CN113839031A - 一种正极活性材料及其在锌离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种正极活性材料，所述正极活性材料的化学式为KxZnyV2O4PO4·nH2O；其中，0≤x≤5,0≤y≤2.5,0≤n≤3.2；且x，y不同时为0。并进一步公开了由该正极活性材料制备得到的正极材料。该正极材料为正极，锌为负极，含锌的可溶性盐为电解液的锌离子电池，具有长循环寿命、高比容量、高倍率性能的特点，在储能领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本申请涉及一种正极活性材料及其在锌离子电池中的应用，属于电池技术领域。
背景技术
煤、石油和天然气等化石资源大量消耗带来的环境污染问题日益严峻，迫切需要开发可再生的清洁能源。近年来，水力、太阳能和风能等可再生能源的开发和利用逐渐得到人们的关注，但其在能量储存中的不连续性问题严重制约了它们的发展。为解决这一问题，寻求一种高效的能源存储装置迫在眉睫。
锂离子电池是迄今为止最先进的能源储存装置，并已在便携式电子设备和新能源汽车领域得到广泛应用。然而，有限的锂资源和锂离子电池安全性差等问题极大地限制了锂离子电池在大规模储存中的应用。水系锌离子电池具有成本低、理论比容量高(820mAh/g)和安全性高等优点，被认为是未来储能领域里最具前景的可充电电池之一。探索高比容量、长循环寿命和高倍率性能的电极材料是目前锌离子电池研发的关键所在。
发明内容
针对现有电极材料的不足，本申请提供一种磷酸钒盐正极活性材料以及包括该正极活性材料的锌离子电池。该正极活性材料由资源丰富的钾、钒和锌等元素组成，材料成本低。该正极活性材料作为正极材料，锌为负极，锌盐溶液为电解液组装成的锌离子电池具有长循环寿命、高能量密度、高功率密度和超快充放电能力。
一种正极活性材料，所述正极活性材料的化学式为KxZnyV2O4PO4·nH2O；其中，0≤x≤5,0≤y≤2.5,0≤n≤3.2。
该材料具有稳定的无机开放框架结构，能够可逆的存储锌离子，从而实现优异的长循环性能。而且该材料中的晶格水作为“润滑剂”提高了锌离子扩散速率，使其具有快速充电能力。
可选地，所述x的上限选自0.5、0.56、1、2、3、4或5；下限选自0、0.5、0.56、1、2、3或4。
可选地，所述y的上限选自0.22、0.5、0.55、1、1.5、2、2.08、2.3或2.5；下限选自0、0.22、0.5、0.55、1、1.5、2、2.08或2.3。
一种化合物作为正极活性材料的应用，所述化合物的化学式为KV2O4PO4·nH2O；0≤n≤3.2。
根据本申请的又一方面，提供一种正极材料，包括上述所述的正极活性材料。
一种正极材料，所述正极包括正极膜载体和正极膜，所述正极膜覆于正极膜载体表面上；
所述正极膜包括上述所述的正极活性材料。
可选地，所述正极膜还包括导电剂；
所述正极活性材料占所述正极膜的质量百分比为大于等于70wt％；
所述导电剂占所述正极膜的质量百分比为小于等于30wt％。
可选地，所述正极膜还包括粘结剂；
所述导电剂和粘结剂的总质量占所述正极膜的质量百分比为小于等于30wt％。
可选地，所述导电剂选自导电石墨、碳纳米管、石墨烯、无定型炭、活性炭、乙炔黑和Super-P碳黑中的至少一种。
可选地，所述粘结剂选自羟甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸丁酯和聚丙烯腈中的至少一种。
可选地，所述正极膜载体选自滤纸或锌离子电池正极集流体。
其中，锌离子电池正极集流体为常见的锌离子电池正极集流体。
根据本申请的又一方面，提供一种锌离子电池。该电池采用上述正极活性材料作为正极，锌为负极，锌盐溶液为电解液组装成的锌离子电池具有长循环寿命、高能量密度、高功率密度和超快充放电能力。
一种锌离子电池，所述锌离子电池包括正极、含有锌元素的负极、隔离膜和电解液；
所述隔离膜介于正极和含有锌元素的负极之间；
所述正极、含有锌元素的负极和隔离膜浸润在电解液里；
所述正极选自上述所述的正极材料。
可选地，所述含有锌元素的负极选自金属锌片、锌合金、复合金属锌中的至少一种。
可选地，所述复合金属锌为锌粉涂敷/沉积在导电基底上的物质。
可选地，所述电解液的溶质选自可溶性锌盐中的至少一种；
所述可溶性锌盐选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、三氟甲烷磺酸锌和双(三氟甲基磺酰)亚胺锌中的至少一种。
可选地，所述电解液的溶剂为水或非水溶剂。
可选地，所述非水溶剂选自乙腈、二甲基甲酰胺、二乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯中的至少一种。
可选地，所述电解液中，锌离子的浓度为1-5mol/L。
可选地，所述隔离膜选自滤纸、Whatman玻璃纤维、聚丙烯薄膜中的至少一种。
可选地，所述正极还包括经过前处理的步骤，所述前处理为将正极浸润在电解液里；所述电解液的溶质选自可溶性锌盐中的至少一种。
本申请的KV2O4PO4·nH2O作为正极活性材料，具有稳定的无机开放框架结构，不仅可以用于锌离子电池，还可以用于钾离子电池电极材料。
对于本申请的正极活性材料，当y不为0的时候，其通过电化学的方法制备得到。
一种化合物，所述化合物的化学式为KxZnyV2O4PO4·nH2O；其中，0≤x≤5,0<y≤2.5,0≤n≤3.2。
上述所述化合物的制备方法，至少包括以下步骤：
(a)将含有KV2O4PO4·nH2O化合物的物质作为正极，和含有锌元素的负极、隔离膜、电解液组装成锌离子电池；
所述隔离膜介于正极和含有锌元素的负极之间；
所述正极、含有锌元素的负极和隔离膜浸润在电解液里；
其中，0≤n≤3.2；
(b)所述锌离子电池在电流密度为10mA/g，电压窗口为0.2-1.8V下进行恒电流充放电，得到所述化合物。
对于本申请的正极活性材料，当0<y≤0.5的时候，可通过下述方法制备得到：将KV2O4PO4·nH2O浸润在电解液中；所述电解液的溶质选自可溶性锌盐中的至少一种。
本申请中，将无机化合物KV2O4PO4·nH2O(0≤n≤3.2)作为正极活性材料来使用，应用在锌离子电池中，在电化学作用下，Zn进入该无机化合物中，生成KxZnyV2O4PO4·nH2O(0≤x≤5,0<y≤2.5,0≤n≤3.2)，该物质实质上也是作为正极活性材料使用。具体应用中，可以先将无机化合物KV2O4PO4·nH2O(0≤n≤3.2)在含Zn的电解液中浸润反应，而后再应用在锌离子电池中。
本申请能产生的有益效果包括：
本发明采用KxZnyV2O4PO4·nH2O(0≤x≤5,0≤y≤2.5,0≤n≤3.2)为正极活性材料。该材料具有稳定的无机开放框架结构，能够可逆的存储锌离子，从而实现优异的长循环性能。并且，该材料中的晶格水作为“润滑剂”提高了锌离子扩散速率，使其具有快速充电能力。本发明采用KxZnyV2O4PO4·nH2O(0≤x≤5,0≤y≤2.5,0≤n≤3.2)为正极活性材料，锌为负极，含锌的可溶性盐为电解液的锌离子电池，具有长循环寿命、高比容量、高倍率性能的特点，在储能领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为样品1#的热重分析图。
图2为样品2#的XRD测试图。
图3为样品3#的XRD测试图。
图4为实施例1制备的锌离子电池在10mA/g电流密度下不同电压下的正极膜上的物质的XPS图；其中，图(a)代表10mA/g电流密度下的恒电流充放电曲线，图(b)代表K 2p特征峰谱图，图(c)代表V 2p特征峰谱图，图(d)代表Zn 2p特征峰谱图。
图5为样品4#的XRD测试图。
图6为样品4#的XPS测试图；其中，图(a)代表K.2p特征峰谱图，图(b)代表Zn 2p特征峰谱图。
图7为实施例1制备的锌离子电池在20mA/g(以正极活性材料质量计算)电流密度下的电压-比容量曲线图。
图8为实施例1制备的锌离子电池在200mA/g(以正极活性材料质量计算)电流密度下的充放电循环图。
图9为实施例1制备的锌离子电池在3000mA/g(以正极活性材料质量计算)电流密度下的充放电循环图。
图10为实施例1制备的锌离子电池在不同电流密度下(以正极活性材料质量计算)的能量密度-功率密度图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。
示例性地，所述正极活性材料KV2O4PO4·3.2H2O(x＝1,y＝0,n＝3.2)的制备参考文献：CrystEngComm 16(2014)10902-10906。具体步骤如下：
将1mmol V2O5和2mmol K2CO3加入到4mL去离子水中搅拌均匀，缓慢滴入1mL H3PO4(85wt％)，100℃回流30分钟后，将产物与二氧化锆球一起加入尼龙罐中，湿磨32小时后取出烘干，可得所述正极活性物质。对制备得到的活性物质进行热重分析，其热重分析图如图1所示，可知热重数据显示有两段失重，第一段是晶格水，第二段是配位水，可知制备得到的活性物质的结晶水的含量为3.2，记为样品1#。
本申请的实施例中分析方法如下：
X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用RigakuUltimaⅣ仪器，分析条件：扫描速率为2°/min；扫描范围为5-80°；靶材为铜靶。
X射线光电子能谱分析(XPS)采用ESCALAB 250Xi仪器，分析条件：光源为Al Kα；高分辨谱的校正基准为碳峰(284.8eV)；灵敏度因子采用F＝1为基准进行定量计算。
热重分析采用Netzsch STA 449F3仪器，分析条件：整个测试过程在氩气氛围下进行，50℃恒温2小时后，以10℃/min的升温速率升温至800℃。
锌离子电池电化学性能测试采用LANHE CT2001仪器，分析条件：电流密度为10、20、200、3000mA/g；电压窗口为0.2-1.8V。
实施例1
正极工作电极的制备方法如下；
将正极活性材料样品1#、碳纳米管和石墨烯按质量比7:1.5:1.5混合均匀后，以滤纸为正极膜载体抽滤成膜；真空烘箱中80℃下干燥12小时；干燥后的膜切成一定大小的圆片，制备成工作电极。
锌离子电池制备方法如下：
将上述的工作电极作为正极，金属锌片为负极，Whatman玻璃纤维为隔膜，3mol/L三氟甲烷磺酸锌水溶液为电解液组装成扣式CR2032型锌离子电池。
KxZnyV2O4PO4·nH2O(0≤x≤5,0<y≤2.5,0≤n≤3.2)的制备，步骤如下：将上述的锌离子电池在10mA/g的电流密度和0.2-1.8V的电压窗口下，放电至0.2V后，充电至1.8V，此时将锌离子电池打开获得正极膜，正极膜内的活性物质记为样品2#；将上述的锌离子电池在10mA/g的电流密度和0.2-1.8V的电压窗口下，放电至0.2V后，充电至1.8V，再次放电至0.2V，此时将锌离子电池打开获得正极膜，正极膜内的活性物质记为样品3#。
实施例2
正极工作电极的制备，步骤如下；
将正极活性材料样品1#、Super-p炭黑和聚偏氟乙烯按质量比7:2:1混合均匀后，涂抹在钛箔上；真空烘箱中80℃下干燥12小时；干燥后的膜切成一定大小的圆片，制备成工作电极。
锌离子电池制备方法如下：
将上述的工作电极作为正极，金属锌片为负极，Whatman玻璃纤维为隔膜，3mol/L三氟甲烷磺酸锌水溶液为电解液组装成扣式CR2032型锌离子电池。
实施例3
KxZnyV2O4PO4·nH2O(0≤x≤5,0<y≤0.5,0≤n≤3.2)的制备，步骤如下：将样品1#浸润在3mol/L三氟甲烷磺酸锌电解液中，浸润12小时后，得到的物质记为样品4#。
实施例4
对上述实施例得到的样品进行XRD和XPS测试分析。图2是样品2#的XRD测试图，图3是样品3#的XRD测试图，可以看出，样品2#和3#的XRD与KV2O4PO4·3.2H2O的拟合XRD一致，表明该材料结构未发生改变；图4是实施例1中的锌离子电池在整个工作过程中对正极膜上的物质的XPS测试图，其中，图4(a)中，A代表初始样品，B代表电池第一圈放电至0.2V，C代表电池第一圈充电至1.8V，D代表电池第二圈放电至0.2V，E代表电池第二圈充电至1.8V，样品2#对应第一圈放电至0.2V后，充电至1.8V时获得的物质，定量分析，此时x＝0，y＝0.55，即样品2#为Zn0.55V2O4PO4·3.2H2O；样品3#对应第一圈放电至0.2V后，充电至1.8V，第二圈再次放电至0.2V时获得的物质，定量分析，此时x＝0，y＝2.08；即样品3#为Zn2.08V2O4PO4·3.2H2O。图5是样品4#的XRD测试图，可以看出，样品4#的XRD与KV2O4PO4·3.2H2O的拟合XRD一致，表明该材料结构未发生改变；图6是样品4#的XPS测试图，定量分析，此时x＝0.56，y＝0.22；即样品4#为K0.56Zn0.22V2O4PO4·3.2H2O。
实施例5
对实施例1-2制备得到的锌离子电池进行电化学性能测试，以实施例1制备得到的扣式CR2032型锌离子电池为典例，测试如下：
上述CR2032型锌离子电池在20mA/g(以正极活性材料质量计算)电流密度下的电压-比容量曲线如图7所示；图7中显示该电池在循环三圈后可达到228.4mAh/g的比容量、0.85V的平均放电电压平台和194Wh/k的能量密度。
上述CR2032型锌离子电池在200mA/g(以正极活性材料质量计算)电流密度下的充放电循环曲线如图8所示，该电池在循环35圈后，可达到211.8mAh/g的比容量；循环100圈后比容量为176.1mA/g，平均库伦效率为100％。
上述CR2032型锌离子电池在3000mA/g(以正极活性材料质量计算)电流密度下的充放电循环曲线如图9所示，该电池在循环127圈后，可达到160.2mAh/g的比容量；循环3000圈后比容量为120.1mA/g，平均库伦效率为100％。表明该正极活性材料在循环过程中表现出优异的可逆性。
上述CR2032型锌离子电池在不同电流密度下(以正极活性材料质量计算)对应的能量密度-功率密度曲线如图10所示；该电池从右往左依次对应的电流密度为20、50、100、200、500、1000、2000、3000、5000、7000和9000mA/g。其能量密度在107-194Wh/kg的范围，其功率密度在17-7200Wh/kg的范围。
将实施例1的样品1#换为样品4#，其他不变，其电化学性能测试结果和实施例1制备得到的扣式CR2032型锌离子电池一致。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的化学式KxZnyV2O4PO4·nH2O；其中，0≤x≤5,0≤y≤2.5,0≤n≤3.2；
且x，y不同时为0。
2.一种正极材料，其特征在于，包括权利要求1所述的正极活性材料。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括正极膜载体和正极膜，所述正极膜覆于正极膜载体表面上；
所述正极膜包括权利要求1所述的正极活性材料。
4.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于，所述正极膜还包括导电剂；
所述正极活性材料占所述正极膜的质量百分比为大于等于70wt％；
所述导电剂占所述正极膜的质量百分比为小于等于30wt％。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于，所述正极膜还包括粘结剂；
所述导电剂和粘结剂的总质量占所述正极膜的质量百分比为小于等于30wt％。
6.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于，所述正极膜载体选自滤纸或锌离子电池正极集流体。
7.一种锌离子电池，其特征在于，所述锌离子电池包括正极、含有锌元素的负极、隔离膜和电解液；
所述隔离膜介于正极和含有锌元素的负极之间；
所述正极、含有锌元素的负极和隔离膜浸润在电解液里；
所述正极选自权利要求2-6任一项所述的正极材料。
8.根据权利要求7所述的锌离子电池，其特征在于，所述含有锌元素的负极选自金属锌片、锌合金、复合金属锌中的至少一种；
所述复合金属锌为锌粉涂敷/沉积在导电基底上的物质。
9.根据权利要求7所述的锌离子电池，其特征在于，所述电解液的溶质选自可溶性锌盐中的至少一种；
所述可溶性锌盐选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、三氟甲烷磺酸锌和双(三氟甲基磺酰)亚胺锌中的至少一种；
优选地，所述电解液的溶剂为水或非水溶剂；
优选地，所述非水溶剂选自乙腈、二甲基甲酰胺、二乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯中的至少一种；
优选地，所述电解液中，锌离子的浓度为1-5mol/L；
优选地，所述隔离膜选自滤纸、Whatman玻璃纤维、聚丙烯薄膜中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的锌离子电池，其特征在于，所述正极还包括经过前处理的步骤，所述前处理为将正极浸润在电解液里；所述电解液的溶质选自可溶性锌盐中的至少一种。
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