CN1499662A - 非水电解液和使用其的二次电池 - Google Patents

非水电解液和使用其的二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1499662A
CN1499662A CNA2003101033305A CN200310103330A CN1499662A CN 1499662 A CN1499662 A CN 1499662A CN A2003101033305 A CNA2003101033305 A CN A2003101033305A CN 200310103330 A CN200310103330 A CN 200310103330A CN 1499662 A CN1499662 A CN 1499662A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
fluorine
electrolytic solution
battery
nonaqueous electrolytic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2003101033305A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1224130C (zh
Inventor
桧原昭男
林刚史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN1499662A publication Critical patent/CN1499662A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1224130C publication Critical patent/CN1224130C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及非水电解液和使用其的二次电池。提供由电解液的分解气体难以导致的电池发生膨胀的、电池的充放电性能优良的电解液。另外，提供含有这种非水电解液的、难发生膨胀的、充放电特性优良的二次电池。发明的非水电解液由非水溶剂和锂盐构成，非水溶剂溶有不饱和烃(a)，其是由碳、氟、氢构成的碳原子数为6～16的不饱和烃，分子结构中至少含有一个碳碳不饱和连接基团，而且碳碳不饱和连接基团本身、碳碳不饱和连接基团上连接的碳和与碳上邻接的任一个碳都可以被氟取代。非水电解液优选还含有化合物(b)，其具有从氧、硫和氮中选择的至少一种杂原子和碳碳不饱和键。本发明的二次电池具备可以吸藏放出锂的负极、正极和上述非水电解液。

Description

非水电解液和使用其的二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液和使用其的二次电池。更详细地讲，涉及在使用电池时很少产生气体的非水电解液和使用这种电解液的、高温下很少发生电池膨胀的二次电池。
背景技术
使用非水电解液的电池由于具有高电压，且具有高能量密度，并且，储藏稳定性等可信度高，从而作为民生用电子设备的电源而广泛使用。
作为使用非水电解液的电池的代表例，有锂电池和锂离子二次电池。这些电池由锂金属或可吸藏、放出锂的活性物质构成的负极、过渡金属氧化物、氟化石墨或锂和过渡金属的复合氧化物构成的正极和电解液等构成。非水电解液是在非质子性有机溶剂中混合了LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、Li2SiF6等的Li电解质的溶液。(Jean-Paul Gabano编“Lithium Battery”，ACADEMIC PRESS(1983))。
对于非水电解液电池，非水电解液担负着在正极和负极间的离子交换的职责。为了提高电池的充放电特性，必须尽量提高正极和负极间的离子的交换速度，还必须增加电解液的离子传导率、降低电解液粘度以使由扩散引起的物质迁移易于发生。另外，为了提高电池的保存和循环稳定性，必须使电解液的化学、电化学反应性高，并且对正极和负极稳定。作为满足这样的必要条件的电解液，一般使用在碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等的高介电常数的碳酸酯溶剂和碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等的低粘度的碳酸酯溶剂中溶解了LiPF6等的锂盐的溶液。
但是，即使使用这样的电解液，在长期使用或高温下使用的情况下，也会不断引起少量的电解液的分解反应，由于电解液分解气体引起的电池膨胀、分解堆积物而使得离子导电性下降，从而损坏充放电特性。例如，据报道，在将石墨等的高结晶性碳用于负极的锂离子二次电池时，对于使用了作为高介电常数的碳酸酯溶剂的碳酸丙烯酯的电解液，在初次充放电时伴随石墨端面的脱落，越来越多地引起溶剂的还原分解反应，生成丙烯和二氧化碳和碳酸锂类(J.Electrochem.Soc.，146(5)，p.1664-1671(1999)等)。
因此，作为提高负极上的溶剂耐还原稳定性的尝试，有很多报道在高介电常数的碳酸酯溶剂中使用不易引起还原分解反应持续产生的碳酸乙烯酯，并将在负极上形成保护层以抑制电解液的还原分解的化合物添加到电解液中。例如报道了由于含有碳酸亚乙烯酯而提高了电池的储藏特性和循环特性(特开平5-13088号公报、特开平6-52887号公报、特开平7-122296号公报、特开平9-347778号公报)。
另外，作为具有相同作用的物质，也有氟取代的化合物类的报道。例如，在特开平8-37024号公报中有一旦添加氟醚就可以得到循环性优良的非水电解液的二次电池的揭示。在该公报中，虽列举出了具有碳碳不饱和键的氟醚，但是该公报中记载到，其分子中的氧原子的数目通常在1到8范围，如果比该范围低，就不能赋予循环性能的提高，因而不可取。总之，对于氧数为0，即对于含有氟的不饱和烃没有述及。
另外，由于近年来的便携式设备的发展，强烈需求高能量、薄型的电池。对于这样的电池，由于电池内剩余的空间少，使得由电解液分解气体等而导致电池内压上升，易使电池的厚度增加，可以想像出不能安装在便携式设备上等的麻烦。因此，极其希望进行即使在高温保存等电解液易于电分解的条件下，也不会引起电池的厚度增加的电解液和电池的开发。但是，迄今还未发现能够满足此要求的电解液和电池。
鉴于上述状况，本发明的目的在于提供难以引起电池膨胀的电解液。另外，还在于提供含有该非水电解液、即使高温保存后也难以引起电池膨胀的二次电池。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究的结果发现，如果使用溶解了并含有具有氟的特定的不饱和烃的非水电解液，就可以解决上述问题，从而完成本发明。
即，本发明的非水电解液由非水溶剂和锂盐构成，其特征在于，非水溶剂溶解含有不饱和烃(a)，不饱和烃(a)是由碳、氟、氢构成的碳原子数为6～16的不饱和烃，分子结构中至少含有一个碳碳不饱和连接基团，而且碳碳不饱和连接基团本身、碳碳不饱和连接基团上连接的碳和与该碳相邻接的碳中的任一个都可以被氟取代。
上述不饱和烃(a)是下述通式[1]表示的不饱和烃，其是本发明非水电解液的优选形式。
A-Rf-B                  [1]
(上式中，A、B分别独立地为氢可被氟取代的乙烯基、氟或氢，并且A、B的至少一方是氢可被氟取代的乙烯基。Rf是碳原子数为2～14的2价的氟取代的烃基，在该烃基中，至少连接到乙烯基上的碳或者与该碳相邻接的碳被氟取代。)
另外，本发明非水电解液的一种优选形式是在上述的非水电解液中含有化合物(b)，该化合物(b)具有从氧、硫和氮中选择的至少一种杂原子和碳碳不饱和键。
另外，本发明的二次电池的特征在于，其具有可吸藏放出锂的负极、正极以及上述非水电解液。
根据本发明，可以获得难引起电池膨胀、充放电特性优良的非水电解液。另外，通过使用本发明的非水电解液，可以获得即使在高温保存中和高温保存后也难以发生膨胀的、充放电特性优良的二次电池。
具体实施方式
以下对本发明涉及的非水电解液和使用其的二次电池做具体说明。
非水电解液
本发明涉及的非水电解液是由非水溶剂和锂盐构成的非水电解液，其特征在于，在非水溶剂中溶有含氟的不饱和烃(a)。通过使用溶有含氟的不饱和烃的电解液，就可以大幅度抑制在电池内电解液分解气体的产生，使高温引起的电池膨胀变小。
含氟的不饱和烃(a)由碳、氟、氢构成，分子结构中至少含有一个碳碳不饱和连接基团，而且重要的是碳碳不饱和连接基团本身、碳碳不饱和连接基团上连接的碳和与该碳相邻接的碳中的任一个都可以被氟取代。
其理由可考虑如下。碳碳不饱和连接基团的π键易于被氧化，对于锂电池，即使在通常的使用条件下，也容易与氧化作用强的正极反应，由分解产物等将导致电池特性的降低。但是，一旦当碳碳不饱和连接基团本身或者碳碳不饱和连接基团上连接的碳或者与该碳相邻接的碳被氟取代，则由于氟的强吸电子效应，提高了碳碳不饱和连接基团π键的耐氧化性。因此，其结果是在通常的条件下难以与锂电池的正极材料起反应，并且，在电池膨胀成为问题的高温保存时，适度地与正极发生反应，消弱正极的氧化作用，从而能够抑制气体的生成即电池的膨胀。
含氟的不饱和烃(a)中的碳原子数优选为6到16，更优选为8到10。一般认为，若碳原子数过多，则在电解液中的溶解性就变差；若碳原子数过少，则沸点变低，在高温保存时将由于不饱和烃(a)自身的蒸气压而导致电池的厚度增加。
设不饱和烃的全体碳原子数为N，则不饱和烃(a)中氢被氟取代的数目优选为大于等于1且小于等于2(N-1)+1。更优选为大于等于4且小于等于2(N-2)+1。氟的取代数过多或过少，在电解液中的溶解性都将变差。
作为碳碳不饱和键可以列举出碳碳双键、碳碳三键。其中优选碳碳双键。作为碳碳不饱和连接基团，具体地可列举出乙烯基、乙炔基、乙炔撑、乙烯撑、乙烯叉以及它们的碳被氟取代的基团等。其中，当从合成的难易程度考虑时，可列举出按乙烯基＞乙烯撑＞乙炔基＞乙炔撑的顺序优选的基团。
考虑上述原因，不饱和烃(a)最优选为下述通式[1]表示的含氟不饱和烃。
A-Rf-B                          [1]
上式中，A、B分别独立地为氢可被氟取代的乙烯基、氟或氢，而且A、B的至少一方是乙烯基。作为氢可被氟取代的乙烯基，具体地可以列举出乙烯基、氟乙烯基、二氟乙烯基、三氟乙烯基。
更优选的是A、B分别独立地为乙烯基、氟或者氢，而且A、B的至少一方是乙烯基。
Rf是至少乙烯基上连接的碳或者与该碳邻接的碳被氟取代的，碳原子数为2～14的2价的氟取代的烃基。优选为乙烯基上连接的碳被氟取代的，碳原子数为2～14的2价的氟取代的烃基。优选乙烯基上连接的碳和与该碳邻接的碳被氟取代的，碳原子数为2～14的2价的氟取代的烃基。
具体的Rf的例子如，氢原子的一部分或全部被氟取代的乙撑、丙撑、丁撑、戊撑、己撑、庚撑、辛撑、壬撑、癸撑、十一撑、十二撑、苯撑、环己撑。另外，上述的Rf的例子中，还可以列举出由三氟甲基、五氟乙基等的氟取代烃基代替氟而使氢被取代的例子。
通式[1]的化合物具体地可以列举出3，3，4，4，4，-五氟-1-丁烯、3，3，4，4，5，5，5-七氟-1-戊烯、1H，1H，2H-全氟-1-己烯、1H，1H，2H-全氟-1-庚烯、1H，1H，2H-全氟-1-辛烯、1H-全氟-1-辛炔、1H，1H，2H-全氟-1-壬烯、1H，1H，2H-全氟-1-癸烯、1，2-二乙烯基全氟乙烯、1，3-二乙烯基全氟丙烷、1，4-二乙烯基全氟丁烷、1，4-二乙炔基全氟丁烷、1，5-二乙烯基全氟戊烷、1，4-二丙炔基全氟丁烷、1，4-二烯丙基全氟丁烷、1，6-二乙烯基全氟己烷、1，6-二烯丙基全氟己烷、1，7-二乙烯基全氟庚烷、1，8-二乙烯基全氟辛烷、和这些化合物的一部分氟被氢取代的化合物等。
其中，从不增加电池内蒸气压的观点出发，优选1H，1H，2H-全氟-1-辛烯、1H，1H，2H-全氟-1-壬烯、1H，1H，2H-全氟-1-癸烯、1，4-二乙烯基全氟丁烷、1，6-二乙烯基全氟己烷、1，8-二乙烯基全氟辛烷和这些化合物的一部分氟被氢取代的化合物。另外，特别优选1H，1H，2H-全氟-1-辛烯、1H，1H，2H-全氟-1-壬烯、1，4-二乙烯基全氟丁烷、1，6-二乙烯基全氟己烷、1，8-二乙烯基全氟辛烷。
另外，从高温保存时电池特性的恶化的观点出发，优选通式[1]中仅有A和B任一方为乙烯基的化合物。仅有A和B任一方为乙烯基的化合物，高温保存时电池容量的降低变得更小。从这个观点出发，优选3，3，4，4，4，-五氟-1-丁烯、3，3，4，4，5，5，5-七氟-1-戊烯、1H，1H，2H-全氟-1-己烯、1H，1H，2H-全氟-1-庚烯、1H，1H，2H-全氟-1-辛烯、1H，1H，2H-全氟-1-壬烯、1H，1H，2H-全氟-1-癸烯和这些化合物的一部分氟被氢取代的化合物。
从在电解液中的溶解性和电池内的蒸气压尽可能不增加的观点考虑，优选1H，1H，2H-全氟-1-庚烯、1H，1H，2H-全氟-1-辛烯、1H，1H，2H-全氟-1-壬烯、1H，1H，2H-全氟-1-癸烯，最优选1H，1H，2H-全氟-1-辛烯。
对于含氟不饱和烃(a)在电解液中的含量而言，虽然为了减少电池膨胀而以含量多为佳，但过多就不能溶解在电解液中而产生相分离，将降低电解液的锂离子传导率，从而使电池的载荷特性降低。因此，其含量优选为相对于电解液全体的0.05～50wt％，更优选0.1～10wt％，特别优选0.2～5wt％。
另外，本发明涉及的非水电解液最好含有具有选自氧、硫和氮中至少一种的杂原子和碳碳不饱和键的化合物(b)。由于含有化合物(b)，能够抑制电解液的还原电解，更能够获得难以引起电池膨胀的电解液。另外，对于几种不饱和烃(a)而言，在使用含有它们的电解液的电池中，有的时候虽然会出现某些电池特性的降低，但由于同时含有化合物(b)，使得这种特性降低得到大幅度抑制。
作为具有从氧、硫和氮中至少选择一种的杂原子和碳碳不饱和键的化合物(b)可以列举出碳酸亚乙烯酯、二甲基碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、碳酸二乙烯基乙烯酯、马来酸酐、降冰片烯二酸酐、3-环丁烯砜(3-sulfolene)、二乙烯基砜、1，3-丙-2-烯磺内酯等。这些化合物可以单独加入，也可以共用2种或2种加入以上。其中，最优选碳酸亚乙烯酯，共用2种或2种以上加入的情况下优选至少含有碳酸亚乙烯酯。
化合物(b)在电解液中的含量优选相对于电解液全体为0.05～20wt％，更优选0.1～10wt％，特别优选0.2～5wt％。
优选在本发明非水电解液中使用的非水溶剂中至少含有环状的非质子性溶剂和/或链状的非质子性溶剂为好。作为环状的非质子性溶剂，可以列举出碳酸乙烯酯那样的环状碳酸酯、γ-丁内酯那样的环状酯、环丁砜那样的环状砜、二噁茂烷那样的环状醚，作为链状的非质子性溶剂，可以列举出碳酸二甲酯那样的链状碳酸酯、丙酸甲酯那样的链状羧酸酯、二甲氧基乙烷那样的链状醚。
特别是在为了提高电池的载荷特性和低温特性的情况下，非水溶剂最好选用环状非质子性溶剂和链状非质子性溶剂的混合物。另外，在侧重于电解液的电化学稳定性的情况下，在环状非质子性溶剂中最好选用环状碳酸酯、在链状非质子性溶剂中最好选用链状碳酸酯。
作为环状碳酸酯的例子具体地可以列举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸-1，2-丁烯酯、碳酸-反-2，3-丁烯酯、碳酸-顺-2，3-丁烯酯、碳酸-1，2-戊烯酯、碳酸-反-2，3-戊烯酯、碳酸-顺-2，3-戊烯酯、碳酸三氟甲基乙烯酯、碳酸氟乙烯酯等。特别适合使用介电常数大的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。在负极活性物质中使用了石墨的电池中，最好含有碳酸乙烯酯。另外，这些环状碳酸酯也可以2种或2种以上混合使用。
作为链状碳酸酯的例子具体地可以列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基三氟乙基酯等。特别适用的是粘度低的碳酸甲乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯。这些链状碳酸酯也可以2种或2种以上混合使用。
以重量比表示，环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合比例，即环状碳酸酯∶链状碳酸酯优选为1∶99～80∶20，更优选5∶95～70∶30，特别优选10∶90～60∶40。由于选用这样的比例，可抑制电解液的粘度升高、能够增加电解质解离度，从而可提高与电池充放电特性相关的电解液的传导率。
另外，在为了提高电池安全性而要提高溶剂的引火点的情况下，作为非水溶剂可单独使用环状非质子性溶剂，或者将链状非质子性溶剂的混合量限定为相对于非水溶剂全体的重量比不足20％为佳。作为这种情况的环状非质子性溶剂，特别优选从碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、甲基噁唑啉酮(メチルオキサゾリノン)中选择一种或者混合使用它们的混合物。作为具体的溶剂的组合可以列举出碳酸乙烯酯和环丁砜、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和γ-丁内酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯和γ-丁内酯等。
将链状非质子性溶剂以相对于非水溶剂全体的重量比不足20％进行混合的情况下，作为链状非质子性溶剂可以列举出链状碳酸酯和链状羧酸酯，特别是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二庚酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸甲庚酯等的链状碳酸酯为佳。
这种情况下的环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合比例以重量比表示时，优选环状碳酸酯∶链状碳酸酯为80∶20～99∶1，更优选90∶10～99∶1。
对于本发明相关的非水电解液，只要在不防碍本发明目的的范围内，在非水溶剂中还可以含有上述以外的其它的化合物，作为其它溶剂具体地可以列举出二甲基甲酰胺等的酰胺类，N，N-二甲氨基甲酸甲酯等的链状氨基甲酸酯类，N-甲基吡咯烷酮等的环状酰胺类，N，N-二甲基咪唑啉酮等的环脲类，硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯等的硼酸酯类，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯等的磷酸酯类，乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚那样的乙二醇衍生物等。
作为本发明的非水电解液中使用的锂盐，通常可以选用任何一种作为非水电解液用的电解质。作为电解质的具体例子可以列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(K＝1～8的整数)、LiN(SO2CkF(2k+1))2(K＝1～8的整数)、LiPFn(CkF(2k+1))(6-n)(n＝1～5、K＝1～8的整数)、LiBFn(CkF(2k+1))(4-n)(n＝1～3、K＝1～8的整数)等的锂盐。另外，也可以使用以下通式表示的锂盐LiC(SO2R11)(SO2R12)(SO2R13)、LiN(SO2OR14)(SO2OR15)、LiN(SO2R16)(SO2OR17)(此处的R11～R17互相之间可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～8的全氟代烷基)。这些锂盐可以单独使用，或者2种或2种以上混合使用。
其中特别优选LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CkF(2k+1))2(K＝1～8的整数)。这样的电解质优选以0.1～3摩尔/升，更优选0.5～2摩尔/升的浓度含在非水电解液中。
二次电池
本发明相关的二次电池以含有能够吸藏放出锂的负极、正极、上述非水电解液而形成其基本组成。
作为构成负极的负极活性物质可以列举出金属锂、含有锂的合金；另外与锂可以形成合金的硅、硅合金、锡、锡合金、铅、铅合金、铝、铝合金；锂离子可以掺杂·脱掺杂的氧化锡、氧化硅；锂离子可以掺杂·脱掺杂的过渡金属氧化物；锂离子可以掺杂·脱掺杂的过渡金属氮化物；锂离子可以掺杂·脱掺杂的碳材料。另外，也可以是它们的混合物。
其中，优选可以将锂离子掺杂·脱掺杂的碳材料。这样的碳材料可以是碳黑、活性碳、人造石墨、天然石墨、无定形碳材料类，其可以是纤维状、球状、马铃薯状、片状的任一形状。
作为无定形碳材料，具体地可以列举出硬碳、焦炭、在1500℃或1500℃以下烧成的中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青碳纤维(MCF)等，作为石墨材料使用天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MCF等。另外，作为石墨材料可以使用含有硼的材料等，也可以使用以金、铂、银、铜、Sn、Si等金属被覆的材料和以无定形碳被覆的材料。这些碳材料可以使用1种，也可以混合使用2种或2种以上。作为碳材料，特别优选用X射线解析而测定的(002)面的面间隔(d002)小于等于0.340nm的碳材料，以真密度大于等于1.70g/cm3的石墨或者具有接近该石墨性质的高结晶性碳材料为佳。如果使用这种碳材料，可以提高电池的能量密度。
作为构成正极的正极活性物质，可以列举出FeS2、MoS2、TiS2、MnO2、V2O5等的过渡金属氧化物或者过渡金属硫化物，LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCo(1-x)O2、LiNixCoyMn(1-x-y)O2等锂和过渡金属构成的复合氧化物，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、多并苯、硫黄、二巯基噻二唑/聚苯胺复合体等的导电性高分子材料，氟化碳、活性碳等的碳材料等。其中，特别优选锂和过渡金属构成的复合氧化物。正极活性物质可以使用1种，也可以混合使用2种或2种以上。由于正极活性物质通常导电性不良，所以同时使用导电助剂构成正极。作为导电助剂可以列举出碳黑、无定型晶须碳、石墨等的碳材料。
为使正极和负极电绝缘而使用的隔离物是可以透过锂离子的膜，例如使用多孔膜或高分子电解质。适合使用的多孔膜有微多孔性高分子膜，其材料可以列举出聚烯烃、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚酯等。特别优选多孔聚烯烃膜，具体地可以列举出多孔聚乙烯膜、多孔聚丙烯膜、或多孔聚乙烯膜和聚丙烯膜的多层膜。在多孔聚烯烃膜上可以涂覆热稳定性优的其它树脂。作为高分子电解质可以列举出溶解了锂盐的高分子和被电解液溶胀的高分子等。本发明的非水电解液，可以溶胀高分子后得到高分子电解质为目的而使用。
作为本发明的二次电池可以列举出，将上述负极和隔离物和正极对置地重叠形成圆筒形、硬币形、方形、膜形的其它的任意形状，表现出用本发明的非水电解液或者本发明的非水电解液溶胀的高分子电解质浸渍的结构。电池的基本结构均相同，不受形状的影响，根据目的可改变设计。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。
1.电池的制作
非水电解液的配制
使用将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)按照EC∶MEC＝4∶6(重量比)的比例混合的物质作为非水溶剂。然后，将电解质LiPF6溶解，配制成非水电解液，使得电解质浓度成为1.0摩尔/升(该电解液称为空白)。然后将作为含氟不饱和烃(a)的二乙烯基全氟丁烷、二乙烯基全氟己烷、二乙烯基全氟辛烷、1H，1H，2H-全氟-1-己烯、1H，1H，2H-全氟-1-辛烯、1H，1H，2H-全氟-1-癸烯，以及将作为具有从氧、硫和氮中选择的至少一种杂原子和碳碳不饱和键的化合物(b)的碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙烯酯和1，3-丙-2-烯磺内酯混合后的混合物混合在空白电解液中。实施例和比较例中使用的非水电解液示于表1。
表1
No. 电解液组成    ()内表示相对于空白100重量份的混合量(重量份)。
1 空白+二乙烯基全氟丁烷(2)
2 空白+二乙烯基全氟丁烷(2)+碳酸亚乙烯酯(1)
3 空白+二乙烯基全氟己烷(2)+碳酸亚乙烯酯(1)
4 空白+二乙烯基全氟丁烷(2)+碳酸亚乙烯酯(1)+1，3-丙-2-烯磺内酯(0.2)
5 空白+1H，1H，2H-全氟-1-辛烯(0.5)+碳酸亚乙烯酯(1)
6 空白+1H，1H，2H-全氟-1-辛烯(2)+碳酸亚乙烯酯(1)
7 空白+1H，1H，2H-全氟-1-辛烯(2)+碳酸亚乙烯酯(1)+1，3-丙-2-烯磺内酯(0.2)
8 空白
9 空白+碳酸亚乙烯酯(1)
10 空白+1H，1H，2H-全氟-1-己烯(2)+碳酸亚乙烯酯(1)
11 空白+1H，1H，2H-全氟-1-癸烯(1)+碳酸亚乙烯酯(1)
12 空白+二乙烯基全氟辛烷(2)+碳酸亚乙烯酯(1)
负极的制作
将74重量份的MCMB(大阪气体(株)制MCMB10-28)和20重量份的天然石墨((株)中越石墨工业所制LF18A)与6重量份的作为粘接剂的聚偏氟乙烯(PVDF)混合，分散于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，配制成负极合剂浆料。然后，将该负极合剂浆料涂覆在厚度为18μm的带状铜箔制负极集电体上、干燥，制成负极。
正极的制作
将82重量份的LiCoO2(本荘FMC能量系统(株)制HLC-22)、7重量份的作为导电剂的石墨、3重量份的乙炔黑、8重量份作为粘接剂的的聚偏氟乙烯混合，分散于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，配制LiCoO2合剂浆料。将该LiCoO2合剂浆料涂覆在厚度为20μm的铝箔上、干燥，制成正极。
硬币型电池的制作
在硬币型电池用负极上将上述负极压缩成型，冲压成直径为14mm的圆盘形，得到硬币状的负极。该负极合剂的厚度为70μm，重量为20mg/14mmφ。
在硬币型电池用正极上将上述正极压缩成型，冲压成直径为13.5mm的圆盘形，得到硬币状的LiCoO2电极。该LiCoO2合剂的厚度为70μm，重量为42mg/13.5mmφ。
将上述硬币状负极、正极和厚度25μm、直径16mm的微多孔性聚丙烯膜形成的隔膜按照负极、隔膜、正极的顺序层压在不锈钢制2032号电池槽的负极槽内。然后，在隔膜中注入0.04ml上述非水电解液之后，在该层压体上叠置铝制的板(厚度1.2mm、直径16mm)和弹簧。最后，将聚丙烯制衬垫介于其中，盖上电池的正极槽，盖紧槽盖使电池内保持气密性，制成直径为20mm、高3.2mm的硬币型电池。
层压电池的制作
使用与上述相同的电极，切出尺寸为85mm×50mm的负极、尺寸为76mm×46mm的正极，将宽为55mm、长为110mm的微多孔性聚丙烯膜构成的隔膜介于其中，并对置放置形成电极组。将该电极组放入铝层压膜(昭和层压工业(株)制)制成的筒状袋中，使得正极和负极的两个引线从一方的开放部分引出，将引线引出的一端加热熔接使之闭合。接着，将1.4ml上述非水电解液注入电极组中使之被浸渍后，加热熔接残余的开放部分，将电极组密封于袋中，得到层压电池。
2.电池特性的评价
电池膨胀的评价
对上述层压电池充电至4.1V，在45℃保存(老化)7天后，从4.2V进行3.0V的充放电，确定电池容量。此时电池的容量为150mAh。继续对该电池充电至4.2V，在85℃保存(高温保存)3天。测定老化后的电池容积和高温保存后的电池容积，由它们之间的差别测定高温保存时的电池膨胀。测定时使用的电解液和电池膨胀的测定结果示于表2。
电池特性的评价
将上述硬币型电池充电至4.2V后，以5mA的额定电流放电至3.0V，确定初期电池容量。其次，充电至4.1V，进行老化后，充电至4.2V，之后以5mA的额定电流放电至3.0V，求得老化后的电池容量。最后，充电至4.2V，进行高温保存后，充电至4.2V，之后以5mA的额定电流进行放电至3.0V，求得高温保存后的电池容量。
充放电特性的评价以下述公式定义的初期容量比、老化后的容量比和高温保存后的容量比进行比较。
Figure A20031010333000153
用于测定的电解液和电池特性的评价结果示于表2和表3。
表2
    使用的电解液     电池膨胀(ml)
  实施例1     1     0.18
  实施例2     2     0.16
  实施例3     3     0.18
  实施例4     4     0.14
  实施例5     5     0.28
  实施例6     6     0.15
  实施例7     7     0.14
  比较例1     8     0.39
  比较例2     9     0.34
  实施例8     10     0.16
  实施例9     11     0.20
  实施例10     12     0.18
   表3
使用的电解液   初期容量比(％)   老化后的容量比(％)   高温保存后的容量比(％)
实施例1     1     97     88     65
实施例2     2     99     92     69
实施例3     3     99     92     69
实施例4     4     100     93     73
实施例5     5     100     93     83
实施例6     6     100     93     82
实施例7     7     100     93     83
比较例1     8     100     92     70
比较例2     9     100     93     83
实施例8     10     100     93     83
实施例9     11     100     93     83
实施例10     12     99     90     63
通过以上结果可知，使用本发明的非水电解液的电池，其电池特性等同于比较例的电池，却抑制了电池的膨胀。特别是，通过如实施例5、6、7、11可知，添加了通式[1]中的只有A和B的一方为乙烯基的不饱和烃的电解液，从初期到高温保存后，与比较例相比其电池特性一点也不差。另外，从实施例1和实施例2的比较还可以看出，由于添加了碳酸亚乙烯酯，从而提高了电池特性，从实施例3和4、6和7的比较还可以看出，由于添加了1，3-丙-2-烯磺内酯，从而提高了电池特性。
根据本发明，可以获得难引起电池膨胀、充放电特性优良的非水电解液。另外，通过使用本发明的非水电解液，可以获得即使在高温保存中和高温保存后也难以发生膨胀的、充放电特性优良的二次电池。

Claims (4)

1.一种非水电解液，其特征在于，由非水溶剂和锂盐构成，该非水溶剂溶有不饱和烃(a)，该不饱和烃(a)是由碳、氟、氢构成的碳原子数为6～16的不饱和烃，其分子结构中至少含有一个碳碳不饱和连接基团，而且碳碳不饱和连接基团本身、碳碳不饱和连接基团上连接的碳和与该碳邻接的碳中的任一个都可以被氟取代。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，上述不饱和烃(a)以下述通式[1]表示，
A-Rf-B                           [1]
式中，A、B分别独立地为氢可被氟取代的乙烯基、氟或氢，并且A、B的至少一方是氢可被氟取代的乙烯基，Rf是碳原子数为2～14的2价的氟取代的烃基，在该烃基中，至少连接到乙烯基上的碳或者与该碳相邻接的碳被氟取代。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其特征在于，该非水电解液还含有化合物(b)，该化合物(b)具有从氧、硫和氮中选择的至少一种杂原子和碳碳不饱和键。
4.一种二次电池，其特征在于，其具有可吸藏放出锂的负极、正极以及权利要求1～3中任一项所述的非水电解液。
CNB2003101033305A 2002-10-28 2003-10-28 非水电解液和使用其的二次电池 Expired - Lifetime CN1224130C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002313205 2002-10-28
JP2002313205 2002-10-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1499662A true CN1499662A (zh) 2004-05-26
CN1224130C CN1224130C (zh) 2005-10-19

Family

ID=34260191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2003101033305A Expired - Lifetime CN1224130C (zh) 2002-10-28 2003-10-28 非水电解液和使用其的二次电池

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR100594474B1 (zh)
CN (1) CN1224130C (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106207259A (zh) * 2014-05-30 2016-12-07 远景能源（江苏）有限公司 非水溶剂、非水电解液、以及利用该非水电解液的电池
CN107118704A (zh) * 2016-02-24 2017-09-01 日东电工株式会社 绝缘带

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602004004956T2 (de) 2003-08-20 2007-11-08 Samsung SDI Co., Ltd., Suwon Elektrolyt für wiederaufladbare Lithium-Batterie und wiederaufladbare Lithium-Batterie enthaltend denselben
KR100709207B1 (ko) * 2004-06-30 2007-04-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR100709208B1 (ko) * 2004-06-30 2007-04-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP2006019274A (ja) 2004-06-30 2006-01-19 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池
KR200453679Y1 (ko) * 2009-10-23 2011-05-19 근우테크 주식회사 덤프적재함이 구비된 4륜구동 운반차
JP6414146B2 (ja) * 2016-06-22 2018-10-31 株式会社村田製作所 電解液、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106207259A (zh) * 2014-05-30 2016-12-07 远景能源（江苏）有限公司 非水溶剂、非水电解液、以及利用该非水电解液的电池
CN107118704A (zh) * 2016-02-24 2017-09-01 日东电工株式会社 绝缘带
CN107118704B (zh) * 2016-02-24 2021-11-16 日东电工株式会社 绝缘带

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040038679A (ko) 2004-05-08
CN1224130C (zh) 2005-10-19
KR100594474B1 (ko) 2006-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11177507B2 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
JP4190162B2 (ja) 非水電解液、それを用いた二次電池、および電解液用添加剤
JP4450550B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いた二次電池
CN1288791C (zh) 一种锂二次电池和用于制备该电池的方法
CN105633467B (zh) 一种电解液及采用该电解液的锂离子电池
WO2007043624A1 (ja) 非水電解液、それを用いたリチウム二次電池
US6479192B1 (en) Non-aqueous electrolyte for electrochemical systems and lithium secondary battery comprising the same
CN101587971A (zh) 锂离子二次电池用电解液及包括该电解液的锂离子二次电池
CN1846326A (zh) 改进电池安全性的电解质溶剂和包含其的锂二次电池
EP2297802A1 (en) Inhibition of electrolyte oxidation in lithium ion batteries with electrolyte additives
JP4711639B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
CN1316791A (zh) 非水电解质电池和非水电解液
CN1287480C (zh) 锂电池用非水电解液及锂离子二次电池
CN110676511A (zh) 一种锂离子电池电解液和锂离子二次电池
CN1442926A (zh) 非水电解质电池
JP4955201B2 (ja) 非水電解液、それを用いたリチウム二次電池
JP5023120B2 (ja) 非水電解質電池
CN1224130C (zh) 非水电解液和使用其的二次电池
JP4608197B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いた二次電池
US20040101762A1 (en) Electrolyte for a lithium ion battery and a lithium ion battery comprising the same
CN1497763A (zh) 锂离子二次电池
JP2005285492A (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
CN113161609A (zh) 一种富锂锰基高压电解液及应用
CN1249839C (zh) 电解液用添加剂,使用该添加剂的非水电解液及二次电池
US20090269676A1 (en) Non-aqueous electrolytes for lithium electrochemical cells

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20051019

CX01 Expiry of patent term