CN108269994A - 正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料及其制备方法、正极和电池 - Google Patents

正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料及其制备方法、正极和电池 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种锂离子电池正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料及其制备方法、正极和电池；所述前驱体包括由LiNi1‑x‑y‑ zCoxMnyMzO2一次粒子团聚形成的二次球以及位于二次球表面的包覆层，所述包覆层包括羟基氧化物，所述羟基氧化物选自羟基氧化铝、羟基氧化锆、羟基氧化钛以及羟基氧化镓中的一种或多种，其中M选自Al、Zr、Ti、V、Nb、Mg、Zn中的一种或几种，0＜x＜1，0＜y＜1，0≤z＜1，0＜x+y+z＜1；本发明通过优先制备得到上述结构的锂离子电池活性材料前驱体，然后将该前驱体在氧化性气氛下烧结，制备得到的镍钴锰酸锂复合材料，用于锂离子电池正极，具有良好的高温存储性能以及高温循环性能。

Description

正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料及其制备 方法、正极和电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料及其制备方法、正极和电池。
背景技术
目前镍钴锰酸锂因其兼具钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂等材料的优点同时又克服了各种材料缺点，如电压平台高、可逆比容量大、结构稳定、安全性能好等特点，得到了广泛的研究及应用。
现有技术中，为了进一步改善镍钴锰酸锂的充放电性能，通常会在镍钴锰酸锂颗粒的表面包覆一层氧化物，包覆的方法有两种，一种是湿法包覆，例如将镍钴锰酸锂粉体材料分散在水、乙醇、丙酮、四氯化碳等溶剂中，然后在溶剂中加入硝酸铝、氨水、氢氧化钠等，通过调节溶液的PH，使铝离子以氢氧化铝或者铝的沉淀物的形式沉积在镍钴锰酸锂颗粒表面，然后通过多次过滤、洗涤等方式获得沉积有铝盐的镍钴锰酸锂复合材料前驱体，然后再将该前驱体在一定的温度下进行分解、氧化反应，将铝的化合物反应成三氧化二铝颗粒，三氧化二铝以颗粒的形式分布在镍钴锰酸锂颗粒表面，从而获得包覆有三氧化二铝的镍钴锰酸锂复合材料；另一种方式是干法包覆，即将镍钴锰酸锂材料粉体和三氧化二铝粉末经过高速物理混合，使三氧化二铝粉末吸附到镍钴锰酸锂颗粒表面，再经过一定的温度进行后期的热处理，从而获得表层覆盖有三氧化二铝颗粒的镍钴锰酸锂复合材料。
上述方法中，湿法包覆需要将镍钴锰酸锂材料浸泡在溶剂中，材料的容量会降低，直接影响材料的能量密度，另外，在包覆过程中，需要加入分散剂，而一般的分散剂都伴有一定的毒性，影响环保；干法包覆由于是物理混合，金属氧化物与镍钴锰酸锂材料颗粒之间通过范德华力吸附，没有键合作用，因此吸附力弱，在后期的处理工序中容易脱落，另外由于镍钴锰酸锂处理与金属氧化物的比重相差悬殊，在物理混合过程中，难以保证不偏析，容易出现堆积现象导致包覆不均匀，因此也会直接影响电池的充放电性能以及循环性能。
发明内容
本发明针对上述技术问题，一种正极活性材料前驱体，其特征在于，包括由LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2一次粒子团聚形成的二次球以及位于二次球表面的包覆层，所述包覆层包括羟基氧化物，所述羟基氧化物选自羟基氧化铝、羟基氧化锆、羟基氧化钛以及羟基氧化镓中的一种或多种，其中M选自 Al、Zr、Ti、V、Nb、Mg、Zn中的一种或几种，0＜x＜1，0＜y＜1，0≤z＜1，0＜x+y+z＜1。
本申请的发明人发现，通过优先制备得到上述的锂离子电池正极活性材料前驱体，然后将该前驱体在氧化气氛下进行烧结，制备得到的镍钴锰酸锂复合材料，金属氧化物均匀地包覆在镍钴锰酸锂材料颗粒的表面，将该包覆有金属氧化物的镍钴锰酸锂复合材料用于锂离子电池正极，电池具有良好的高温存储性能和高温循环性能；发明人更进一步发现，采用此驱体在氧化气氛下烧结后制备得到的镍钴锰酸锂复合材料，金属氧化物镶嵌在镍钴锰酸锂的二次球表面的缝隙内，金属氧化物在镍钴锰酸锂材料颗粒表面形成均匀的紧密的包覆层，在电池充放电过程中，该金属氧化物形成的层不易脱落。
本发明还提出了一种正极活性材料前驱体的制备方法，包括：将羟基氧化物的溶液与LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2粉体在25℃-300℃的温度下充分接触，冷却得到正极活性材料前驱体；其中所述羟基氧化物的溶液中的羟基氧化物选自羟基氧化铝、羟基氧化锆、羟基氧化钛以及羟基氧化镓中的一种或多种。
采用上述方法制备的锂离子电池正极活性材料前驱体，羟基氧化物会在LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2一次粒子团聚形成的二次球表面形成紧密的包覆层，且羟基氧化物会融合到LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2一次粒子团聚形成的二次球表面的缝隙或凹坑内，使得制备的前驱体在烧结得到镍钴锰酸锂复合材料后，金属氧化物紧密结合在镍钴锰酸锂颗粒表面。
本发明还提出了一种正极活性材料前驱体，其由上述的正极活性材料前驱体的制备方法制备得到。
本发明还提出了一种正极活性材料的制备方法，其由上述的正极活性材料前驱体在氧化性气氛下烧结得到，烧结温度为400~700℃，烧结时间为0.5~12H。
本发明还提出了一种正极活性材料，其由上述的正极活性材料的制备方法制备得到。
本发明还提出了一种正极，所述正极包括上述的正极活性材料。
本发明还提出了一种电池，所述电池包括上述的正极。
附图说明
图1为实施例1制备得到的正极活性材料的SEM图；
图2为对比例1制备得到的正极活性材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提出了一种正极活性材料前驱体，其特征在于，包括由LiNi1-x-y- zCoxMnyMzO2一次粒子团聚形成的二次球以及位于二次球表面的包覆层，所述包覆层包括羟基氧化物，所述羟基强化物选自羟基氧化铝、羟基氧化锆、羟基氧化钛以及羟基氧化镓中的一种或多种，其中M选自Al、Zr、Ti、V、Nb、Mg、Zn中的一种或几种，0＜x＜1，0＜y＜1，0≤z＜1，0＜x+y+z＜1。
根据本发明提出的正极活性材料前驱体，优选地，所述包覆层中还包括无机化合物，所述无机化合物为钾的化合物、纳的化合物，钙的化合物、氯的化合物中的一种或多种。
根据本发明提出的正极活性材料前驱体，优选地，以包覆层的总重量为基准，所述羟基氧化物的含量为96%以上。
根据本发明提出的正极活性材料前驱体，优选地，所述包覆层的厚度为1~200nm。
通过控制包覆层中羟基氧化物的含量以及包覆层的厚度，有利于在镍钴锰酸锂一次粒子团聚形成的二次球表面形成厚度均匀的、与镍钴锰酸锂颗粒紧密结合的金属氧化物包覆层，使制备得到的电池具有最佳的充放电性能和循环性能。
根据本发明提出的正极活性材料前驱体，优选地，所述LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2与羟基氧化物的质量比为95~99.99，通过控制LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2与羟基氧化物的质量比，制备得到的正极活性材料前驱体在后续的处理工艺过程中，该包覆层即能对核材料LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2起到很好的保护作用，同时又不会对核材料的性能造成其他的影响。
进一步优选地，所述LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2一次粒子的平均粒径为50nm~10um；所述由LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2一次粒子团聚形成的二次球的平均粒径为50nm~20um。
本发明还提出了一种正极活性材料前驱体的制备方法，包括：
将羟基氧化物的溶液与LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2粉体在25℃-300℃的温度下充分接触，冷却得到正极活性材料前驱体；其中所述羟基氧化物的溶液中的羟基氧化物选自羟基氧化铝、羟基氧化锆、羟基氧化钛以及羟基氧化镓中的一种或多种。
根据本发明提出的正极活性材料前驱体的制备方法，优选地，所述羟基氧化物的溶液中羟基氧化物与LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2的重量比为95~99.99：1。
根据本发明提出的正极活性材料前驱体的制备方法，优选地，所述羟基氧化物的溶液的PH为4~7，羟基氧化物的溶液的粘度为≤1000mPa·S，羟基氧化物的溶液的ZETA电位为0-3000mV；将羟基氧化物溶液的PH值控制在4-7，使得羟基氧化物溶液呈弱酸性，而镍钴锰酸锂材料本身的PH在11左右，呈碱性，羟基氧化铝在镍钴锰酸锂颗粒的二次球表面形成包覆之后，会降低整体的PH值大小，有利于后续的加工工艺；将羟基氧化物溶液的ZETA电位控制在0-3000mV，使其处于一定的正电位范围，而镍钴锰酸锂材料本身为负电位，因此，羟基氧化物能够与镍钴锰酸锂颗粒通过离子键结合，形成合适厚度的包覆层，包覆更均匀，结合力更强；将羟基氧化物溶液的粘度控制在1000mPa·S，有利于羟基氧化物在核材料LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2的表面形成均匀的包覆层。
根据本发明提出的正极活性材料前驱体的制备方法，优选地，所述羟基氧化物的溶液与LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2粉体接触的方式包括：将羟基氧化物的溶液通过喷雾的形式与LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2粉体混合，混合时间1-120min； 进一步优选地，所述混合方式为机械融合；通过先将羟基氧化物溶液进行喷雾后与LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2粉体接触，能够使得羟基氧化物溶液中的羟基氧化物成分与LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2粉体充分接触，并且采用机械融合的方式，使得羟基氧化物溶液中的羟基氧化物成分与LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2粉体颗粒被不断的挤压和揉搓，溶液中剩余的水分会迅速蒸发，从而使得羟基氧化物在LiNi1-x-y- zCoxMnyMzO2一次颗粒表团聚形成的二次球表面形成均匀、与LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2紧密结合的包覆层。
本发明还提出了一种正极活性材料前驱体，其由上述的正极活性材料前驱体的制备方法制备得到。
本发明还提出了一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，包括将上述的正极活性材料前驱体在氧化性气氛下烧结得到，烧结温度为400℃~700℃，烧结时间为0.5~12小时；其中氧化性气氛为本领域常规的氧化性气氛，例如可以为空气气氛或氧气气氛下；将烧结温度控制在400℃~700℃范围，有利于羟基氧化物充分分解形成金属氧化物包覆层。
本发明还提出了一种正极活性材料，所述正极活性材料由上述的方法制备得到。
本发明还提出了一种正极，所述正极包括上述的锂离子电池正极活性材料。
本发明公开的锂离子电池，所述正极包括正极活性材料、正极粘结剂以及正极导电剂，其中，正极活性材料为本发明公开的正极活性材料；正极粘结剂可以采用本领域所公知的正极粘结剂，例如可以采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种或几种；正极粘结剂的含量为所述正极材料的0.1-15wt%，优选为1-7wt%；正极导电剂可以采用本领域所公知的任何导电剂，例如可以采用石墨、乙炔黑、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或几种；所述正极导电剂的含量为所述正极材料的0.1-20wt%，优选为2-10wt%。所述正极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如用溶剂将正极活性材料、正极粘结剂和正极导电剂制备成正极浆液，溶剂的加入量为本领域技术人员所公知的，可根据所要制备的正极浆液的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整。然后将所制得的正极浆液拉浆涂覆在正极集电体上干燥压片，再裁片得到正极。所述干燥的温度通常为120℃，干燥时间通常为5个小时。正极浆液所用的溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，溶剂的用量使浆液中正极材料的含量为40-90wt％，优选为50-85 wt％。
本发明还公开了一种电池，所述电池包括本发明提供的正极。
本发明公开的电池，其结构及制备方法为本领域技术人员所公知，其包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；所述负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料；所述正极材料包括正极活性材料、正极粘结剂以及正极导电剂，所述正极活性材料为本发明公开的正极材料。
所述电池的制备方法为本领域技术人员所公知，例如将正/负极活性材料、正/负极导电剂和正/负极粘结剂按照一定比例溶于溶剂中混合成正/负极浆液，再在宽幅导电基体上涂覆该浆液，然后干燥，辊压并分切，得到正/负极片。干燥和辊压的条件为本领域技术人员所公知的，例如干燥负极片的温度一般为60-120℃，优选80-110℃，干燥时间为0.5-5小时。本发明所提供的电池的极芯结构为本领域常用的极芯结构，一般来说，极芯可以采用卷绕或叠置正极片、隔膜和负极片的方式制得，卷绕或叠置的方式为本领域技术人员所共知。本发明的电池的隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能。隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。
形成本发明的电池的负极可以为本领域常规使用的负极；例如，所述负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性材料和负极粘合剂；所述的负极活性材料没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入释出锂的负极活性材料，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种，优选人工石墨。所述负极材料还可以包括负极导电剂，所述负极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如ketjen碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、导电碳黑和导电石墨中的一种或几种；以负极材料的重量为基准，所述负极导电剂的含量为1-15wt％，优选为2-10wt％。所述负极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如可以选自含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）中的一种或几种；一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以负极材料的重量为基准，负极粘合剂的含量为0.01-8wt％，优选为0.02-5wt％；优选情况下，所述负极粘合剂采用纤维素基聚合物与橡胶胶乳的混合物，如纤维素基聚合物与丁苯橡胶（SBR）的混合物。所述纤维素基聚合物与丁苯橡胶的用量为本领域技术人员所公知；负极集电体可以为锂离子电池中常规的负极集电体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极集电体。
本发明的电池的电解液为非水电解液。非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、六氟硅酸锂（LiSiF6）、四苯基硼酸锂（LiB(C6H5)4）、氯化锂（LiCl）、溴化锂（LiBr）、氯铝酸锂（LiAlCl4）及氟烃基磺酸锂（LiC(SO2CF3)3）、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DPC）以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、γ-丁内酯（γ-BL）、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。
本发明的电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的，一般来说，该电池的制备方法包括将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到电池。其中，密封的方法，电解液的用量为本领域技术人员所公知。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
(1)制备正极活性材料前驱体
称取78.96g羟基氧化铝的溶液(商购自杭州万景新材料有限公司，型号为JR14W-1，溶液的PH为7，粘度为860mPas，ZETA电位为1153mV)，用雾化喷头将溶液雾化喷入循环挤压融合的Li1.03Ni0.6Co0.2Mn0.2O2粉体材料中，结束后，在机械融合机内继续挤压融合20分钟，然后关掉热媒，冷却到室温后，得到正极活性材料前驱体A1；
(2) 制备正极活性材料
将前驱体A1于空气中，在620℃下恒温热处理6小时，然后自然冷却到室温，得到正极活性材料C1；
(3)制备电池
将正极活性材料、乙炔黑和PVDF以重量比为100：4：5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，烘烤，温度为100±5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成正极片；将石墨、乙炔黑和PVDF以重量比为100：3：6溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，烘烤，温度为100±5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成负极片；将上述正、负极极片与20μm厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，收置于电池壳中并进行焊接，随后，注入1.0mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC)(其中EC、EMC和DMC质量比为1：1：1)电解液，密封，制成锂电池S1。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极活性材料前驱体、正极活性材料以及锂离子电池，不同之处在于，使用的羟基氧化铝的溶液(商购自杭州万景新材料有限公司，型号为JR14W，溶液的PH为4.5，粘度为224mPas，ZETA电位为504mV)制备得到锂离子电池正极活性材料前驱体、正极活性材料以及锂离子电池分别为A2、C2、S2。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极活性材料前驱体、正极活性材料以及锂离子电池，不同之处在于，使用的羟基氧化铝的溶液(商购自杭州万景新材料有限公司，型号为VK-L20W溶液的PH为7，粘度为1135mPas，ZETA电位为1216mV)，制备得到锂离子电池正极活性材料前驱体、正极活性材料以及锂离子电池分别为A3、、C3、S3。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极活性材料前驱体、正极活性材料以及锂离子电池，不同之处在于，使用的羟基氧化铝的溶液(商购自合肥翔正化学科技公司，型号为xz-1128，溶液的PH为4，粘度为825mPas，ZETA电位为916mV)，制备得到锂离子电池正极活性材料前驱体、正极活性材料以及锂离子电池分别为A4、、C4、S4。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极活性材料前驱体、正极活性材料以及锂离子电池，不同之处在于，步骤(2)中恒温热处理的温度为450℃，热处理时间为12小时，制备得到锂离子电池正极活性材料前驱体、正极活性材料以及锂离子电池分别为A5、C5、S5。
比较例1
取3000g的Li1.03Ni0.6Co0.2Mn0.2O2粉体加入高速混合机中，然后称取5.689g的16nm大小的三氧化二铝粉末，将三氧化二铝粉末加入Li1.03Ni0.6Co0.2Mn0.2O2粉体中，在40m/s的线速度下，分散混合30分钟，自然冷却后得到粉末物料正极活性材料前驱体粉末DA1；将粉末DA1在于空气中，在620℃下恒温热处理6小时，自然冷却到室温后，正极活性材料DC1；采用与实施例1相同的方法制备得到电池DS1。
性能测试
(1) SEM测试
采用S4800仪器分别对实施例1以及对比例1中的正极活性材料A1和DA1进行SEM测试，测试电压为5KV，样品的制备为将粉末样品粘在导电胶带上，并进行喷金处理，进行测试前样品在真空干燥箱中进行干燥保存；测试结果分别见图1和图2，其中图1为30K倍下的图片，图2为30K倍下的图片。
(2) 电化学性能测试
高温存储性能测试：取各实施例及对比例的电池，在0.5CCCV下充满电，然后将电池置于60℃的烘箱中储存30天，取出后在0.5C下放电到2.5V，接着在0.5CCCV下充电到4.3V，接着放电到2.5V，计算经过高温储存后的电池充电容量与储存前的充电容量的比值即为该电池的高温储存容量恢复率；测试结果见表1。
高温循环性能测试：取各实施例及对比例的电池，在60℃的环境中，以1C充电至4.3V，后以1C放电至2.5V，以此为一个循环，电池经过500次充放电循环后，计算第500次与第1次的容量的比值即为该电池的高温循环容量保持率；测试结果见表1。
电池厚度测试：取各实施例及对比例的电池，在60℃的环境中，以1C充电至4.3V，后以1C放电至2.5V，以此为一个循环，电池经过500次充放电循环后，记录电池在循环前的厚度以及经过500次循环后电池的厚度，并以循环500次后电池的厚度减去循环前电池的厚度，该差值即为电池厚度增加值；测试结果见表1。
电池阻抗测试：取各实施例及对比例的电池，在60℃的环境中，以1C充电至4.3V，后以1C放电至2.5V，以此为一个循环，电池经过500次充放电循环后，记录电池在循环前的阻抗以及经过500次循环后电池的阻抗，并以循环500次后与循环前电池阻抗的差值即为循环前后电池阻抗的增加值；测试结果见表1。
表1
。
由图1可以看出，通过先制备得到本申请所述的正极活性材料前驱体，然后将该前驱体进行烧结制备得到包覆氧化铝的镍钴锰酸锂复合材料，氧化铝在核材料LiNi1-x-y- zCoxMnyMzO2的表面形成面积更大更均匀的包覆层，且氧化铝均匀分布在颗粒表面和缝隙中，氧化铝包覆材料与三元材料融合在一起，结合紧密，没有发现明显的突出颗粒或者飘浮于颗粒表面的大颗粒；从图2可以看出，经过简单物理干法混合的材料，氧化铝堆积在核材料LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2的表面，LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2表面存在大面积的空白处，包覆不均匀，且氧化铝颗粒通过吸附附着在颗粒表面，并没有融入三元材料表层，结合力弱。
由表1可以看出：通过先制备得到本申请所述的正极活性材料前驱体，然后将该前驱体进行烧结制备得到包覆氧化铝的镍钴锰酸锂复合材料，将该材料应用于电池，在高温储存后容量恢复率均在在90%以上，经过高温500次循环后的容量保持率均在82%以上，厚度增加值在0.25mm以内，电池阻抗增加值在2 mΩ以内；而经过物理混合工艺包覆氧化铝的镍钴锰酸锂复合材料，制备得到的电池，高温储存后容量恢复率只有78.64%，高温循环后容量保持率只有72.57%，远远低于本申请；其电池电池厚度增加了0.37mm，电池阻抗增加了3.21mΩ，也远远高于本申请。

Claims (16)

1.一种正极活性材料前驱体，其特征在于，包括由LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2一次粒子团聚形成的二次球以及位于二次球表面的包覆层，所述包覆层包括羟基氧化物，所述羟基氧化物选自羟基氧化铝、羟基氧化锆、羟基氧化钛以及羟基氧化镓中的一种或多种，其中M选自Al、Zr、Ti、V、Nb、Mg、Zn中的一种或几种，0＜x＜1，0＜y＜1，0≤z＜1，0＜x+y+z＜1。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述包覆层中还包括无机化合物，所述无机化合物为钾的化合物、纳的化合物，钙的化合物、氯的化合物中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，以包覆层的总重量为基准，所述羟基氧化物的含量为96%以上。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述包覆层的厚度为1~200nm。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2与羟基氧化物的质量比为95~99.99：1。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2一次粒子的平均粒径为50nm~10um；所述由LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2一次粒子团聚形成的二次球的平均粒径为50nm~20um。
7.一种正极活性材料前驱体的制备方法，包括：将羟基氧化物的溶液与LiNi1-x-y- zCoxMnyMzO2粉体在25℃-300℃的温度下充分接触，冷却得到正极活性材料前驱体；其中所述羟基氧化物的溶液中的羟基氧化物选自羟基氧化铝、羟基氧化锆、羟基氧化钛以及羟基氧化镓中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述羟基氧化物的溶液中的羟基氧化物与LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2的重量比为95~99.99：1。
9.根据权利要求7所述的正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述羟基氧化物的溶液的PH为4~7，羟基氧化物的溶液的粘度为≤1000mPa·S，羟基氧化物的溶液的ZETA电位为0-3000mV。
10.根据权利要求7所述的正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述羟基氧化物的溶液与LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2粉体接触的方式包括：将羟基氧化物的溶液通过喷雾的形式与LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2粉体混合，混合时间1min-120min。
11.根据权利要求10所述的正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述混合方式为机械融合。
12.一种正极活性材料前驱体，其特征在于，所述正极活性材料前驱体由权利要求7-11所述的方法制备得到。
13.一种正极活性材料的制备方法，包括：将权利要求1-6以及权利要求12任意一项所述的正极活性材料前驱体在氧化性气氛下烧结得到，烧结温度为400℃~700℃，烧结时间为0.5~12h。
14.一种正极活性材料，其特征在于，由权利要求13所述的正极活性材料的制备方法制备得到。
15.一种正极，其特征在于，所述正极包括权利要求14所述的正极活性材料。
16.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求15所述的正极。
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