬於液中的狀態。迅速設置（秤量）蓋（預先秤量），並利用專用壓製進行密閉密封。 ＜測定＞ 使用日立高新科技（Hitachi High-Tech Science）製造的高感度型示差掃描熱量計DSC7000X裝置以掃描速度5℃/分鐘、室溫→210℃的條件對熔解溫度進行測定。
＜結果＞ 表3中示出PVDF（製造商、商品名）單獨的DSC測定結果的一例。 [表3]
表4表示將結著成分（PVDF）75重量%與PTC功能賦予成分25重量%及結著成分（PVDF）50重量%與PTC功能賦予成分50重量%混合時的熔解起始溫度及峰值溫度（熔點）。 [表4-1] [表4] [表4-2] [表4]續
如表3及表4所示，得知所述PVDF與PTC功能賦予成分的混合物自約70℃開始熔解，於90℃～130℃附近具有峰值溫度。另外，圖8中示出表3中所示的PVDFW#7200的粉體試樣（實線）或使其與電解質共存的試樣（點線）、與於PVDFW#7200中添加25%PMMA而成的試樣（自表4的上方起第4行）的DSC圖。根據圖8所示的結果得知，藉由添加PTC功能賦予劑，作為結著成分的PVDF的熔融起始溫度及熔點明顯下降。
[實施例1]黏合劑溶液製備 將PMMA（分子量15,000）10 g添加於N-甲基吡咯啶酮（NMP）115 g中並攪拌12小時，製備8%-PMMA溶液。將8%-PMMA溶液125 g與8%-PVDF溶液（使吳羽（KUREHA）製造的PVDFW#7200溶解於NMP中）375 g混合並攪拌12小時。如此，獲得8%-黏合劑溶液（PVDF：PMMA=3：1）。
正極製作 1.漿料製備 漿料製備是使用5 L的行星式分散器（planetary disperser）。 將NCM523（優美科（Umicore）公司製造、組成式LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2 ）920 g、超-P（Super-P）（特密高（TIMCAL）公司製造的導電性碳）20 g、KS-6（特密萊斯（TIMREX）公司製造的鱗片狀黑鉛）20 g混合10分鐘後，添加100 g的N-甲基吡咯啶酮（NMP）進而混合20分鐘。
繼而，添加8%-黏合劑溶液150 g，混煉30分鐘後，進而添加8%-黏合劑溶液150 g並混煉30分鐘。其後，添加8%-黏合劑溶液200 g並混煉30分鐘。繼而，添加80 g溶解於NMP中的溶液並混煉30分鐘。其後，為了調整黏度而添加NMP27 g並混合30分鐘後，進行真空脫泡30分鐘。如此，製備固體成分濃度為60%的漿料。
2.塗敷、乾燥 漿料塗敷時使用模塗機。以乾燥後的塗佈重量為19.0 mg/cm2 的方式將所述漿料塗佈於鋁箔（厚度20 μm、寬度200 mm）的單面並加以乾燥。繼而，於相反面（未塗敷面），同樣以塗佈重量為19.0 mg/cm2 的方式將所述漿料塗佈於鋁箔並加以乾燥。 將如此所得的經兩面塗敷（38.0 mg/cm2 ）的正極輥於真空乾燥烘箱中以130℃乾燥12小時。
3.壓製 使用35噸壓製機。調整上下輥的間隔（gap）（間隙）並以壓製密度成為2.9±0.05 g/cm3 的方式對所述正極進行壓縮。
4.切開 以獲得電極塗佈面積（表面：56 mm×334 mm、背：56 mm×408 mm）與標簽焊接空白的方式將電極切開而獲得正極C-1。
負極製作 1.漿料製備 漿料製備是使用5 L的行星式分散器（planetary disperser）。 將天然黑鉛930 g、與超-P（Super-P）（導電性碳、布厄特（Brunauer-Emmett-Teller，BET）比表面積62 m2 /g）10 g混合10分鐘後，添加500 gNMP進而混合20分鐘。繼而，添加8%-PVDF溶液（使PVDF溶解於NMP中）500 g並混煉30分鐘後，進而添加8%-PVDF溶液250 g並混煉30分鐘。其後，為了調整黏度而添加NMP32 g並混合30分鐘後，進行真空脫泡30分鐘。如此製備固體成分濃度為45%的漿料。
2.塗敷、乾燥 漿料塗敷時使用模塗機。 以乾燥後的塗佈重量為11.0 mg/cm2 的方式將所述漿料塗佈於銅箔（厚度10 μm）的單面並加以乾燥。繼而，於相反面（未塗敷面），同樣以塗佈重量為11.0 mg/cm2 的方式將所述漿料塗佈於銅箔並加以乾燥。將如此所得的經兩面塗敷（22.0 mg/cm2 ）的負極輥於真空乾燥烘箱中以120℃乾燥12小時。
3.壓製 使用小型壓製機。 調整上下輥的間隔（間隙）並以壓製密度成為1.45±0.05 g/cm3 的方式對所述負極進行壓縮。
4.切開 以獲得電極塗佈面積（表面：58 mm×372 mm、背面：58 mm×431 mm）與標簽焊接空白的方式將電極切開而獲得負極A-1。
電池製作 捲繞型電池（設計容量1 Ah） 1.捲繞 間隔件使用空隙率45%、厚度25 μm的聚乙烯製多孔質膜（60.5 mm×450 mm）（S-1）。 將負極A-1（表面/背面）、間隔件（S-1）、正極C-1（背面/表面）、及間隔件（S-1）重疊並加以捲繞後進行壓製成型。繼而，於正極C-1的空白部分利用超音波接合機接合鋁製標簽，於負極A-1的空白部分利用超音波接合機接合鎳製標簽。將其以層壓片夾入並對三邊進行加熱密封。
2.電解液注液 於電解液注液前，利用真空乾燥機對所述以70℃×12 h進行減壓乾燥。注入電解液（1 mol-LiPF6 、EC/DEC=3/7（vol.比）、添加劑VC 1.0重量%）4.7±0.1 g後，一邊進行真空抽吸一邊進行加熱密封。
3.活性化處理 將電解液注液後的電池保持24 h。繼而，以0.05 C進行4 h恆定電流充電（0.05 C-CC）後停歇12 h。其後，以0.1 C進行恆定電流恆定電壓充電（0.1 C-CCCV）直至4.2 V並停歇30分鐘後，以0.1 C進行恆定電流放電（0.1 C-CC）直至2.8 V。進而，重覆5次充放電循環（利用0.1 C-CCCV的4.2 V的充電、及利用0.1 C-CC的2.8 V的放電）後，於設為4.2 V（SOC100%）的充滿電的狀態後，於25℃下保存5天。如此，獲得電池D-1。
[實施例2] 關於與實施例1同樣地製作的正極輥，以獲得電極塗佈面積（表面及背面：174 mm×94 mm）與標簽焊接空白的方式將電極切開而獲得正極C-2。 關於與實施例1同樣地製作的負極輥，以獲得電極塗佈面積（表面及背面：180 mm×100 mm）與標簽焊接空白的方式將電極切開而獲得負極A-2。
電池製作 積層型電池（設計容量5 Ah） 於正極C-2的空白部分利用超音波接合機接合鋁製標簽。於負極A-2的空白部分利用超音波接合機接合鎳製標簽。
1.積層 間隔件使用空隙率45%、厚度25 μm的聚乙烯製多孔質膜（183 mm×100 mm）（S-2）。 按照負極A-2、間隔件（S-2）、正極C-2、間隔件（S-2）、負極A-2的順序以成為正極5層與負極6層的方式交替積層。繼而，以層壓片夾入並對三邊進行加熱密封。
2.電解液注液 於電解液注液前，利用真空乾燥機對所述以70℃×12 h進行減壓乾燥。注入電解液（1 mol-LiPF6 、EC/DEC=3/7（vol.比）、添加劑VC 1.0重量%）19.6±0.3 g後，一邊進行真空抽吸一邊進行加熱密封。 3.活性化處理 與實施例1同樣地進行活性化處理，獲得電池D-2。
[試驗例1及比較試驗例1] 使用實施例1中製作的捲繞型電池（設計容量1 Ah）進行釘刺試驗。將直徑6 mm的釘以速度20 mm/秒刺入電池（cell）的中部，於電池容器的內部使正極與負極短路。調查電池的破裂、膨脹以及來自電池的起火及冒煙的有無，結果於使用以相同規格製作的電池進行的10次釘刺試驗中，確認到起火的僅為4次，其餘6次僅稍微冒煙。 作為比較試驗例1，製作於實施例1中並不添加PVDF/PMMA=3/1的混合物而僅使用PVDF作為結著材的捲繞型電池（設計容量1 Ah）。進行同樣的釘刺試驗，結果10次中有7次確認到起火。 將本試驗中的典型的發熱分佈示於圖9A及圖9B中。如該些圖所示，得知實施例1中製作的捲繞型電池的發熱速度（試驗例1）與比較試驗例1相比有意地慢，到達最高溫度亦低。
[試驗例2及比較試驗例2] 使用以實施例2中記載的方法製作的積層型電池（設計容量5 Ah）並進行與試驗例1同樣的釘刺試驗（釘的直徑為6 mm、釘刺速度為20 mm/秒）。結果，10次中一次亦未確認到起火。相對於此，作為比較試驗例2，於實施例2中並不添加PMMA而僅使用PVDF作為結著材的積層型電池（設計容量5 Ah）於10次釘刺試驗中確認到3次起火，確認到明顯的差異。 將本試驗中的典型的發熱分佈示於圖10A及圖10B中。如該些圖所示，得知實施例2中製作的積層型電池的發熱速度（試驗例2）與比較試驗例2相比慢，到達最高溫度亦低。
[試驗例3] 使用代替實施例1的PVDF（吳羽（KUREHA）製造的7200）/PMMA（分子量15,000）=3/1的結著材而使用PVDF（吳羽（KUREHA）製造的7200）/PVDF-HFP（阿科瑪（ARKEMA）製造的2751）=2/2的結著材混合物製作的捲繞型電池（設計容量1 Ah），進行與試驗例1同樣的釘刺試驗（釘的直徑為6 mm、釘刺速度為20 mm/秒）。結果，於10次釘刺試驗中確認到起火的次數僅為2次，其餘8次僅稍微冒煙。 將本試驗中的典型的發熱分佈示於圖11A及圖11B中。如該些圖所示，得知本試驗例3的捲繞型電池的發熱的到達最高溫度與比較試驗例1相比有意地低。
[試驗例30及比較試驗例3] 使用代替實施例1的作為正極活性物質的NCM523而使用NCA、並且代替PVDF（吳羽（KUREHA）製造的7200）/PMMA（分子量15,000）=3/1的結著材而使用PVDF（吳羽（KUREHA）製造的7200）/PVDF-HFP（阿科瑪（ARKEMA）製造的2751）=2/2的結著材混合物而製作的捲繞型電池（設計容量1 Ah），進行與試驗例1同樣的釘刺試驗（釘的直徑為3 mm、釘刺速度為10 mm/秒）。結果，於10次中有4次確認到起火。相對於此，作為比較試驗例3，代替實施例1的作為正極活性物質的NCM523而使用NCA並僅使用PVDF作為結著材的捲繞型電池（設計容量1 Ah）於10次中全部確認到起火，確認到發熱性的明顯的差異。 將本試驗中的典型的發熱分佈示於圖12A及圖12B中。如該些圖所示，得知本試驗例3的捲繞型電池的發熱的到達最高溫度與比較試驗例2相比有意地低。
[試驗例4～試驗例29、試驗例31～試驗例35] 改變複合PTC結著材中使用的結著成分及PTC功能賦予成分的種類與調配量，與實施例1及實施例3同樣地製作各捲繞型電池（設計容量1 Ah）。
[表5-1] [表5-1]正極規格
[表5-2] [表5-2]比較例正極規格
[表5-3] [表5-3]負極規格 使用該些並利用與試驗例1同樣的方法進行釘刺試驗，並將結果示於以下的表中。
[表6-1] [表6-1]
[表6-2] [表6-2]
如表所示，得知任一試驗例中，釘刺試驗引起的起火及冒煙的有無與比較試驗例相比均有意地得到抑制。
1‧‧‧非水電解質二次電池
4、11、56‧‧‧正極
5、12、55‧‧‧負極
6、13、54‧‧‧間隔件
7、10‧‧‧電池元件
11A、313、423‧‧‧正極集電體
11B‧‧‧正極活性物質層
12A、52‧‧‧負極集電體
12B、53‧‧‧負極活性物質層
14‧‧‧單電池層
21‧‧‧正極導線
22‧‧‧負極導線
30‧‧‧封裝體
310、420‧‧‧鋰離子二次電池用正極
311、422‧‧‧層A
312、421‧‧‧層B
314、424‧‧‧正極合劑層
315、425、51、61‧‧‧釘
62‧‧‧導電助劑
63‧‧‧電極活性物質
64‧‧‧結著材
71‧‧‧熔點硬化劑
72‧‧‧電解質（例如，LiPF6 ）
73‧‧‧溶媒（例如，EC/DEC）
圖1是本發明的一個實施形態的積層型非水電解質二次電池的剖面圖。 圖2是本發明的另一實施形態的捲繞型非水電解質二次電池的剖面圖。 圖3是本發明的一實施形態的正極合劑層的釘刺試驗時的剖面圖。 圖4是本發明的另一實施形態的正極合劑層的釘刺試驗時的剖面圖。 圖5是表示對實施形態的鋰離子二次電池刺入作為導電性的異物的釘的狀態的示意圖。 圖6是表示實施形態的電極活性物質與結著材的關係的示意圖：圖6的（A）為剛短路後的正極，圖6的（B）為短路（發熱）時的正極。 圖7是表示對於實施形態的結著劑的熔點降低劑的作用的示意圖：圖7的（A）為PVDF高分子鏈的集聚狀態，圖7的（B）為（PVDF/熔點降低劑）高分子鏈的集聚狀態，圖7的（C）為PVDF高分子鏈的膨脹狀態。 圖8是表示PVDF單獨及使聚甲基丙烯酸甲酯（poly methyl methacrylate，PMMA）共存的試樣的典型的DSC（示差掃描熱量分析法（differential scanning calorimetry））曲線。 圖9A是表示試驗例1中測定的捲繞型電池的釘刺試驗的發熱分佈的曲線圖。 圖9B是圖9A所示的發熱分佈的測定剛起始後的擴大圖。 圖10A是表示試驗例2中測定的積層型電池的釘刺試驗的發熱分佈的曲線圖。 圖10B是圖10A所示的發熱分佈的測定剛起始後的擴大圖。 圖11A是表示試驗例3中測定的捲繞型電池的釘刺試驗的發熱分佈的曲線圖。 圖11B是圖11A所示的發熱分佈的測定剛起始後的擴大圖。 圖12A是表示試驗例30中測定的捲繞型電池的釘刺試驗的發熱分佈的曲線圖。 圖12B是圖12A所示的發熱分佈的測定剛起始後的擴大圖。

Claims (20)

  1. 一種非水電解質二次電池，其包括：於集電體的單面或兩面上具有電極合劑層的包含正極及負極的至少一對電極，所述電極合劑層包含含有選自由能夠吸留及放出鋰離子的材料所組成的群組中的一種以上的材料的電極活性物質、導電助劑及結著材； 間隔件；及 非水電解質；所述非水電解質二次電池的特徵在於： 所述結著材為包含聚偏二氟乙烯、及正溫度係數功能賦予成分的複合正溫度係數結著材，於非水電解質的共存下利用示差掃描熱量測定法測定的所述結著材的熔融起始溫度及/或熔融峰值溫度與僅為所述聚偏二氟乙烯的情況相比下降。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的非水電解質二次電池，其中所述正溫度係數功能賦予成分為含有羰基或氰基的化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的非水電解質二次電池，其中所述正溫度係數功能賦予成分為含有羧基、羧酸酯基、碳酸酯基、醯亞胺基、或醯胺基的結晶性或非結晶性高分子。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的非水電解質二次電池，其中所述正溫度係數功能賦予成分為選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、聚丁二酸丁二酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、雙馬來醯亞胺及該些的衍生物或共聚物所組成的群組中的一種以上。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的非水電解質二次電池，其中所述結著材中所含的所述正溫度係數功能賦予成分的含有率為1質量%～50質量%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的非水電解質二次電池，其中所述結著材為包含聚偏二氟乙烯、及作為正溫度係數功能成分的偏二氟乙烯單量體與其他含氟單量體或含氧單量體的共聚物的混合物。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的非水電解質二次電池，其中於所述非水電解質的共存下，利用示差掃描熱量測定法測定的所述結著材的熔融起始溫度為70℃～100℃。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的非水電解質二次電池，其中於非水電解質的共存下利用示差掃描熱量測定法測定的所述結著材的熔融峰值溫度為70℃～130℃。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的非水電解質二次電池，其中所述結著材包含於所述正極合劑層中。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的非水電解質二次電池，其中所述正極活性物質為鋰鎳鈷鋁系氧化物（NCA）及/或鋰鎳鈷錳系氧化物（NCM）。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的非水電解質二次電池，其中所述非水電解質為於將選自環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯中的有機溶媒單獨或組合多種而成的溶媒混合物中，使作為電解質的至少包含LiPF6 的鋰鹽溶解而成的電解液。
  12. 一種非水電解質二次電池的製造方法，其為如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的非水電解質二次電池的製造方法，且其特徵在於： 使包含聚偏二氟乙烯（PVDF）、及正溫度係數功能賦予成分的結著材溶解於溶媒中而形成溶液，並將於所述溶液中使正極活性物質及導電助劑分散而成的正極合劑層形成用漿料塗佈於集電體的單面或兩面而製作正極。
  13. 一種複合正溫度係數結著材，其為非水電解質二次電池用的複合正溫度係數結著材，且其特徵在於包含：作為結著成分的聚偏二氟乙烯（PVDF）、及正溫度係數功能賦予成分， 於非水電解質的共存下利用示差掃描熱量測定法測定的所述複合正溫度係數結著材的熔融起始溫度及/或熔融峰值溫度與所述結著成分單獨的情況相比下降。
  14. 一種鋰離子二次電池用正極，其為包括集電體、及塗佈於所述集電體上的正極合劑層的鋰離子二次電池用正極，且其特徵在於： 所述正極合劑層包括包含正極活性物質、導電助劑及結著成分的層A、以及包含正極活性物質、導電助劑及如申請專利範圍第13項所述的複合正溫度係數結著材的層B。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的鋰離子二次電池用正極，其中於所述正極合劑層的厚度方向上，所述層B設置於所述集電體側，且所述層A隔著所述層B而設置於所述集電體的相反側。
  16. 如申請專利範圍第14項所述的鋰離子二次電池用正極，其中於所述正極合劑層的厚度方向上，所述層A設置於所述集電體側，且所述層B隔著所述層A而設置於所述集電體的相反側。
  17. 一種鋰離子二次電池，其特徵在於：於包括電極、間隔件及非水電解質的鋰離子二次電池中， 所述電極包括電極活性物質、導電助劑、及結著材，所述結著材包含將所述導電助劑接著而於所述電極活性物質間形成導電路徑的結著成分及使所述結著成分的熔點降低的熔點降低劑， 於因導電性的異物而於所述電池內產生短路發熱時，使所述異物周邊的所述結著材熔融而切斷導電路徑。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的鋰離子二次電池，其中所述結著成分為聚偏二氟乙烯（PVDF）。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的鋰離子二次電池，其中所述聚偏二氟乙烯藉由捲入所述電極活性物質與所述導電助劑而形成原纖維形狀的結構體，藉此形成所述導電路徑。
  20. 如申請專利範圍第19項所述的鋰離子二次電池，其中所述熔點降低劑使所述原纖維形狀的結構體的結晶性下降。
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