JP6674315B2 - リチウム含有複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用のリチウム含有複合酸化物の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等の、リチウムと遷移金属を含むリチウム含有複合酸化物が用いられている。

近年、リチウムイオン二次電池は、小型化、耐久性の向上等が求められている。そのため、リチウムイオン二次電池には、単位質量あたりの放電容量（以下、単に「放電容量」ともいう。）、初期充放電時における充電容量に対する放電容量の比率（以下、単に「初期効率」ともいう。）、充放電を繰り返すことによる放電容量の減少に関するサイクル維持率（以下、単に「サイクル維持率」ともいう。）など電池特性のさらなる向上が望まれている。
さらに、リチウムイオン二次電池が、様々な用途に用いられるようになっているため、リチウム含有複合酸化物の需要も高まっている。そのため、リチウム含有複合酸化物の量産性の向上も望まれている。

これらの問題を解決するために、特許文献１においては、セラミックス製セッター上に直接被焼成物を乗せて、連続焼成して、リチウム含有複合酸化物の量産性を向上することが記載されている。

特開２０００−２０３９４７号公報

しかし、特許文献１に記載方法では、得られたリチウム含有複合酸化物に含まれる遊離アルカリ量が高くなる問題があった。その結果、そして、このようなリチウム含有複合酸化物を、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用すると、初期容量が低下するおそれがあった。
そのため、従来の製造技術では、リチウム含有複合酸化物の性能を維持したまま、量産性を向上させる方法が困難であった。

そこで、本発明は、リチウム含有複合酸化物の性能を維持したまま、量産性を向上させる方法の提供を目的とする。特に、遊離アルカリ量が低いリチウム含有複合酸化物を効率よく生産するリチウム含有複合酸化物の製造方法の提供を目的とする。

本発明者らは、リチウム含有複合酸化物を二酸化炭素濃度が低い雰囲気で製造することで、リチウム含有複合酸化物に含まれる遊離アルカリの量を低減できることを見出した。さらに、リチウム含有複合酸化物の製造時に、二酸化炭素が発生し、この二酸化炭素を対流させて調合物の周辺から除去する方法を採用することで、リチウム含有複合酸化物に含まれる遊離アルカリの量を低減できることを見出した。

すなわち、本発明のリチウム含有複合酸化物の製造方法は、Ｎｉ及びＣｏを含む複合化合物と、リチウム化合物とを、混合して調合物を得て、得られた調合物を焼成炉内で二酸化炭素濃度が５００ｐｐｍ以下でかつ調合物の周辺で二酸化炭素が対流する雰囲気で、８００〜９５０℃の温度で焼成し、一般式Ｌｉ_ｐＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｑＯ_{２−０．５ａ}Ｆ_ａ（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の金属元素であり、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｑ及びａが、それぞれ、０．９≦ｐ≦１．５、０．１≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｑ≦０．１、０≦ａ≦０．１、ｐ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝２を満足する。）で表されるリチウム含有複合酸化物を得ることを特徴とする。

リチウム含有複合酸化物の製造において、前記した遊離アルカリの量は、リチウム含有複合酸化物の組成に大きく依存する。本発明のリチウム含有複合酸化物の製造方法によれば、同じ組成のリチウム含有複合物を製造する際に、遊離アルカリ量が想定的に低いリチウム含有複合酸化物を、効率良く製造できる。

本発明のリチウム含有複合酸化物の製造方法（以下、単に本製造方法という）の一実施形態を説明する。

本製造方法においては、Ｎｉ及びＣｏを含む複合化合物と、リチウム化合物とを混合して調合物を得て、得られた調合物を焼成炉内で二酸化炭素濃度が５００ｐｐｍ以下でかつ調合物の周辺で二酸化炭素が対流する雰囲気で、８００〜９５０℃の温度で焼成し、一般式Ｌｉ_ｐＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｑＯ_{２−０．５ａ}Ｆ_ａ（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の金属元素であり、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｑ及びａが、それぞれ、０．９≦ｐ≦１．５、０．１≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｑ≦０．１、０≦ａ≦０．１、ｐ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝２を満足する。）で表されるリチウム含有複合酸化物を得る。

本製造方法においては、焼成炉内で焼成して、上記した一般式の組成を有するリチウム含有複合酸化物を製造するにあたり、Ｎｉ及びＣｏを含む複合化合物と、リチウム化合物とを混合して調合物を得て、この調合物を焼成する際に、焼成炉内の二酸化炭素濃度を５００ｐｐｍ以下に維持し、かつ、調合物の周辺で二酸化炭素が対流する雰囲気にして行う。このようにしてリチウム含有複合酸化物を製造することにより、遊離アルカリの量が少ないリチウム含有複合酸化物を製造できる。その結果、この製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物を有するリチウムイオン二次電池の初期効率を高くできる。

焼成炉内で焼成してリチウム含有複合酸化物を得る場合、焼成中に二酸化炭素が発生して、焼成炉内の二酸化炭素濃度が高くなる。そのため、焼成炉内の二酸化炭素濃度を上記の範囲に制御することが特に重要となる。なかでも原料に炭酸塩を使用する場合、多量の二酸化炭素が発生して反応への影響が大きくなる傾向があり、二酸化炭素濃度の制御が特に重要となる。本発明においては、焼成炉内の二酸化炭素濃度を所定の範囲に維持し、かつ、調合物の周辺で二酸化炭素が対流する雰囲気にしてリチウム含有複合酸化物を製造することで、遊離アルカリ量が低いリチウム含有複合酸化物を、効率よく製造できることを見出した。

本製造方法において、焼成炉内の二酸化炭素濃度は５００ｐｐｍ以下である。焼成炉内の二酸化炭素濃度が５００ｐｐｍを超えて、過剰な二酸化炭素が存在する雰囲気でリチウム含有複合酸化物を製造すると、リチウム含有複合酸化物の生成反応が遅くなり、かつ副生成物が生成する。これに対し、二酸化炭素濃度を上記の範囲としてリチウム含有複合酸化物を製造すると、リチウム含有複合酸化物を短時間で効率良く生産できる。前記二酸化炭素濃度は、４５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００〜４００ｐｐｍがより好ましい。
前記二酸化炭素濃度は、例えば、二酸化炭素検知管を用い、焼成炉の点検口から内部雰囲気を採取して測定する。

前記二酸化炭素濃度を５００ｐｐｍ以下とし、かつ、調合物の周辺で二酸化炭素が対流する雰囲気とする方法としては、調合物を焼成する焼成炉に、外部から空気を流す方法が挙げられる。これにより、前記した生成反応が遅くなること及び副生成物の生成を抑制でき、得られたリチウム含有複合酸化物に含まれる遊離アルカリ量をより効率よく低減できる。

前記二酸化炭素濃度を５００ｐｐｍ以下とし、かつ、調合物の周辺で二酸化炭素が対流する雰囲気とする他の方法としては、例えば焼成炉内に空気を流したり、ファンで二酸化炭素を抜き出したりする方法が挙げられる。より具体的な方法として、雰囲気内の調合物を焼成炉の内部で搬入しながら焼成する場合に、焼成炉内に空気を流し方法が考えられる。中でも焼成炉内に流れる空気の向きを、前記調合物を搬入する向きと逆向きとすることがより好ましい。これにより、焼成炉内の二酸化炭素濃度を効率よく所定の濃度に維持できる。

本製造方法に使用する複合化合物は、Ｎｉ及びＣｏを含むものであれば特に限定されない。Ｎｉ及びＣｏを含む複合化合物や、Ｎｉを含む化合物及びＣｏを含む化合物の混合物が挙げられる。複合化合物は、リチウム化合物との混合及び、焼成して所定の金属組成としやすい点から、Ｎｉ及びＣｏを含む複合化合物が好ましい。複合酸化物には他の金属を含んでいてもよく、含まれる他の金属としては、Ｍｎ及びＭであり、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の金属元素であり、前記したリチウム含有複合酸化物に含まれるＭと同じである。前記複合化合物は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを必須として含む化合物が好ましい。

前記複合化合物としては、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物または炭酸塩等が挙げられる。これらの複合化合物は、例えば共沈法で製造できる。共沈法であれば、金属成分が均一に含まれる化合物ができ、リチウム含有複合酸化物を製造する前駆体として使用すると、金属が均一に含まれるリチウム含有複合酸化物ができる。

本製造方法で使用する複合化合物に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ元素などの元素は、すべて共沈法で添加しても良いし、一部の元素を別の化合物として、添加することもできる。
前記複合化合物に含まれる金属元素の含有比は、製造するリチウム含有複合酸化物に含まれる金属成分の比に応じて調整される。

リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物が挙げられる。取り扱いの容易さの点から、リチウム化合物は、炭酸リチウムが好ましい。

複合化合物とリチウム化合物とを混合する方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。混合方法としては、例えば、たとえば、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、カッターミル、Ｖミキサ等を使用する方法等が挙げられる。

複合化合物とリチウム化合物とを混合する際の、複合化合物に含まれる金属量（Ｍｅ）に対するリチウム化合物に含まれるＬｉのモル比（以下、Ｌｉ／Ｍｅ比ともいう。）は、得られるリチウム含有複合酸化物の組成に応じて調整される。

調合物の焼成温度は８００〜９５０℃である。焼成温度がこの範囲にあれば、効率よく、リチウム含有複合酸化物を製造できる。前記焼成温度は、８３０〜９３０℃が好ましい。
焼成時間は、特に限定されないが、生産性向上の観点から、短い方が好ましい。その一方、焼成時間が極端に短いと焼成反応が完了せず、未反応原料が残り、電池特性が悪化する傾向がある。生産性向上とリチウム含有複合酸化物の特性向上の双方の観点から、焼成時間は、３〜１５時間が好ましく、３〜１２時間がより好ましく、３〜８時間が特に好ましい。

焼成は、１段焼成であってもよく、仮焼成を行った後に本焼成を行う２段焼成であってもよい。Ｌｉがリチウム含有複合酸化物中に均一に拡散しやすい点から、２段焼成が好ましい。２段焼成を行う場合、本焼成の温度を上記した焼成温度の範囲で行う。そして、仮焼成の温度は、４００〜７００℃が好ましく、５００〜６５０℃がより好ましい。

本製造方法は、調合物を焼成用の容器（以下、焼成容器と略す。）に入れて、焼成炉で焼成してリチウム含有複合酸化物を製造することが好ましい。焼成容器に入れることでリチウム含有複合酸化物の製造効率を向上できる。
前記焼成容器は、低面と壁面を有し蓋面を有さない形態が好ましい。焼成容器の壁面高さは低いものが好ましい。具体的には、０〜３０ｍｍがより好ましく、０〜２０ｍｍがさらに好ましく、０〜１０ｍｍが特に好ましい。これにより、焼成中に、調合物から二酸化炭素が発生しても、調合物の周辺で二酸化炭素を効率よく対流を起こすことができる。その結果、得られたリチウム含有複合酸化物に含まれる遊離アルカリ量をより効率よく低減できる。

調合物の周辺で二酸化炭素に対流を起こしやすい点で、前記焼成容器は少なくとも１部に壁面を設けない、すなわち、少なくとも一部の壁面高さを０ｍｍとする形態が好ましい。調合物を詰めた焼成容器を、焼成炉内で搬入しながら焼成する場合、焼成容器は、調合物を搬入する向きと略垂直な方向に壁面を有し、略平行な方向に壁面を有さない形状が好ましい。例えば、矩形の形状であり、一対の向かい合う辺は壁面を有し、他の一対の向かい合う辺は壁面を有さないものである。さらに、調合物の周辺で二酸化炭素を効率よく対流させる点で、焼成容器は壁面を設けず板状であることがとくに好ましい。
焼成容器の材質としては、耐久性やコストの観点から、ムライト、スピネル、アルミナ及び炭化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ムライトであることがより好ましい。

本製造方法において、調合物を焼成する焼成炉としては、公知の焼成炉を使用できる。焼成炉としては、例えば、シャトルキルン、ローラーハースキルン、プッシャーキルン又は電気炉等が挙げられる。なかでも高い製造効率でリチウム含有複合酸化物を製造できるので、焼成炉としては、ローラーハースキルンが好ましい。

本製造方法で得られるリチウム含有複合酸化物は、上記のとおり、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｑＯ_{（２−０．５ａ）}Ｆ_ａで表され、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｑ及びａは、上記に定義されるとおりである。なかでも、ｐは０．９≦ｐ≦１．２が好ましく、１．０≦ｐ≦１．１がより好ましい。ｘは０．１≦ｘ≦０．６が好ましく、０．４≦ｘ≦０．６がより好ましい。ｙは０．１≦ｙ≦０．４が好ましく、０．１５≦ｙ≦０．３がより好ましい。ｚは０≦ｚ≦０．４が好ましく、０．２≦ｚ≦０．３がより好ましい。ｑは０≦ｑ≦０．１が好ましく、０．０１≦ｑ≦０．０７がより好ましい。この場合には、電池性能のバランス、すなわち、放電容量、安全性、充放電サイクル安定性のバランスが良い。なお、Ｍ元素を含む場合、放電容量が低下する傾向があるため、放電容量を重視する場合は、Ｍ元素を含まない組成、すなわちｑ＝０が好ましい。

リチウム含有複合酸化物がフッ素を含む場合、安全性が向上する傾向が見られる。そのため、安全性を重視する場合、ａは０≦ａ≦０．１が好ましく、０．０００５≦ａ≦０．０５がより好ましく、０．０００７５≦ａ≦０．０３がさらに好ましく、０．００１≦ａ≦０．０１が特に好ましい。一方、ａ＝０の場合、すなわちリチウム含有複合酸化物がフッ素を含まない場合、放電容量が高くなる傾向がある。そのため、容量を重視する時はａ＝０が好ましい。

Ｍは、なかでもＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。さらに、放電容量、安全性、サイクル特性などの見地より、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇｅ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが特に好ましい。

本製造方法で得られるリチウム含有複合酸化物に含まれる遊離アルカリ量は、リチウム含有複合酸化物の粉末１ｇを１０ｇの純水中に分散して３０分間撹拌した後、濾過して得られたろ液を０．０２ｍｏｌ％／リットルの塩酸水溶液で電位差滴定して、ｐＨが４．０になるまでに使用した塩酸水溶液の体積から算出される。

リチウム含有複合酸化物に含まれる遊離アルカリ量は低いほど、これを有するリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上するため好ましい。リチウム含有複合酸化物に含まれる遊離アルカリ量は、２．５ｍｏｌ％以下が好ましく、０．０１〜２．５ｍｏｌ％がより好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ％が特に好ましい。

さらに、遊離アルカリの含有量が高いリチウム含有複合酸化物は、これを溶媒に分散させてスラリーとし、スラリーを正極集電体に塗工してリチウムイオン二次電池用の正極を製造する際に、スラリーがゲル状になるおそれがある。スラリーがゲル状になると、正極集電体へのスラリーの塗工性が低下し、効率よく、正極を製造できなくなるおそれがある。

リチウム含有複合酸化物は、粉末状であることが好ましい。これにより、リチウム含有複合酸化物を用いてリチウムイオン二次電池の正極を容易に製造できる。粉末状のリチウム含有複合酸化物は、例えば、焼成後のリチウム含有複合酸化物を粉砕して粉末にする方法が挙げられる。

リチウム含有複合酸化物の比表面積は、０．２〜１．５ｍ^２／ｇが好ましく、０．２〜１．０ｍ^２／ｇがより好ましい。なお、本発明において、リチウム含有複合酸化物の比表面積はＢＥＴ法により測定した値をいう。
リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ_５０は、３〜１０μｍが好ましく、３．５〜８μｍがより好ましい。本発明において、リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ_５０は、レーザー散乱粒度分布測定装置（例えば、日機装社製マイクロトラックＨＲＡ Ｘ−１００などを用いる）により得られた体積粒度分布の累積５０％の値をいう。

リチウム含有複合酸化物の表面の一部に被覆物を有することが好ましい。リチウム含有複合酸化物の表面に被覆物を有するものをリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用すると、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。
リチウム含有複合酸化物の表面に被覆物を形成する場合、リチウム含有複合酸化物を得た後に、次の工程を有することが好ましい。
すなわち、粉体混合法、気相法、スプレーコート法またが浸漬法により、リチウム含有複合酸化物に被覆物を形成する工程である。

以下に一例として、リチウム含有複合酸化物の表面に被覆物としてＡｌ化合物を有する例について説明する。
粉体混合法は、リチウム含有複合酸化物とＡｌ化合物とを混合した後に加熱する方法である。気相法は、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート等のＡｌを含む有機化合物を気化し、該有機化合物をリチウム含有複合酸化物の表面に接触させ、反応させる方法である。スプレーコート法は、リチウム含有複合酸化物にＡｌを含む溶液を噴霧した後、加熱する方法である。浸漬法は、Ａｌを含む溶液にリチウム含有複合酸化物を浸漬した後、それを取り出して加熱する方法である。
Ａｌを含む溶液としては、Ａｌの水溶性化合物（酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等）を水に溶解した水溶液が挙げられる。

（リチウムイオン二次電池用正極の製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法（以下、本正極の製造方法ともいう。）は、本製造方法で得られたリチウム含有複合酸化物、導電材及びバインダを含む正極活物質層を正極集電体上に形成する工程を有する。

導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、黒鉛、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
バインダとしては、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、不飽和結合を有する重合体又は共重合体（スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等）、アクリル酸系重合体又は共重合体（アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等）等が挙げられる。
正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレススチール箔等が挙げられる。

正極活物質層を形成する方法としては、リチウム含有複合酸化物、導電材及びバインダを媒体に溶解又は分散させてスラリーを得て、得られたスラリーを正極集電体に塗工し、乾燥等により媒体を除去する方法が挙げられる。また、リチウム含有複合酸化物、導電材及びバインダを、媒体と混練することによって、混練物を得て、得られた混練物を正極集電体に圧延する方法が挙げられる。
本正極の製造方法において、必要に応じて、正極活物質層を形成した後に、ロールプレス等で圧延してもよい。

（リチウムイオン二次電池）
本発明で得られたリチウム含有複合酸化物または本正極の製造方法で得られた正極は、リチウムイオン二次電池の製造に好適に使用できる。
前記リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を含むものである。

負極は、負極活物質を含むものである。具体的には、負極活物質、必要に応じて導電材及びバインダを含む負極活物質層が、負極集電体上に形成されたものである。
負極活物質は、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよい。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表１４族の金属を主体とする酸化物、周期表１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。

負極活物質の炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられる。
負極活物質に使用する周期表１４族の金属としては、Ｓｉ、Ｓｎが挙げられ、Ｓｉが好ましい。
他の負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、その他の窒化物等が挙げられる。

負極の導電材、バインダとしては、正極と同様のものを用いることができる。
負極集電体としては、ニッケル箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。

負極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
負極活物質、導電材及びバインダを、媒体に溶解又は分散させてスラリーを得る。得られたスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすること等によって媒体を除去し、負極を得る。

非水電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液；無機固体電解質；電解質塩を混合又は溶解させた固体状又はゲル状の高分子電解質等が挙げられる。
有機溶媒としては、非水電解液用の有機溶媒として公知のものが挙げられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。電圧安定性の点からは、環状カーボネート類（プロピレンカーボネート等）、鎖状カーボネート類（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）が好ましい。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよい。例えば、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。
固体状高分子電解質に用いられる高分子としては、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、その架橋体等）、ポリメタクリレートエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物等が挙げられる。該高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

ゲル状高分子電解質に用いられる高分子としては、フッ素系高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル共重合体、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、その架橋体等）等が挙げられる。共重合体に共重合させるモノマとしては、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
該高分子化合物としては、酸化還元反応に対する安定性の点から、フッ素系高分子化合物が好ましい。
電解質塩は、リチウムイオン二次電池に用いられるものであればよい。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ等が挙げられる。

正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータを介在させてもよい。セパレータとしては、多孔膜が挙げられる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。また、多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル状電解質として用いてもよい。

電池外装体の材料としては、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池の形状としては、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択することができる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１〜８、１２及び１４は実施例であり、例９〜１１、１３及び１５は比較例である。ただし、例２〜３、例６〜８は参考例とする。

（遊離アルカリの分析）
遊離アルカリ量は、下記の各例で製造したリチウム含有複合酸化物の粉末１ｇを、１０ｇの純水中に分散し、３０分間撹拌した後、濾過して得られたろ液を０．０２ｍｏｌ％／リットルの塩酸水溶液で電位差滴定して、ｐＨが４．０になるまでに使用した塩酸水溶液の体積から算出した。

（組成分析）
オキシ水酸化物の金属成分のモル比の分析及びリチウム含有複合酸化物の組成分析は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いた分析法により行った。

［例１］
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）が０．５：０．２：０．３であるオキシ水酸化物と、酸化ジルコニウムと、炭酸リチウムを準備した。オキシ水酸化物に含まれる金属の合計モル量（Ｍｅ）に対する炭酸リチウムのモル量（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０７となる比でこれらの化合物を混合し、調合物とした。
得られた調合物を、焼成容器（ムライト製の板状のサヤ、矩形状で４辺の壁面高さ０ｍｍ）に乗せて、ローラーハースキルンの焼成炉内を搬送させて、調合物を９００℃で５時間焼成した。その後に粉砕して、Ｌｉ_{１．０３４}（Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３）_{０．９６３}Ｚｒ_{０．００３}Ｏ_２の組成を有するリチウム含有複合酸化物を製造した。
焼成中は、ローラーハースキルンの出口側から内部に向けて、板状のサヤの搬送方向とは逆向きに空気を流した。
焼成は、焼成炉内の二酸化炭素濃度が４００ｐｐｍであり、調合物の周辺は二酸化炭素が対流する雰囲気で行った。結果を表２に示す。

［例２〜８］
焼成容器、焼成炉内の二酸化炭素濃度および雰囲気を表１に記載のとおりとしたこと以外は、例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を製造した。結果を表２に示す。

［例９〜１１］
焼成容器および焼成炉内の二酸化炭素濃度を表１に記載のとおりとし、焼成炉であるローラーハースキルンの内部に空気を流さず調合物の周辺で二酸化炭素が対流しない雰囲気で行ったこと以外は、例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を製造した。結果を表２に示す。

［例１２］
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）が０．４５：０．３：０．２５であるオキシ水酸化物を使用し、酸化ジルコニウムを使用せずに、Ｌｉ_{１．０３５}（Ｎｉ_０．４５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２５）_{０．９６５}Ｏ_２の組成を有するリチウム含有複合酸化物を製造したこと以外は、例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を製造した。
焼成は、焼成炉内の二酸化炭素濃度が４００ｐｐｍであり、調合物の周辺は二酸化炭素が対流する雰囲気で行った。結果を表２に示す。

［例１３］
焼成容器として、ムライト製で、矩形状で４辺の壁面高さが７０ｍｍの匣鉢を使用したこと以外は、例１２と同様にして、リチウム含有複合酸化物を製造した。
焼成は、焼成炉内の二酸化炭素濃度が４００ｐｐｍであり、調合物の周辺は二酸化炭素が対流しない雰囲気で行った。結果を表２に示す。

［例１４］
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）が０．６：０．２：０．２であるオキシ水酸化物を使用して、酸化ジルコニウムを使用せずに、オキシ水酸化物に含まれる金属の合計モル量（Ｍｅ）に対する炭酸リチウムのモル量（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０３となる比で混合し、調製した調合物を使用し、かつ焼成温度を８８０℃として、Ｌｉ_{１．０１５}（Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２）_{０．９８５}Ｏ_２の組成を有するリチウム含有複合酸化物を製造したこと以外は、例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を製造した。
焼成は、焼成炉内の二酸化炭素濃度が４００ｐｐｍであり、調合物の周辺は二酸化炭素が対流する雰囲気で行った。結果を表２に示す。

［例１５］
焼成容器として、ムライト製で、矩形状で４辺の壁面高さ７０ｍｍの匣鉢を使用したこと以外は、例１４と同様にして、リチウム含有複合酸化物を製造した。
焼成は、焼成炉内の二酸化炭素濃度が４００ｐｐｍであり、調合物の周辺は二酸化炭素が対流しない雰囲気で行った。結果を表２に示す。

例１及び例９で得られたリチウム含有複合酸化物を用いて、次のようにして、リチウム二次電池を製造して、該リチウム二次電池を用いて、初期の放電容量、初期効率及びサイクル維持率を測定した。その結果を表３に示す。

リチウム含有複合酸化物、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデンを質量比で９０：５：５となるように秤量して、混合し、さらに、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。これを乾燥し、ロールプレス圧延することによりリチウム電池用の正極シートを作製した。これを所定の大きさに打ち抜いたものを正極とした。
ステンレス板に厚さ５００μｍの金属リチウム箔を乗せて負極とした。
厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンをセパレータとした。
濃度１ＭのＬｉＰＦ_６（溶媒はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合液）を電解液とした。
これらを用いて、ステンレス製簡易密閉セル型リチウム二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。

組み立てた電池を、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電した後、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して、初期放電容量と初期効率を求めた。さらに、引き続き充放電サイクル試験を３０回行い、サイクル維持率を測定した。結果を表３に示す。

表２から、水酸化物の金属組成が同じ、すなわち、リチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素の組成が近しいものを製造する場合、焼成炉の二酸化炭素濃度が５００ｐｐｍ以下であり、調合物の周辺で二酸化炭素が対流している雰囲気でリチウム含有複合酸化物を製造すると、遊離アルカリ量が相対的に低くなることが分かる。
そして、表３に示すように、調合物の周辺で二酸化炭素が対流している雰囲気で焼成したリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池は、初期放電容量及びサイクル特性が高くなることが分かる。

本発明のリチウム含有複合酸化物の製造方法によれば、優れた電池特性を有し、遊離アルカリ量が低いリチウム含有複合酸化物を効率良く生産することができる。

Claims (7)

1. Ｎｉ及びＣｏを含む複合化合物と、リチウム化合物とを、混合して調合物を得て、
   得られた調合物を、少なくとも一部の壁面高さが０ｍｍである焼成用の容器に入れて、焼成炉内で二酸化炭素濃度が５００ｐｐｍ以下でかつ調合物の周辺で二酸化炭素が対流する雰囲気で、８００〜９５０℃の温度で焼成し、一般式Ｌｉ_ｐＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｑＯ_{（２−０．５ａ）}Ｆ_ａ（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の金属元素であり、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｑ及びａが、それぞれ、０．９≦ｐ≦１．５、０．１≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｑ≦０．１、０≦ａ≦０．１、ｐ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝２を満足する。）で表されるリチウム含有複合酸化物を得る、リチウム含有複合酸化物の製造方法。
2. 前記一般式Ｌｉ_ｐＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｑＯ_{（２−０．５ａ）}Ｆ_ａにおいて、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｑ及びａが、それぞれ、０．９≦ｐ≦１．２、０．１≦ｘ≦０．６、０．１≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｑ≦０．１、０≦ａ≦０．１である請求項１に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
3. 焼成炉の外部から焼成炉の内部へ空気を流すことにより、焼成炉内の二酸化炭素濃度を５００ｐｐｍ以下とし、かつ調合物の周辺で二酸化炭素が対流する雰囲気にする、請求項１又は２に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
4. 前記調合物を焼成炉内に搬入しながら、
   前記焼成炉内に流す空気の向きを、前記調合物を搬入する向きと逆向きとして焼成する、請求項３に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
5. 前記焼成用の容器は、前記調合物を搬入する向きと略垂直な方向に壁面を有し、略平行な方向に壁面を有さない請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
6. 前記焼成用の容器の材質が、ムライト、スピネル、アルミナ及び炭化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
7. 前記焼成炉がローラーハースキルンである請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。