CN111295787A - 非水电解质二次电池正极活性物质及制造方法、及使用正极活性物质的非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使不进行水洗处理也能得到很高的低温输出特性的用于正极活性物质的复合氧化物及其制造方法，并且提供一种抑制溶解性锂的生成并且在调制膏时不会产生凝胶化问题的正极活性物质。本发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是由包含锂、镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子所构成的锂金属复合氧化物粉末、或者是由前述一次粒子与二次粒子两者构成的锂金属复合氧化物粉末，前述二次粒子内部主要包含多孔结构，锂金属复合氧化物粉末的浆料pH为11.5以下，溶解性锂含有率为0.5质量％以下，比表面积为3.0～4.0m2/g，空隙率为大于50％且在80％以下。

Description

非水电解质二次电池正极活性物质及制造方法、及使用正极 活性物质的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用了正极活性物质的非水系电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着智能手机、平板电脑终端以及笔记本型计算机等便携式电子设备的普及，以具有高能量密度的小型且轻量的非水系电解质二次电池为代表，作为混合动力汽车、电动汽车用电池，高输出功率二次电池的开发需求正在扩大。
作为能够满足这些需求的二次电池，可举出锂离子二次电池。锂离子二次电池由正极和负极、以及电解液等构成，正极和负极的活性物质使用能脱出和嵌入锂的材料。锂离子二次电池的研究与开发目前正在积极地进行，其中，将层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物用于正极材料的锂离子二次电池能获得4V级别的高电压，因此，作为具有高能量密度的电池，其实用化正在加以推进。
作为至今为止主要提出的正极材料，能够列举相对容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用了比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、以及锂-镍-锰-钴复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、使用了锰的锂-锰复合氧化物(LiMn2O4)等。
其中，关于锂-镍-锰-钴复合氧化物，其作为电池容量的循环特性良好、低电阻且能获得高输出功率的材料受到瞩目，近年来，也适合于搭载空间受限的电动汽车用电源、混合动力车用电源，作为车载用电源受到重视。
作为这种正极材料进一步高输出功率化的技术，例如，在专利文献1中提出了使含有钨及锂的微粒形成于构成锂金属复合氧化物的一次粒子表面，使电池的正极电阻降低从而使输出特性提高的方案。但是，钨的稀缺价值高，属于稀有金属，因此容易导致正极活性物质的成本高。
另外，在专利文献2中提出了对锂金属复合氧化物实施水洗处理的方案，由于与金属复合氢氧化物未反应的多余的锂被洗掉，因此，初始放电容量、热稳定性提高。然而，由于进行水洗处理，存在以下缺陷：锂金属复合氧化物的表面受损，连必要的锂也会溶出，输出特性变差。
而且，在专利文献3中提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其包含由平均粒径为0.05～1.0μm的粒子构成且振实密度(TD)为0.8～3.0g/cm3的正极活性物质，相对于正极活性物质粉末100重量份含有导电剂5～20重量份、粘合剂0.5～10重量份以及溶剂10～120重量份。通过将这种微粒用作正极活性物质粉末，能够提高相当于与电解液的反应面积的比表面积从而提高输出特性。然而，需要与比表面积成比例地添加许多导电助剂来确保导电性，相应地能量密度会下降，因此，需要开发能够解决该问题的技术。
另外，作为增加比表面积而使输出特性提高的技术，在专利文献4中提出了一种正极活性物质，该正极活性物质表面具有多孔性结构，比表面积为1800～2500m2/g，在700℃以下的温度条件下进行热处理。
然而，当热处理温度低时，锂供给源与金属氢氧化物的反应性也下降，从而未反应的多余的锂增加，并且发生正极活性物质的结晶性劣化等，从正极活性物质本身容易溶出必要的锂。由此，在调制正极活性物质的膏时，担心因锂溶解于溶剂从而发生凝胶化，导致成品率下降。需要说明的是，凝胶化的原因与因锂溶解于溶剂而导致的pH、盐浓度以及粘度的增加有很大关系，由此，因聚偏二氟乙烯(PVDF)等粘结剂(粘合剂)变质而产生凝胶化。
在如上所示的现有技术中，为了满足非水系电解质二次电池用正极活性物质所要求的高输出特性、抑制在调制正极活性物质的膏时的凝胶化，仍有尚需解决的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-125732号公报。
专利文献2：日本特开2007-273106号公报。
专利文献3：日本特开2011-070994号公报。
专利文献4：日本特开2012-248826号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供一种用于“正极活性物质”的“锂金属复合氧化物”、以及其制造方法，该“正极活性物质”通过使锂原料与金属复合氢氧化物的反应性提高，从而即使不进行水洗处理，在装入锂离子二次电池时也能获得低温条件下的高输出特性(需要说明的是，作为“正极活性物质”，使用“锂金属复合氧化物”，在此，“正极活性物质”为广义，“锂金属复合氧化物”为狭义)。另外，提供一种高性能的正极活性物质，虽然因未反应的多余的锂的增加、正极活性物质的结晶性劣化等导致容易溶出的锂增加，而且由此导致从正极活性物质自身容易溶出锂，但是，该溶解性锂的生成被加以抑制，在调制膏时不会产生凝胶化问题。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题，针对用作非水系电解质二次电池用正极活性物质的锂金属复合氧化物的粉体特性、装入电池时对充放电特性的影响进行了精心研究。其结果得到了以下技术，即：在锂金属复合氧化物的制造工序中，在混合及烧成之前，对作为锂原料的锂化合物粉末进行微粉碎处理以使其成为最合适的粒径。并且发现，通过使用经过该微粉碎处理后的微粉锂化合物，从而在保持烧成时其与金属复合氢氧化物粉末的反应性的同时，得到不会进行异常粒子生长的正极活性物质，直至完成了本发明。即，提供一种优异的正极活性物质，即使不进行水洗处理，在装入锂离子二次电池时也能得到低温条件下的高输出特性，而且溶解性锂的生成被加以抑制，在调制膏时不会发生凝胶化。
基于上述知识而完成的本发明的第一发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是由包含锂、镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子所构成的锂金属复合氧化物粉末、或者是由前述一次粒子与前述二次粒子两者构成的锂金属复合氧化物粉末，前述二次粒子的内部主要包含多孔结构，表示混合浆料所含的前述锂金属复合氧化物的浓度的浆料浓度为50g/L时的浆料pH为11.5以下，前述混合浆料是以前述锂金属复合氧化物粉末为浆料固体成分的前述锂金属复合氧化物粉末与水的混合物，前述锂金属复合氧化物粉末所含的溶解性锂含有率为0.5质量％以下，前述锂金属复合氧化物粉末的比表面积为3.0～4.0m2/g，前述二次粒子的空隙率为大于50％且在80％以下。
本发明的第二发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在第一发明中，前述锂金属复合氧化物粉末由通式Lia(Ni1-w-xMnwCox)1-yMyO2(0.98≤a≤1.20、0.01≤w≤0.50、0.01≤x≤0.50、0.01≤y≤0.10，M是Mg、Al、Ti、Fe、Cu、Si、Zn、Mo中的一种以上)表示。
本发明的第三发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在第一或第二发明中，前述锂金属复合氧化物粉末的粒子强度为100～160MPa。
本发明的第四发明是一种非水系电解质二次电池，其特征在于，其具备包含第一至第三发明所记载的非水系电解质二次电池用正极活性物质的正极，-20℃条件下的电流休止法的ΔV-20℃为0.50V以下。
本发明的第五发明是一种非水系电解质二次电池用正极复合材料膏，其特征在于，其是由固体成分与溶剂构成的非水系电解质二次电池用正极复合材料膏，在前述固体成分中，包含第一至第三发明所记载的非水系电解质二次电池用正极活性物质，前述固体成分与溶剂的比即固体成分g/溶剂g＝1.875时的前述正极复合材料膏在20℃条件下的粘度为5000mPa·s以下。
本发明的第六发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，将包含镍、锰、钴的金属复合氢氧化物和最大粒径为10μm以下的微粉锂化合物作为原料，使用依次包括下述(A)至(D)工序的制造工序，来制造锂金属复合氧化物粉末，该锂金属复合氧化物粉末由包含锂、镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子所构成，或由前述一次粒子与前述二次粒子两者构成，前述二次粒子的内部主要包含多孔结构，前述锂金属复合氧化物粉末的浆料浓度为50g/L时的浆料pH为11.5以下，前述锂金属复合氧化物粉末含有0.5质量％的溶解性锂，前述锂金属复合氧化物粉末具有3.0～4.0m2/g的比表面积，前述锂金属复合氧化物粉末的空隙率为大于50％且在80％以下。
(A)过滤/洗涤工序：该工序在对前述金属复合氢氧化物进行水洗涤、或者进行碱洗涤及继该碱洗涤后的水洗涤，然后进行固液分离，回收前述金属复合氢氧化物的过滤物。
(B)干燥工序：该工序对前述过滤物进行干燥，得到金属复合氢氧化物的干燥物。
(C)混合工序：该工序形成前述干燥物与前述最大粒径为10μm以下的微粉锂化合物的混合物。
(D)烧成工序：该工序对前述混合物进行烧成处理，形成由作为烧成体的锂金属复合氧化物构成的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
本发明的第七发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在第六发明中，前述金属复合氢氧化物由下述(a)制作工序生成的粗密度为大于50％且在80％以下。
(a)金属复合氢氧化物制作工序：该工序在对水面处于氧化性环境下且水温维持为40～60℃的水进行搅拌的同时，对前述水供给镍-锰-钴混合溶液、氨水以及碱溶液，从而形成反应溶液，在将前述反应溶液维持在pH11.0～12.5的状态下进行晶析处理，然后，反复进行前述反应溶液的液面处于非活性环境下或处于氧浓度为0.2容积％以下的非氧化性环境下的晶析处理、以及前述反应溶液的液面处于氧浓度大于21容积％的氧化性环境下的晶析处理，使金属复合氢氧化物晶析，使得到的金属复合氢氧化物的粗密度控制为大于50％且在80％以下的范围。
本发明的第八发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在第六或第七发明中，前述微粉锂化合物中，进行微粉碎前的锂原料是最大粒径为100μm以上且平均粒径为50μm以上的锂化合物粉末。
本发明的第九发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在第六至第八发明中，前述微粉锂化合物的最大粒径为10μm以下且平均粒径为5.0μm以下，前述微粉锂化合物使用下述(p)微粉碎工序来形成。
(p)微粉碎工序：该工序对最大粒径为100μm以上、平均粒径为50μm以上的作为锂原料的锂化合物粉末进行粉碎，制成最大粒径为10μm以下且平均粒径为5.0μm以下的微粉锂化合物。
本发明的第十发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在第八或第九发明中，前述锂原料是碳酸锂、氢氧化锂、或前述碳酸锂以及氢氧化锂两者。
本发明的第十一发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在第六至第十发明中，前述锂金属复合氧化物粉末由通式Lia(Ni1-w-xMnwCox)1- yMyO2(0.98≤a≤1.20、0.01≤w≤0.50、0.01≤x≤0.50、0.01≤y≤0.10，M是Mg、Al、Ti、Fe、Cu、Si、Zn、Mo中的一种以上)表示。
本发明的第十二发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的特性的评价方法，其特征在于，该特性是指浆料pH，该浆料pH表示以前述正极活性物质为固体成分的前述正极活性物质与水的浆料中的前述浆料的pH，在水中添加前述正极活性物质以使前述正极活性物质的浓度成为50g/L，维持30分钟的搅拌状态后，在前述搅拌状态下，通过使用pH计测定前述浆料的pH，从而得到前述浆料pH。
本发明的第十三发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的特性的评价方法，其特征在于，前述非水系电解质二次电池用正极活性物质包含锂，该特性是指溶解性锂含有率，该溶解性锂含有率表示在形成前述正极活性物质与水的浆料时，在作为前述浆料的液体成分的水中溶解的前述正极活性物质所含的锂量，在水中添加前述正极活性物质以使前述正极活性物质的浓度成为20g/L，在保持10分钟的搅拌状态后，将前述浆料过滤，通过使用ICP发光分光分析装置对得到的滤液所含的锂进行测定，从而得到前述溶解性锂含有率。
本发明的第十四发明是一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的特性的评价方法，该特性是指表示前述正极活性物质的内部空间量的尺度的空隙率，该评价方法由下述工序构成：第一工序，该工序将锂金属复合氧化物埋入树脂；第二工序，该工序使用截面抛光机，通过氩溅射，将埋入于前述树脂的前述锂金属复合氧化物粒子切断，使该粒子的剖面露出；第三工序，该工序使用扫描型电子显微镜对露出的前述粒子的剖面进行观察；以及第四工序，该工序对于所观察的前述粒子的剖面的图像，通过图像分析软件，将前述图像的空隙部设为黑色并且将致密部设为白色来进行解析，针对任意20个以上的前述粒子的剖面，计算出黑色部分/(黑色部分+白色部分)的面积，从而求出空隙率。
发明的效果
对于由本发明得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质，对作为锂原料的锂化合物粉末进行微粉碎处理以使最大粒径为10μm以下且平均粒径为5.0μm以下，将得到的微粉锂化合物与金属复合氢氧化物进行混合/烧成，经过该混合/烧成工序后，即使不进行水洗处理，在装入锂离子二次电池中时，也能得到低温条件下的高输出特性，而且溶解性锂的生成被抑制，在调制膏时不会发生凝胶化，本发明能够提供上述优异的正极活性物质。因此，本发明的工业意义极大。
附图说明
图1是本实施方式涉及的正极活性物质的制造方法中的工序流程图。
图2是本实施方式涉及的金属复合氢氧化物的制造方法中的工序流程图。
图3是本实施方式涉及的金属复合氢氧化物粒子11的剖面示意图。
图4是表示实施例涉及的为了评价低温输出特性而制作的层压电池的一个示例的图。
图5是表示本实施方式涉及的锂金属复合氧化物粒子的内部结构为多孔结构的剖面SEM图像的一个示例。
具体实施方式
针对本发明，说明其中的一个实施方式。
本实施方式不限于下述说明，只要不脱离本发明的意图，就能够改变实施方式。
图1是表示本实施方式涉及的正极活性物质的制造方法中的工序流程的图。以下有关制造方法的说明按照图1所示的工序流程来进行。
＜(a)金属复合氢氧化物的制造工序＞
图2是本实施方式涉及的金属复合氢氧化物的制造方法中的工序流程图。
首先，作为原料溶液准备将镍、锰及钴的各水溶液以及视需要而定的M元素等的金属化合物的水溶液(优选使用水合物来制作水溶液)进行混合来制作的镍-锰-钴混合溶液，并且准备用于pH调节的碱溶液(氢氧化钠水溶液等)、用于氨浓度(NH4 +)调节的氨水。
然后，在本实施方式的金属复合氢氧化物的制造中，在通过加热而控制为40～60℃的范围的氧化性环境下(优选氧浓度为大于21容积％，通常设为大气环境下即可)的反应槽内，装入水(优选如离子交换水等那样的杂质被加以控制的纯水)，使用搅拌机对内部进行搅拌以使液温成为40～60℃的范围，并且，一边控制碱溶液的供液量以使水的pH(以25℃基准)成为11.0至12.5为止的范围，一边以规定速度供给原料溶液与氨水，形成反应溶液，进行从晶析开始至0.5小时的范围内的处理，使金属复合氢氧化物生成。在该情况下，在晶析结束后停止供液。
然后，以规定次数重复将反应槽内的环境由氧化性环境切换至非活性环境或氧浓度控制为0.2容积％以下的非氧化性环境，由此，使晶析状态改变，将得到的金属复合氢氧化物的粗密度控制为大于50％且在80％以下，制造具有多孔结构的镍-锰-钴复合氢氧化物。
另外，对于改变反应槽内的环境并重复晶析处理的次数，测定粗密度来确定，但是，各晶析处理中的晶析时间为0.5小时至4小时的范围，其总计的晶析时间为0.5～5小时的范围，根据氢氧化物的尺寸、空隙的分散情况、外壳部的厚度等来适当设定。
如此地，将反应槽内的环境设为氧化性环境(大气环境)、非活性环境或氧浓度控制为0.2容积％以下的非氧化性环境，由此，对得到的金属复合氢氧化物粉末的粗密度进行控制。
在此，当反应槽内的温度低于40℃时，所生成的金属复合氢氧化物的粒径变得过大，另外，在反应槽内的温度高于60℃的情况下，金属复合氢氧化物的粒径反而变得过小，其影响也体现在由后工序所制造的锂金属复合氧化物中，因此不优选。而且，在最初的反应槽内的pH小于11.0的情况下，残留在正极活性物质中的硫酸盐浓度变高，装入电池时的输出特性变差，因此不优选。另一方面，在pH大于12.5的情况下，粒径变得过小，因此不优选。需要说明的是，通过将氨浓度(NH4 +)控制在5～30g/L的范围、优选控制在10～20g/L的范围，能够使晶析处理稳定。
另外，当得到的金属复合氢氧化物的粗密度小于50％时，多孔结构中的空隙不会充分地分散，当大于80％时，不能维持作为多孔结构的粒子的强度，在后面的制造工序中变得容易碎解，不会成为期望的正极活性物质。
需要说明的是，粗密度的测定通过使用扫描型电子显微镜(SEM)对得到的金属复合氢氧化物的粒子的剖面结构进行观察来进行。具体而言，为了评价粗密度，使用图像分析软件来求出粒子剖面面积、粒子内部的空隙面积，由“(粒子内部的空隙面积)/(粒子剖面面积)×100％”的算式来计算粗密度。
在应用于本实施方式的二次粒子的情况下，所述“粗密度”是指，根据使用扫描型电子显微镜以及图像分析软件对得到的金属复合氢氧化物的粒子的剖面进行图像分析的结果而得到的、以“(二次粒子内部的空隙的面积/二次粒子的剖面面积)×100％”的算式来表示的值。
例如，在图3所示的粒径为d的复合氢氧化物粒子11的剖面中，粗密度是由“(空隙14的面积)/(一次粒子12的剖面面积与空隙14的面积之和)×100”表示的值。即，粗密度越高，则二次粒子13内部具有越稀疏的结构，粗密度越低，则二次粒子13内部具有越紧密的结构。
具体而言，随机地选择20个为体积平均粒径(MV)的80％以上的二次粒子13的剖面，分别测量上述二次粒子13的剖面的粗密度，计算平均值(平均粗密度)。
＜(A)过滤/洗涤工序、(B)干燥工序＞
在(A)过滤/洗涤工序中，将晶析处理后的反应溶液进行过滤，将晶析生成的金属复合氢氧化物的过滤物与滤液分离。然后，用氢氧化钠溶液等碱溶液对得到的作为过滤物的金属复合氢氧化物进行碱洗涤，从而去除金属复合氢氧化物所含的硫酸根离子(SO4 2-)、氯离子(Cl-)等，接下来，使用如离子交换水等那样的杂质被加以控制的纯水进行再次洗涤，去除钠离子(Na+)等杂质，得到经过上述水洗涤后的作为洗涤处理完的过滤物的金属复合氢氧化物。
进一步，将上述作为洗涤处理完的过滤物的金属复合氢氧化物放入干燥机中，以100～150℃的范围的温度进行干燥，得到作为干燥物的金属复合氢氧化物的干燥粉末。
＜锂化合物粉末的(p)微粉碎工序＞
该工序是将作为锂原料的最大粒径为100μm以上的锂化合物粉末精细地进行微粉碎处理的工序。需要说明的是，锂原料使用最大粒径为100μm以上的锂化合物粉末的理由是为了通过进行微粉碎处理从而成为具有很多不会受因吸湿等引起的表面劣化的影响的新的面的粉末，由此得到与金属复合氢氧化物的接触面、反应性增加了的微粉锂化合物。另外，是为了使经过混合/烧成工序而制造的锂金属复合氧化物在作为正极活性物质装入电池时的低温输出特性良好。
该微粉碎处理后的微粉锂化合物的最大粒径优选为10.0μm以下，更优选为8.0μm以下。另外，平均粒径优选为5.0μm以下，更优选为3.5μm以下。在最大粒径大于10.0μm、或者平均粒径大于5.0μm的情况下，该微粉锂化合物与所混合的金属复合氢氧化物在烧成时的反应性下降，并且所制造的锂金属复合氧化物在作为正极活性物质装入电池时的低温输出特性变差。
需要说明的是，能够使用通常的粉碎机来进行微粉碎处理。例如，能够使用喷射式磨机、球磨机等，设定粉碎条件以使最大粒径为10.0μm以下。进而，在进行微粉碎处理后，可以通过筛选处理来去除粒径大于10.0μm的粉末，得到规定粒径的微粉锂化合物。虽然对粒径的下限没有特别的限制，但如果考虑上述粉碎机的性能，则使平均粒径为0.1μm左右。
另外，能够使用激光衍射/散射方式的粒度分布测定装置来确认最大粒径、平均粒径。该测定装置，是将在测定对象试样中添加液体而得到的浆料进行循环，同时通过激光衍射/散射法来测定粒径，对于循环的浆料，使超声波与其接触而进行二次粒子的解凝，因此所测定的粒子几乎都为一次粒子。
而且，对锂化合物粉末没有特别限定，除了碳酸锂(Li2CO3：熔点723℃)、氢氧化锂(LiOH：熔点462℃)之外，还能够使用硝酸锂(LiNO3：熔点261℃)、氯化锂(LiCl：熔点613℃)、硫酸锂(Li2SO4：熔点859℃)等锂化合物。特别地，若考虑到处理的容易程度、品质稳定性，则优选使用碳酸锂或氢氧化锂。
＜(C)混合工序以及(D)烧成工序＞
将作为锂原料的锂化合物粉末通过(p)微粉碎工序进行微粉碎处理，将得到的微粉锂化合物与经过(B)干燥工序而得到的金属复合氢氧化物的干燥粉末一起在(C)混合工序中进行混合。
此时，将微粉锂化合物与金属复合氢氧化物粉末进行混合以使得到的锂金属复合氧化物中的镍、锰、钴的原子数之和与锂原子数的比率成为1.00～1.20的范围。在该比率小于1.00的情况下，锂原子不会被纳入作为锂位点的3a位点，因此，在将所制造的锂金属复合氧化物作为正极活性物质装入电池时，不会得到目标电池特性。
位点是指结晶学上等价的晶格位置。当在晶格位置存在某原子的情况下，则称为“位点被占据”，其位点称为占据位点。例如，在LiCoO2中，存在三个占据位点，分别称作锂位点、钴位点、氧位点，或者也称作3a位点、3b位点、6c位点等。另外，当上述比率大于1.20时，促进烧结，粒径、微晶粒径变得过大，会导致循环特性的劣化。
接着，将微粉锂化合物与金属复合氢氧化物粉末的混合物(以下，也称为锂混合物)供于在大气环境中以800～950℃的温度范围进行烧成的(D)烧成工序。
当该烧成的烧成温度小于800℃时，则反应性下降，在得到的锂金属复合氧化物中，未反应的多余的锂增加，或者晶体结构不充分均匀从而产生结晶性劣化等，从正极活性物质自身容易溶出必要的锂，因此，不会得到能够令人满意的电池特性。特别地，在混合浆料所含的前述锂金属复合氧化物粉末的浓度为50g/L时的前述浆料pH大于11.5的情况下，上述趋势变得显著，前述混合浆料是将以小于800℃的温度烧成的锂金属复合氧化物粉末作为浆料固体成分的该锂金属复合氧化物粉末与水的混合物。
而且，如上述那样，因未反应的多余的锂增加并且正极活性物质的结晶性劣化等，从正极活性物质自身容易溶出锂，因此，会同时发生后述溶解性锂的问题。另一方面，当烧成温度高于950℃时，锂金属复合氧化物的粒子间发生激烈的烧结，有可能发生异常的粒子生长。
需要说明的是，锂混合物可以在进行上述烧成之前以600～780℃的温度进行预烧。通过进行预烧，烧成中的反应会更平稳地进行，使得到的锂金属复合氧化物中未反应的多余的锂减少、结晶性提高。该预烧时的温度的保持时间优选设为0.5～10小时，更优选设为2～4小时。另外，对于预烧的环境而言，除大气环境之外，还可以设定为氧化性环境，优选设定为氧浓度为18～100容量％的环境。
进而，在预烧与继该预烧的烧成(也称为本烧)之间，不一定需要冷却至室温，可以从预烧温度进行升温，来进行本烧。
＜(E)解凝/碎解工序＞
通过(D)烧成工序而得到的锂金属复合氧化物粉末有时发生二次粒子的凝聚或轻度的烧结。
在这种情况下，优选将锂金属复合氧化物粉末的凝聚体或烧结体进行解凝/碎解。由此，能够将得到的锂金属复合氧化物粉末的粒径以及粒度分布调节成作为正极活性物质合适的范围。
作为这种解凝/碎解方法，能够使用公知方法，例如，能够使用销棒式磨机、锤式磨机等。需要说明的是，此时，优选以不会破坏二次粒子的程度来适当地调节解凝力/碎解力。
另外，对于最大粒径、平均粒径等的粒径、粒度分布的测定，与上述(p)微粉碎工序同样地，使用激光衍射/散射方式的粒度分布测定装置来进行即可。
＜非水系电解质二次电池用正极活性物质＞
本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，其是由含有锂、镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子所构成的锂金属复合氧化物粉末、或者是由一次粒子与二次粒子两者构成的锂金属复合氧化物粉末，混合浆料所含的前述锂金属复合氧化物粉末的浓度为50g/L时的浆料pH为11.5以下，前述混合浆料是将上述锂金属复合氧化物粉末作为浆料固体成分的该锂金属复合氧化物粉末与水的混合物，前述锂金属复合氧化物粉末所含的溶解性锂含有率为0.5质量％以下，前述锂金属复合氧化物粉末的比表面积为3.0～4.0m2/g，二次粒子的空隙率为大于50％且在80％以下，前述非水系电解质二次电池用正极活性物质的成分组成优选由通式Lia(Ni1-w-xMnwCox)1-yMyO2(0.98≤a≤1.20、0.01≤w≤0.50、0.01≤x≤0.50、0.01≤y≤0.10，M是Mg、Al、Ti、Fe、Cu、Si、Zn、Mo中的一种以上)表示。
另外，具备包含上述本实施方式中的非水系电解质二次电池用正极活性物质的正极的非水系电解质二次电池的特征在于，“-20℃条件下的电流休止法的ΔV-20℃”为0.50V以下。
＜锂金属复合氧化物粉末的内部结构＞
对本实施方式中的锂金属复合氧化物而言，二次粒子的内部具有多孔结构。由具有多孔结构的锂金属复合氧化物粉末构成的正极活性物质，由于与电解液的接触面积增加从而输出特性优异。另外，与中空结构不同，还能够维持在用作正极活性物质时的填充性。本实施方式中的锂金属复合氧化物尽管为多孔结构，仍具有良好的粒子强度。
另外，“二次粒子内部具有多孔结构”是指二次粒子的内部的空隙在整个粒子中分散的结构。如图5所示，该多孔结构能够通过使用扫描型电子显微镜观察锂金属复合氧化物粉末的剖面来进行确认。
另外，对于具有多空结构的锂金属复合氧化物粉末，通过观察粒子的剖面来测定的空隙率优选为40～90％，更优选为大于50％且在80％以下。由此，不会使得到的正极活性物质的体积密度过度下降，而能够将粒子的强度保持在容许范围内，与此同时使正极活性物质与电解液的接触面积充分。
需要说明的是，本实施方式中，虽然将二次粒子设成具有多孔结构，但并不限于此，除了具有多孔结构的二次粒子以外，还能组合具有实心结构的二次粒子、具有中空结构的二次粒子从而使这些混合存在。例如，在混合以及烧成时，对于作为镍、锰、钴等过渡金属供给源的金属氢氧化物，通过调节制造工序的晶析条件等，能使具有实心结构的二次粒子、具有中空结构的二次粒子以及具有多孔结构的二次粒子分别以组合、比例混合存在，以此方式得到的锂金属复合氧化物与仅单单地混合实心物、中空物、多孔物而制作的锂金属复合氧化物相比，具有能使整体的组成、粒径稳定的优点。
＜正极活性物质的评价方法＞
[浆料pH]
浆料pH是指混合浆料所含的前述锂金属复合氧化物粉末的浓度为50g/L时的浆料的pH，前述混合浆料是将锂金属复合氧化物粉末作为浆料固体成分的该锂金属复合氧化物粉末与水的混合物。于是，在锂金属复合氧化物中添加水(优选如离子交换水等那样的杂质被加以控制的水)以成为上述的浓度，维持30分钟的搅拌状态，在该搅拌状态下，使用pH计来测定所制作的浆料的pH。在此，当搅拌时间大于30分钟时，大气中的二氧化碳从浆料液面被活跃地吸收，pH变得容易变动，因此不优选。
另外，使用由试剂制造商销售的pH4、pH7、pH9三种pH校正用标准缓冲液来对pH计进行校正，将pH10的pH校正用标准缓冲液作为检验试样来确认校正操作。
通过对该浆料pH进行确认，能够总体上得知微粉锂化合物与金属氢氧化物粒子的反应性的好坏。
对于浆料pH的上限而言，优选为11.5以下，更优选为11.3以下，特别优选为11.1以下。另一方面，对于浆料pH的下限而言，优选为10.5以上，更优选为10.7以上，特别优选10.9以上。
当该浆料pH大于11.5时，由于(C)混合工序中的混合不足、(D)烧成工序中的反应性下降等，因此未反应的多余的锂增加，当浆料pH小于10.5时，在(C)混合工序中，相对于金属氢氧化物粉末的供给量，微粉锂化合物的供给量不足。
[溶解性锂]
在锂金属复合氧化物中添加水(优选如离子交换水等那样的杂质被加以控制的纯水)以使其浓度成为20g/L，搅拌10分钟后进行过滤，使用ICP发光分光分析装置来测定其滤液所含的锂。在此，测定所使用的元素分析装置只要能直接测定锂，就没有特别限定。作为ICP发光分光分析装置以外的装置，可举出例如原子吸收分光光度分析装置、无焰原子吸收分光光度分析装置、微波等离子体原子发光分光分析装置、离子色谱分析装置等。
另外，作为多余的锂的评价方法，通常进行中和滴定法。在该方法中，将多余的锂的存在形式设为氢氧化锂(LiOH)以及碳酸锂(Li2CO3)。即，使用盐酸标准液来滴定作为对应于锂离子(Li+)的阴离子的氢氧根离子(OH-)、碳酸根离子(CO3 2-)，从而间接地对锂进行分析。
一般而言，在烧成后的锂金属复合氧化物的表面(或结晶的晶界)以氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、硫酸锂(Li2SO4)等形式残留多余的锂，这些多余的锂化合物经过水洗处理而溶出。另外，在锂化合物与金属复合氢氧化物的反应不充分的情况下，通过进行过量的洗涤处理，锂容易从结晶晶格中溶出。
因此，对于因作为锂金属复合氧化物的正极活性物质的结晶性劣化而从正极活性物质自身溶出的锂等以其他形式存在的锂，不能使用中和滴定法来检测。
因此，为了不仅对残留于正极活性物质表面的多余的锂化合物而且对作为溶解于水、电解液等的全部锂量的溶解性锂也进行准确评价，必须使用能直接测定锂的元素分析装置。而且，在溶解性锂的评价中，没有必要分别对氢氧化锂(LiOH)以及碳酸锂(Li2CO3)进行定量，因此，在提高分析的精度、准确度方面，也应避免应用作为间接分析法的中和滴定法。
通过上述评价方法所测定的溶解性锂含量，由“{(元素分析装置的测定值g/L)×(浆料容量L)/(浆料固体成分g)}×100质量％”一式来表示，优选为0.5质量％以下，更优选为0.4质量％，进一步特别优选为0.3质量％以下。对于溶解性锂含量而言，特别优选的是未检测到锂，如果考虑滤液制作条件、元素分析装置的检测限等，作为分析(定量)下限，为0.0005质量％左右。
需要说明的是，假设即使溶解性锂含量小于作为分析下限的0.0005质量％，如果浆料pH小于10.5，则认为在(C)混合工序中，相对于金属氢氧化物粉末的添加量，微粉锂化合物的添加量不足。
[比表面积]
比表面积能够根据BET比表面积来评价，BET比表面积由基于BET公式的氮气吸附法来求出。
锂金属复合氧化物的比表面积优选设为3.0～4.0m2/g。当比表面积小于3.0m2/g时，不能充分确保其与锂的反应面积，另一方面，当比表面积大于4.0m2/g时，填充性变差。
如上所述，为了使用由得到的金属复合氧化物粉末构成的正极活性物质在调制正极复合材料膏时不会发生凝胶化问题且得到高性能的正极活性物质，需要使上述“浆料pH”、“溶解性锂”、“比表面积”为优选的范围。
[空隙率]
空隙率能够通过使用扫描型电子显微镜来观察锂金属复合氧化物粒子的任意剖面并进行图像分析从而测定。
在该情况下，通过以下所示的空隙率的评价方法来进行。
－空隙率的评价方法－
通过依次实施以下工序，能够求出空隙率，第一工序：该工序将锂金属复合氧化物埋入树脂；第二工序：该工序使用截面抛光机，通过氩溅射，将埋入于前述树脂的前述锂金属复合氧化物粒子切断，使该粒子的剖面露出；第三工序：该工序使用扫描型电子显微镜对露出的前述粒子的剖面进行观察；第四工序：该工序对于所观察的前述粒子的剖面的图像，通过图像分析软件，将前述图像的空隙部设为黑色并且将致密部设为白色来进行解析，针对任意20个以上的前述粒子的剖面，计算黑色部分/(黑色部分+白色部分)的面积，由此来求出空隙率。
[粒子强度]
对粒子强度而言，无论锂金属复合氧化物粉末的内部结构如何，优选为80～250MPa，更优选为90～180MPa，特别优选为100～160MPa。当粒子强度小于80MPa时，充放电后的锂金属复合氧化物粒子中产生很多“破裂”，有时会发生容量下降、电池的膨化，另一方面，当粒子强度大于250MPa时，在制作电池的正极膜时，填充性变差，有时不能制作正极膜。另外，使用填充性差的正极膜进行充放电循环时，容量下降变大，循环特性变得极差。
需要说明的是，对于与粒子强度有关的评价方法，没有特别的限定，例如，能够通过使用微小压缩试验装置对每一个粒子进行测定来求出。
＜非水系电解质二次电池＞
[正极]
针对形成正极的正极复合材料以及构成其的各材料进行说明。
将本实施方式中的粉末状的正极活性物质、以及导电材料、粘结剂进行混合，根据需要，添加活性炭，出于调节粘度等目的而添加溶剂，将这些进行混炼来制作正极复合材料膏。正极复合材料膏中的各材料的混合比也成为确定锂二次电池的性能的重要因素。
因此，对正极复合材料膏中的各材料的混合比没有特别限定，与通常的锂二次电池的正极一样，在将除了溶剂之外的正极复合材料膏中的全部固体成分设为100质量％时，优选分别含有60～95质量％的正极活性物质、1～20质量％的导电材料以及1～20质量％的粘结剂。
而且，正极复合材料膏的粘度能够使用振动式粘度计来测定。
使用的振动式粘度计，是在使流体中的振子以规定的振幅及频率进行共振的情况下利用振子运动所需的起振力与流体的粘性阻力之间的相关关系的装置，能测定10000mPa·s级别的高粘度。
本实施方式中，取10g以上的以固体成分g/溶剂g＝1.875的方式混合的粘度确认用正极复合材料膏，放入规定的容器，在水浴中将流体温度调节为20℃，进行粘度测定。另外，为了对振动式粘度计进行校正，优选的是，使用作为由JIS-Z-8809规定的粘度计用校正用标准液的JS-200(20℃条件下的粘度：170mPa·s)以及JS-2000(20℃条件下的粘度：1800mPa·s)进行两点校正。需要说明的是，“上述比率1.875”表示制作正极的正极复合材料膏的固液比，前述正极是如本实施方式那样的给二次电池带来良好特性的正极。
对于得到的正极复合材料膏，例如，将其涂布于铝箔制的集电体表面，进行干燥使溶剂飞散。根据需要，为了提高电极密度，有时利用辊压机等进行加压。以此方式能够制作片状的正极。另外，对于所制作的片状正极，能够根据目标电池进行裁剪等以形成适当尺寸，供于制作电池。但是，正极的制作方法不限于上述示例，也可以依据其他的方法来制作。
在制作上述正极时，作为导电材料，能够使用例如石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等碳黑系材料等。
另外，粘结剂(粘合剂)发挥将活性物质粒子连接固定的作用，例如，除了聚偏二氟乙烯(PVDF)之外，还能够使用聚四氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶、氟橡胶等含氟树脂、苯乙烯-丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂。根据需要，使正极活性物质、导电材料、活性碳分散，将溶解粘结剂的溶剂添加于正极复合材料中。
进而，作为溶剂，具体而言，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。
需要说明的是，为了使双电层电容增加，能够在正极复合材料中添加活性碳。
[负极]
负极中，除金属锂、锂合金等之外，还使用以下形成的负极，即在能吸留并脱出锂离子的负极活性物质中混合粘结剂，添加适当的溶剂，制成膏状的负极复合材料膏，将该负极复合材料膏涂布于铜等金属箔集电体的表面，进行干燥，根据需要为了提高电极密度而进行压缩，形成负极。
作为负极活性物质，例如，能够使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物烧成体、焦炭等碳物质的粉状体。在此情况下，作为负极粘结剂，能够与正极同样地使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等含氟树脂，作为使这些活性物质以及粘结剂分散的溶剂，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。
[间隔体]
在正极与负极之间，夹入配置间隔体。间隔体将正极与负极分离并保持电解质，能够使用聚乙烯、聚丙烯等薄膜中具有许多微细孔的膜。
[非水系电解液]
非水系电解液是将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂而成的。作为有机溶剂，能够单独使用从以下化合物中选出的一种，或者将从以下化合物中选出的两种以上混合而使用，所述化合物为：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、三氟丙烯碳酸酯(TFPC)等环状碳酸酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等链状碳酸酯、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、二甲氧基乙烷(DME)等醚化合物、以及除此以外的甲基乙基砜、丁磺酸内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物。
作为支持盐，能够使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)等、以及它们的复合盐。
而且，非水系电解液还可以含有自由基补充剂、表面活性剂以及阻燃剂等。
[电池的形状以及构成]
由上述说明的正极、负极、间隔体及非水系电解液构成的本实施方式的锂离子二次电池的形状能够采用圆筒型、层叠型等各种形状。
在采用任意形状的情况下，使正极与负极隔着间隔体层叠来形成电极体，使非水系电解液含浸所述电极体。在正极集电体和与外部连通的正极端子之间、以及在负极集电体和与外部连通的负极端子之间，使用集电用引线等来连接。
将以上的构成密闭于电池盒中，从而完成电池。
实施例
以下，通过实施例以及比较例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
实施例1
[金属复合氢氧化物]
a)金属复合氢氧化物粉末的制造
[(a)金属复合氢氧化物的制造工序]
首先，将硫酸镍六水合物、硫酸钴七水合物、硫酸锰一水合物以使镍、锰、钴的摩尔比成为Ni：Mn：Co＝35：30：35的方式溶解于水中，并且，以使镍、锰、钴的浓度成为2mol/L的方式来制作原料溶液。另一方面，在直至溢出为止的容量为6L的反应槽中加入900ml的水，使用水浴将槽内温度加热至40℃，并且，将此时的反应槽内调节为大气环境(氧浓度：21容积％)。
然后，一边搅拌反应槽内的水，一边连续地供给原料溶液、25质量％的氨水以及25质量％的氢氧化钠溶液，从而形成反应溶液。此时，供给氢氧化钠溶液以使25℃基准下的反应溶液的pH成为11.7，并且，使用氨水进行制作以使铵离子浓度保持为10.0g/L。
在该状态下，进行0.5小时的晶析处理后，暂时停止原料溶液、氨水、氢氧化钠溶液的供液，以5L/分钟的流量导入氮气进行置换以使反应槽内的氧浓度成为0.2容积％以下为止，在成为氧浓度为0.2容积％以下的非氧化性环境后重新开始供液，持续进行晶析处理。然后，再次停止供液，使反应槽内恢复至大气环境，重新开始供液来进行晶析处理。一边将该反应槽内的环境适当地切换成氧浓度为0.2容积％以下的非氧化性环境与大气环境，一边持续进行总计为4小时的晶析处理。
然后，对晶析处理后的浆料进行固液分离，得到了作为多孔结构的镍-锰-钴复合氢氧化物的Ni0.35Mn0.30Co0.35(OH)2。
需要说明的是，反应溶液的pH以及铵离子浓度通过预先设置于反应槽的作为pH/氨测定套件(pH计与铵离子计的复合机)的Orion-Star-A214(赛默飞世尔科技株式会社(Thermo Fisher Scientific)制)来分别测定。
b)金属复合氢氧化物粉末的洗涤
用离子交换水将金属复合氢氧化物粉末再度浆料化以使浆料浓度成为100g/L的比例，添加氢氧化钠溶液并且搅拌30分钟，进行金属复合氢氧化物的“碱洗涤”。进一步，将上述利用氢氧化钠溶液进行碱洗涤后的浆料用吸引过滤器等进行固液分离后，进行用纯水进行“水洗涤”的“(A)过滤/洗涤工序”，使用大气干燥机以120℃的条件对得到的已洗涤完的过滤物干燥24小时，得到了金属复合氢氧化物的干燥粉末。
c)金属复合氢氧化物粉末的评价
使用作为多通道型ICP发光分光分析装置的ICPE-9000(株式会社岛津制作所制)对金属复合氢氧化物粉末的组成进行了测定，其结果确认了所述组成由通式Ni0.35Mn0.30Co0.35O表示。
[微粉锂化合物]
将作为锂原料的锂化合物粉末在(p)微粉碎工序中粉碎成规定的尺寸。具体而言，使用喷射式磨机(例如，株式会社清新企业(Seishin Enterprise Co.,Ltd)制)进行微粉碎处理，以使最大粒径为100μm以上的碳酸锂成为最大粒径为10.0μm以下且平均粒径为5.0μm以下的碳酸锂，制作规定的微粉锂化合物。另外，为测定粒度分布，使用了作为激光衍射/散射方式的粒度分布测定装置的MicrotracMT3300EX2(日本麦奇克拜耳株式会社(MicrotracBEL Japan,Inc.)制)。
将粒度分布的测定结果示于表1。
[锂混合物]
a)基于(C)混合工序进行锂混合物的制作
将以Li/Me＝1.02的方式称量的微粉锂化合物与金属复合氢氧化物粉末进行混合，得到了锂混合物。需要说明的是，使用了作为摇动式混合机装置的TURBULA-TypeT2C(瑞士华宝社(Willy A.Bachofen)(WAB)制)来进行混合。
b)基于(D)烧成工序进行锂混合物的预烧/烧成
将上述锂混合物在大气气流中以760℃预烧4小时后，以900℃烧成10小时，冷却至室温，由此，得到了锂金属复合氧化物粒子。进而，在冷却后的锂金属复合氧化物粒子中发生二次粒子的凝聚或轻度的烧结，因此，通过对其进行解凝/碎解从而得到了正极活性物质。
[正极活性物质]
通过下述评价方法对制造的正极活性物质的各特性进行了评价。将其评价结果示于表1。
·浆料pH
使用了作为pH/离子计的HM-42X(东亚DKK株式会社制)来测定浆料pH。另外，使用了和光纯药株式会社生产的作为pH测定用标准缓冲液的邻苯二甲酸盐pH标准液(第2种：4.01)、中性磷酸盐pH标准液(第2种：6.86)、硼酸盐pH标准液(第2种：9.18)、碳酸盐pH标准液(第2种：10.01)来进行电极校正。
·溶解性锂含有率
使用了作为多通道型ICP发光分光分析装置的ICPE-9000(株式会社岛津制作所制)来测定溶解性锂含有率。
·比表面积
使用作为采用了流动方式氮气吸附法的BET比表面积测定装置的Macsorb1200系列(蒙泰克株式会社(MOUNTECH Co.,Ltd.，株式会社マウンテック)制)，测定了由BET公式算出的比表面积。
·空隙率
使用了作为剖面试样制作装置的截面抛光机IB-19530CP(日本电子株式会社制)来切断锂金属复合氧化物粒子，另外，使用了作为肖特基(Schottky)场发射式扫描型电子显微镜SEM-EDS的JSM-7001F(日本电子株式会社制)来观察其剖面。进一步，通过作为图像分析/测量软件的WinRoof6.1.1(三谷商事株式会社制)将粒子剖面的空隙部设为黑色进行测定，将粒子的致密部设为白色进行测定，针对任意20个以上的粒子，计算黑色部分/(黑色部分+白色部分)的面积，从而求出空隙率。
·粒子强度
对粒子强度而言，使用微小强度评价试验机MCT-500(株式会社岛津制作所制)，用压头对1个NMC粒子施加负荷，计算出其被破坏时的粒子强度。具体而言，使NMC粒子在硅板上静止，对其位置进行微调以匹配压头的中心部，使压头以不会对NMC粒子施加很大负荷的程度与其接触，进行测定。测定条件是将试验力设为150mN、将负荷速度设为2.0mN/秒，求出10个粒子的平均值。
[正极]
对正极而言，将作为正极活性物质的前述锂金属复合氧化物、作为导电材料的乙炔黑以及作为粘结剂的PVDF以质量比成为85：10：5的方式进行混合后分散于溶剂(NMP)中，进行了膏化。使用涂布器，将该正极复合材料膏以每单位面积为7[mg/cm2]的方式涂布于厚度20μm的铝箔(正极集电体)。然后，使用送风干燥机以120℃干燥30分钟后，用辊压机以线压180kg/cm的负荷进行压延，得到了正极片。
将该正极片冲压成一角有宽度为10mm的带状部(端子)突出的3×5cm的长方形，从带状部去除正极活性物质层，使铝箔露出而形成端子部，得到了带有端子的正极片。
另外，为了利用在前述条件下制作的粘度确认用正极复合材料膏进行粘度测定，使用了振动式粘度计Viscomate VM-100A(日本赛康尼克株式会社(Sekonic)制)，由JIS-Z-8809规定的粘度计用校正用标准液(JS-200、JS-2000)则使用了日本油脂株式会社(GreaseCo.,Ltd.)的产品。
[负极]
对负极而言，将作为负极活性物质的天然石墨粉末(三菱化学株式会社制)与作为粘结剂的PVDF(粘合剂)以质量比成为90：10的方式进行混合后在溶剂(NMP)中分散，进行膏化。使用涂布器将该膏以3.1mg/cm2的厚度涂布于厚度15μm的铜制集电体(负极集电体)。然后，使用送风干燥机以120℃干燥30分钟。进一步，将干燥后的电极用辊压机以390kg/cm的线压进行压延，得到了负极片。
从制作的负极片切出一角有宽度为10mm的带状部(端子)突出的3.2×5.2cm的长方形，从该带状部去除负极活性物质层，使铜箔露出而形成端子部，得到了带有端子的负极片。
[间隔体]
间隔体，使用了通常用在锂离子二次电池中的将厚度20μm的聚丙烯制微多孔膜间隔体切成5.8×3.4cm后的间隔体。
[电解液]
电解液，使用了含有1mol/L的作为支持电解质的六氟磷酸锂(LiPF6)的、碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)以容积比计为EC/EMC＝3：7的混合液。
[组装]
在80℃条件下将上述材料减压干燥8小时后，拿入露点小于-60℃的干燥室中，组装成图4所示的外装尺寸为80×60mm的单层层压单元型电池。图4为本实施例中使用的单层层压单元型电池C，1为正极片、2为负极片、3为间隔体、4为铝层压片、HS为热熔接部。
[调制(conditioning)处理]
在控制为25℃的恒温槽中，在对电极部施加0.4kgf/cm2的负荷的状态下约束，保管12小时后，使用作为充放电试验装置的HJ1001SD8(北斗电工社株式会社制)，进行以0.2C的速率(用5小时充满电的电流值)充电至4.2V为止的操作、以及以0.2C的速率放电至3.0V为止的操作，充放电后之间的休止时间为10分钟。
[锂离子二次电池]
－低温输出特性的评价－
使用图4所示的评价用层压单元，通过电流休止法来测定低温(-20℃)时的电池内部电阻ΔV-20℃，由此评价了低温输出特性。其评价方法如下所示。
如下所示地制作评价用层压单元。
将正极活性物质、导电材料(乙炔黑)以及粘结剂(PVDF)以质量比成为85：10：5的方式进行混合后，加入溶剂(NMP)进行膏化，将该得到的膏涂布于铝制集电箔(厚度0.02mm)并留有与外部连接的导电部，使其干燥，制作了形成有正极活性物质的单位面积重量为7mg/cm2的正极活性物质层的正极片1。
另外，将作为负极活性物质的天然石墨粉末与粘结剂(PVDF)以质量比成为90：10的方式进行混合后分散于溶剂(NMP)中，进行膏化，将得到的膏涂布于铜制集电箔(厚度0.02mm)，制作了形成有负极活性物质的单位面积重量为5mg/cm2的负极活性物质层的负极片2。
在上述制作的正极片1与负极片2之间插入由聚丙烯制微多孔膜(厚度20.7μm、空孔率密度43.9％)构成的间隔体3，形成层叠片，用两片铝层压片4(厚度0.55mm)夹着所述层叠片，将铝层压片4的三个边进行热熔接，形成热熔接部HS，从而进行密封，组装成如图4所示构成的层压单元。
然后，注入260μl的在碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶剂(容量比3：3：4)中溶解有六氟磷酸锂(LiPF6)1mol/L而成的宇部兴产株式会社生产的电解液，然后对剩余的一个边进行热熔接，制作了图4所示的层压单元。
在-20℃的温度条件下将上述制作的层压单元充电至4.2V后，以0.2C放电至2.5V，设置成开路，计算出使电压松弛600秒前后的电压变化(ΔV-20℃)。在使放电时的电流相同并进行放电的情况下，能够将得到的电压变化(ΔV-20℃)的差直接解释为电阻的差。也就是说，能够解释为ΔV-20℃越小、则“电池电阻”越低，因此，将ΔV-20℃的值用作低温条件下的直流电阻的指标，进行本实施例的二次电池的“低温输出特性”的评价。
将该评价结果示于表1。
实施例2
使用喷射式磨机对碳酸锂进行微粉碎处理至其粒度分布中最大粒径为8.0μm以下且平均粒径为4.0μm以下为止，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质并进行评价。
将其评价结果示于表1。
实施例3
使用喷射式磨机对碳酸锂进行微粉碎处理至其粒度分布中最大粒径为4.1μm以下且平均粒径为2.5μm以下为止，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质并进行评价。
将其评价结果示于表1。
实施例4
使用喷射式磨机对碳酸锂进行微粉碎处理至其粒度分布中最大粒径为4.0μm以下且平均粒径为2.0μm以下为止，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质并进行评价。
将其评价结果示于表1。
(比较例1)
不将碳酸锂粉碎，使用粒度分布中最大粒径为110μm且平均粒径为53μm的碳酸锂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质并进行评价。
将其评价结果示于表1。
(比较例2)
不将碳酸锂粉碎，使用粒度分布中最大粒径为120μm且平均粒径为65μm的碳酸锂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质并进行评价。
将其评价结果示于表1。
表1
Figure BDA0002475628830000261
[综合评价]
对于实施例1至4的正极活性物质，观察到了使用将作为锂原料的最大粒径为100μm以上的锂化合物(碳酸锂)进行微粉碎处理后的微粉锂化合物所带来的在预烧/本烧工序中的反应性提高的效果，浆料pH、溶解性锂含量、比表面积以及空隙率全部为优选的范围。另外，在制作正极复合材料膏时不会发生凝胶化，固体成分g/溶剂g＝1.875时，在20℃条件下的粘度为5000mPa·s以下。
进而，在装入锂离子二次电池时，由于-20℃条件下的电流休止法的ΔV-20℃低，因此，确认了通过使用上述正极活性物质能够得到具有优异特性的锂离子二次电池。
另外，认为在锂化合物(碳酸锂)与金属复合氢氧化物反应时，在金属复合氢氧化物的晶界部分夹有微粉锂化合物，会阻碍正极活性物质的粒子生长，从而使比表面积变高。而且，由于正极活性物质的粒子表面的接触面积变大，因此可推测锂的脱出嵌入变得容易，低温输出特性提高。
另一方面，对比较例1、2的正极活性物质而言，在制作正极复合材料膏时均会发生轻微凝胶化，除了正极复合材料膏的粘度以外，在装入锂离子二次电池时，-20℃条件下的电流休止法的ΔV也不令人满意。认为其原因是锂化合物(碳酸锂)不进行微粉碎处理就进行了预烧/本烧，因此，反应性下降，未反应的多余的锂增加，并且发生正极活性物质的结晶性劣化等，对其造成了影响。
根据以上结果，使用了本实施例的正极活性物质制造的非水系电解质二次电池的低温输出特性等优异，因此，能够实现无论使用环境如何都能提取大输出功率的非水系二次电池。
本发明的非水系电解质二次电池适合作为电动汽车、混合动力汽车等各种假定使用环境的设备的能源，因此，其工业上的利用可能性极大。
附图符号说明
1：正极片。
2：负极片。
3：间隔体。
4：铝层压片。
11：复合氢氧化物粒子。
12：一次粒子。
13：二次粒子。
14：空隙。
C：单层层压单元型电池。
d：粒径。
HS：热熔接部。

Claims (14)

1.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，
其是由包含锂、镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子所构成的锂金属复合氧化物粉末、或者是由前述一次粒子与前述二次粒子两者构成的锂金属复合氧化物粉末，
前述二次粒子的内部主要包含多孔结构，
表示混合浆料所含的前述锂金属复合氧化物粉末的浓度的浆料浓度为50g/L时的浆料pH为11.5以下，前述混合浆料是以前述锂金属复合氧化物粉末为浆料固体成分的前述锂金属复合氧化物粉末与水的混合物，
前述锂金属复合氧化物粉末所含的溶解性锂含有率为0.5质量％以下，
前述锂金属复合氧化物粉末的比表面积为3.0～4.0m2/g，
前述二次粒子的空隙率为大于50％且在80％以下。
2.如权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，
前述锂金属复合氧化物粉末由通式Lia(Ni1-w-xMnwCox)1-yMyO2表示，通式中，0.98≤a≤1.20、0.01≤w≤0.50、0.01≤x≤0.50、0.01≤y≤0.10，M是Mg、Al、Ti、Fe、Cu、Si、Zn、Mo中的一种以上。
3.如权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，
前述锂金属复合氧化物粉末的粒子强度为100～160MPa。
4.一种非水系电解质二次电池，其特征在于，
其具备包含权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的正极，-20℃条件下的电流休止法的ΔV-20℃为0.50V以下。
5.一种非水系电解质二次电池用正极复合材料膏，其特征在于，
其是由固体成分与溶剂构成的非水系电解质二次电池用正极复合材料膏，
在前述固体成分中，包含权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，
前述固体成分与溶剂的质量比即固体成分g/溶剂g＝1.875时的前述正极复合材料膏在20℃条件下的粘度为5000mPa·s以下。
6.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，
将包含镍、锰、钴的金属复合氢氧化物和最大粒径为10μm以下的微粉锂化合物作为原料，使用依次包括下述A工序至D工序的制造工序，来制造锂金属复合氧化物粉末，
前述锂金属复合氧化物粉末由包含锂、镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子所构成，或者由前述一次粒子与前述二次粒子两者构成，前述锂金属复合氧化物粉末的浆料浓度为50g/L时的浆料pH为11.5以下，前述锂金属复合氧化物粉末包含0.5质量％的溶解性锂且具有3.0～4.0m2/g的比表面积，
前述二次粒子的内部主要包含多孔结构，前述锂金属复合氧化物粉末的空隙率为大于50％且在80％以下，
A：过滤/洗涤工序，该工序在对前述金属复合氢氧化物进行水洗涤、或者进行碱洗涤及继该碱洗涤后的水洗涤，然后进行固液分离，回收前述金属复合氢氧化物的过滤物；
B：干燥工序，该工序对前述过滤物进行干燥，得到金属复合氢氧化物的干燥物；
C：混合工序，该工序形成前述干燥物与前述最大粒径为10μm以下的微粉锂化合物的混合物；
D：烧成工序，该工序对前述混合物进行烧成处理，形成由作为烧成体的锂金属复合氧化物构成的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
7.如权利要求6所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
前述金属复合氢氧化物由下述制作工序a生成的粗密度为大于50％且在80％以下，
a：金属复合氢氧化物制作工序，该工序在对水面处于氧化性环境下且水温维持为40～60℃的水进行搅拌的同时，对前述水供给镍-锰-钴混合溶液、氨水以及碱水溶液，从而形成反应溶液，在将前述反应溶液维持在pH 11.0～12.5的状态下进行晶析处理，
然后，反复进行在前述反应溶液的液面处于非活性环境或处于氧浓度控制为0.2容积％以下的非氧化性环境下进行的晶析处理、以及在前述反应溶液的液面处于氧浓度大于21容积％的氧化性环境下进行的晶析处理，
使金属复合氢氧化物晶析，使得到的金属复合氢氧化物的粗密度控制为大于50％且在80％以下的范围。
8.如权利要求6或7所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
前述微粉锂化合物中，进行微粉碎前的锂原料是最大粒径为100μm以上且平均粒径为50μm以上的锂化合物粉末。
9.如权利要求6或7所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
前述微粉锂化合物的最大粒径为10μm以下且平均粒径为5.0μm以下，
前述微粉锂化合物使用下述的微粉碎工序p来形成，
p：微粉碎工序，该工序对最大粒径为100μm以上、平均粒径为50μm以上的作为锂原料的锂化合物粉末进行粉碎，制成最大粒径为10μm以下且平均粒径为5.0μm以下的微粉锂化合物。
10.如权利要求8所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
前述锂原料是碳酸锂、氢氧化锂、或前述碳酸锂以及氢氧化锂两者。
11.如权利要求6、7或10所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
前述锂金属复合氧化物粉末由通式Lia(Ni1-w-xMnwCox)1-yMyO2表示，通式中，0.98≤a≤1.20、0.01≤w≤0.50、0.01≤x≤0.50、0.01≤y≤0.10，M是Mg、Al、Ti、Fe、Cu、Si、Zn、Mo中的一种以上。
12.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的特性的评价方法，其特征在于，
前述特性是指浆料pH，该浆料pH表示以前述正极活性物质为固体成分的前述正极活性物质与水的浆料中的前述浆料的pH，
在水中添加前述正极活性物质以使前述正极活性物质的浓度成为50g/L，维持30分钟的搅拌状态后，在前述搅拌状态下，通过使用pH计测定前述浆料的pH，从而得到前述浆料pH。
13.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的特性的评价方法，其特征在于，
前述非水系电解质二次电池用正极活性物质包含锂，
前述特性是指溶解性锂含有率，该溶解性锂含有率表示在形成前述正极活性物质与水的浆料时，在作为前述浆料的液体成分的水中溶解的前述正极活性物质所含的锂量，
在水中添加前述正极活性物质以使前述正极活性物质的浓度成为20g/L，在保持10分钟的搅拌状态后，将前述浆料过滤，通过使用ICP发光分光分析装置对得到的滤液所含的锂进行测定，从而得到前述溶解性锂含有率。
14.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的特性的评价方法，其特征在于，
前述特性是指表示前述正极活性物质的内部空间量的尺度的空隙率，
前述评价方法由下述工序构成：
第一工序，该工序将锂金属复合氧化物埋入树脂；
第二工序，该工序使用截面抛光机，通过氩溅射，将埋入于前述树脂的前述锂金属复合氧化物粒子切断，使该粒子的剖面露出；
第三工序，该工序使用扫描型电子显微镜对露出的前述粒子的剖面进行观察；以及
第四工序，该工序对于所观察的前述粒子的剖面的图像，通过图像分析软件，将前述图像的空隙部设为黑色并且将致密部设为白色来进行解析，针对任意20个以上的前述粒子的剖面，计算出黑色部分/(黑色部分+白色部分)的面积，从而求出空隙率。
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