CN1682392A - 锂聚合电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

在石墨负极中浸渍高分子固体电解质的前体之后，聚合得到的锂聚合物电池中，聚合时产生的自由基由石墨消耗。因此，未反应单体残存，不能形成长期可靠性好的聚合物电池。另外，使用了物理交联凝胶的聚合物电池中，由于高温时凝胶形成液状，故异常时存在引起液体泄漏的问题。根据本发明，通过具有正极、含有包括碳材料粉末的负极活性物质的负极、和使用了化学交联凝胶的电解质，碳材料粉末是包括在高结晶性石墨粉末的表面附着低结晶性碳材料、而且具有相互不同的物性值的至少两种以上复合石墨材料粉末的混合物的锂电池，可以得到高能量密度、而且长期可靠性(循环特性)好的电池。

Description

锂聚合电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂聚合电池及其制造方法。更详细说，本发明涉及使用了复合碳材料粉末作为活性物质的负极的锂聚合电池及其制造方法，其中，复合碳材料粉末由在高结晶性石墨粉末的表面附着有低结晶性碳材料的石墨材料粉末的两种以上构成的复合碳材料粉末。
背景技术
近年来，代替在负极中使用金属锂或其合金，开发了利用锂离子的吸藏-放出过程的碳材料或导电性高分子等基质材料。由此，原理上不出现在使用金属锂或其合金时产生的树枝状晶体的生成，结果使电池内部的短路这种问题显著减少。特别是已知碳材料与其它材料相比，锂的吸藏-放出电位更接近锂的析出-溶解电位。其中，石墨材料理论上可以以一个锂原子对六个碳原子的比例使锂进入该晶格中。因此，石墨的材料是每单元重量及单元体积具有高容量的碳材料。而且，作为石墨材料，由于锂的插入-脱离的电位平坦，具有化学稳定性，所以通过使用该材料，可得到循环稳定性良好的电池。
例如，在J.Electrochm.Soc.，Vol.137，2009(1990)、特开平4-115457号公报、特开平4-115458号公报、特开平4-237971号公报等中记载有将石墨系碳材料用作负极活性物质的电池。在特开平4-368778号公报、特开平5-28996号公报、特开平5-114421号公报等中记载有将表面处理了的石墨系碳材料用作负极活性物质的电池。
石墨系碳材料通过使用以碳酸亚乙酯(EC)为主体的有机电解液，可以得到几乎接近理论容量的放电容量。另外，其充放电的电位仅比锂的溶解-析出电位高一点，且是非常平坦的。因此，在将石墨系碳材料用作负极活性物质制造电池时，可实现高容量且电池电压平坦性高的二次电池，可实现电池的高容量化。
但是，石墨系碳材料由于其结晶性高，故残留有引起有机电解液分解的问题点。例如，由于作为有机电解液用溶剂的碳酸亚丙基酯(PC)其电位窗宽、凝固点低(-70℃)及化学的稳定性高，故被作为锂二次电池用的电解液的溶剂广泛使用。但是，J.Electrochm.Soc.，Vol.142，1746(1995)中有如下报道：在将石墨系碳材料用作负极活性物质时，PC的分解反应显著地产生，仅10％的PC存在于电解液中，由石墨系碳材料构成的负极不能进行充放电。
作为其解决策略提出了如下方法，(1)向电解液中添加碳酸亚乙烯酯等的添加剂，在作为负极活性物质的石墨系碳材料上积极的形成膜，利用该膜抑制之后的电解液分解的方法；或(2)使用低结晶性碳材料覆盖高结晶性石墨系碳材料的表面的方法。在后一方法中，得到兼有高结晶性石墨系碳材料具有的高容量的特征，和低结晶性材料具有的电解液没有选择性的特征的复合石墨材料。
近年来，以提高使用液体电解液的电池的耐漏液性、高的安全性、长期保存性为目的，正在进行具有高离子传导性的离子传导性聚合物的各种研究。作为离子传导性聚合物现在提出了：以环氧乙烷为基本单元的均聚物或共聚物的直链状高分子、网状交联高分子或梳型高分子等，正在不断接近实用化。
使用所述的离子传导性聚合物的电池广泛记载于专利文献中。例如可以举出记载于ア一マンド(Armand)等的美国专利第4,303,748号公报及ノ一ス(North)的美国专利第4,589,197号及フ一パ一(Hooper)等的美国专利第4,547,440号等专利文献的电池。
这些电池的特征例如可以举出，使用在具有聚醚结构的高分子材料中含有溶解有电解质盐的溶液的离子传导性聚合物。由于这些离子传导性聚合物在室温以下的离子传导度低，故不能实现特别是面向便携电子设备的驱动电源或备用存储器电源的电池所要求的小型、轻量及高能量密度化。
因此，比所述的离子传导性聚合物更能提高离子传导性的方法提出了：将单体与由有机溶剂(特别是EC或PC等高介电常数的有机溶剂)和电解质盐构成的电解液混合，使单体聚合的方法。利用该方法可以将电解液保持于聚合物网络中，得到保持固体状态的凝胶状聚合物电解质(以下称为化学交联凝胶)。
化学交联凝胶是电解液的保持力高，另外即使在高温(例如100℃左右)下也不熔融的物质，从防止异常时产生的泄漏的观点来看是有效的。但是，应该解决的课题还很多，如低温下的性能不好，为使其交联而在离子传导性聚合物的前体中添加的引发剂残留在电池中，引起电池性能的劣化等。
另一方面，在特表平8-507407号公报中提出了，通过使六氟丙烯-聚偏二氟乙烯的共聚物进行物理交联，使电解液保持的凝胶电解质(下面称为物理交联凝胶)。
该类型的凝胶在形成电池元件后，注入电解液，通过加热使其暂时溶融，通过冷却形成凝胶。因此具有如下优点，即可以通过和使用了液体电解液的锂离子电池的制造方法相类似的方法制造等。
物理交联凝胶在室温下形成凝胶状，可期望具有某种程度的防止泄漏的效果。但是，当形成高温时，凝胶状的物质熔合，不能保持凝胶的状态，所以从防止电池异常时的泄漏的观点来看是不够的。在这种状况的基础下，强烈要求使用可充分期望具有防止泄漏的效果的化学交联凝胶的高性能的锂聚合物电池。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高性能锂聚合物电池，该电池即使在电池异常时电池的温度上升，也不会产生电解液的泄漏，且具有比的上锂离子电池的负荷特性、温度特性、能量密度。
这样本发明提供一种锂离子聚合物电池，其具有正极、含有包括碳材料粉末的负极活性物质的负极和使用了化学交联凝胶的电解质，碳材料粉末包括在高结晶性石墨粉末的表面附着低结晶性碳材料、而且具有相互不同的物性值的至少两种以上复合石墨材料粉末的混合物。
而且，本发明提供一种锂离子聚合物电池的制造方法，其包括：使负极中浸渍化学交联凝胶的前体的工序，所述负极含有作为负极活性物质的碳材料粉末，所述碳材料粉末是在高结晶性石墨粉末的表面附着低结晶性碳材料、且具有相互不同的物性值的至少两种以上的复合石墨材料粉末；和使前体凝胶化，得到电解质的工序。
附图说明
图1是本发明的复合石墨材料粉末之一例的剖面图。
具体实施方式
复合石墨材料粉末作为负极活性物质是优良的，但由于表面的低结晶性碳材料，阻碍了高结晶性石墨粉末(下面称为石墨粉末)本来具有的润滑性。因此，有时出现填充性不好，不能得到高密度的负极的情况。关于该填充性，本发明的发明者等详细研究的结果是，填充性较大地受包覆比、或芯材的种类等复合石墨材料粉末的物性值的影响。
另外，从上述观点考虑，本发明的发明者等发现通过使用物性值相互不同的两种以上的复合石墨材料粉末作为负极活性物质，在将化学交联凝胶的前体硬化时，可以有效地进行交联。有效地进行交联的理由有如下推测。石墨粉末将由引发剂通过热或UV等装置产生的自由基，在其活性部位消耗，阻碍聚合反应。通过利用低结晶性碳材料覆盖表面，抑制石墨粉末造成的自由基的消耗，使产生的自由基有效地用于聚合反应。
在本发明中，所谓的含有相互具有不同物性值的至少两种以上的复合石墨材料粉末是指，至少含有作为主要活性物质的复合石墨材料粉末和用于提高其填充性的复合石墨材料粉末两种。通过含有这样的至少两种以上的复合石墨材料粉末的负极，可以制造高容量密度，且负荷特性优良的高性能的二次电池。
复合石墨材料粉末是粉末的集合体，严格地说，由于难于得到完全均匀的粉末的集合体，故具有每个粒子的物性值和作为粒子集合体的物性值(平均值)。在本发明中，所谓两种以上是指，作为后者的集合体，相互不同物性值的复合石墨材料粉末存在两种以上。这里，物性值例如可以举出结晶性(面间距、微晶尺寸等)、比表面积、粒度分布、包覆比、拉曼强度比、真密度、硼松密度、纯度、形状等。
在本发明中，优选使用包覆比相互不同的两种以上的复合石墨材料粉末。具体地说，所谓包覆比相互不同是指，低结晶性碳材料的量/(高结晶性石墨粉末的量+低结晶性碳材料的量)的平均值(下面称为包覆比)不同。通过使包覆比不同，可制造容量密度更高、且高性能的二次电池。
另外，所谓包覆比是指，不是每个粒子的值，而是复合石墨材料粉末的集合体的值，即平均值。该值通过制造工序中的石墨粉末的重量和最终得到的复合石墨材料粉末的重量变化算出。
包覆比大的复合石墨材料粉末的包覆比优选0.03～0.3的范围，更优选0.1～0.25。当包覆比超过0.3时，低结晶部分过多，充放电容量降低，故不优选。另外，当低于0.03时，对电解液的分解的控制效果降低，故不优选。
包覆比小的复合石墨材料粉末的包覆比优选0.1以下，更优选0.01～0.10。进一步优选0.01～0.05。在使用低于0.01的材料时，不能充分抑制上述的阻碍聚合的主要因素，另外，在使用超过0.1的包覆比的材料时，难于得到性能优良，且填充密度高的负极，故不优选。
另外，包覆比小的复合石墨材料粉末的量相对于包覆比大的复合石墨材料粉末的量以重量比计优选50％以下，更优选约10～约30％。当添加的量过多时，其材料的性质成为主导，不能充分得到抑制阻碍聚合的主要因素的效果，或由于材料本身取向，电解液的渗入变差等理由，负荷特性等变差。另外如果添加的量不足，则不能充分得到填充性提高的效果。
另外，代替包覆比的不同，通过改变石墨粉末的种类，也可得到高容量密度且高性能的电池。即使在使用通过X线衍射、拉曼分光法、真密度等定义的结晶性评价不同的两种以上的石墨粉末，以相同的包覆比覆盖低结晶性碳材料时，也可以通过石墨粉末的种类使填充性不同。这推断为，由于不能利用X线衍射等评价装置判断的微细组织的排列、由芯材的形状产生的复合石墨材料粉末的形状、粒径的平衡等不同，使填充性产生差别。
石墨粉末不同时的包覆比没有特别限定，但为了提高填充性，包覆比大的复合石墨材料粉末的包覆比优选0.03～0.3，包覆比小的复合石墨材料粉末的包覆比优选0.01～0.10。更优选后者的包覆比为0.01～0.05。
另外，包覆比小的复合石墨材料粉末的量相对于包覆比大的复合石墨材料粉末的量以重量比计优选50％以下，更优选约10～约30％，当添加的量过多时，其材料的性质被控制，不能充分得到抑制阻碍聚合的主要因素的效果，或由于材料本身取向，电解液的渗入变差等各种理由，负荷特性等变差。另外，当添加的量不充分时，产生不能充分得到填充性提高效果的问题。
在本发明中，使用块状的人造石墨作为包覆比大的复合石墨材料粉末，使用天然石墨粉末作为包覆比小的复合石墨材料粉末的石墨粉末，此时得到良好的结果。
在本发明中，作为表示填充性程度的指标，定义称为压缩比的参数，规定复合石墨材料粉末的物性。这里，所谓压缩比是指，向作为对象的复合石墨材料粉末中添加7.5重量份(相对于复合石墨材料粉末100重量份)的PVDF(聚偏二氟乙烯)作为粘结剂，并与溶剂混合，将得到的浆料涂敷成铜箔状，以线压300kg/cm进行按压时的厚度变化。具体地说，用下式
压缩比＝按压后膜厚的厚度/按压前膜厚的厚度
进行定义。
另外，制作涂膜时的涂膜密度也是重要的。即，按压前的涂膜密度越高，而且压缩比越小，越能得到高密度的负极。即使压缩比充分小，当按压前的涂膜密度过小的情况下，在为了得到高密度的负极进行按压时，石墨粉末容易产生取向，有时也形成负荷特性差的负极。另外，即使是按压前的涂膜密度充分高的材料，当压缩比大时，因为不能得到高能量密度的负极，故也不优选。
在本发明中，优选混合两种以上的复合石墨材料粉末，使按压前的涂膜密度为0.7g/cm3以上，压缩比为0.4～0.7，使按压后的涂膜密度为1.5g/cm3以上。按压后的涂膜密度越高，越能得到高容量的负极。但是，在按压前的涂膜密度低、且压缩比小时得到的高密度的负极，由于材料的取向等，有时负荷特性变差，故不优选。另外，按压后的涂膜密度优选抑制到1.8g/cm3左右。在高于该程度时，负极中的空隙不充分，故负极中电解质的量不充分，有时不能充分得到负荷特性等的电池特性。
本发明中的复合石墨材料粉末可利用气相法、液相法、固相法等方法，如图1所示，通过在高结晶性石墨粉末1的表面上附着低结晶性碳材料2得到。
用作芯材的石墨粉末可使用天然石墨、粒子状(鳞片状或块状、纤维状、须晶状、球状、破碎状)的人造石墨、或中间相碳微球、中间相沥青粉末、各向同性沥青粉末等石墨化制品的一种或两种以上。
在此，作为构成的石墨粉末，优选根据X射线广角衍射法，(002)面的平均面间距(d002)为0.335～0.340nm，(002)面方向的微晶厚度(Lc)为10nm以上(更优选40nm以上)，(110)面方向的微晶厚度(La)为10nm以上(更优选50nm以上)，另外，利用氩激光拉曼测得的1360cm-1附近的峰强度比相对于1580cm-1附近的峰强度比(之后记为R)为0.5以下(更优选0.4以下)。在平均面间距大于0.340nm时、或Lc、La小于10nm时、或R值大于0.5时，石墨粉末的结晶性不充分。因此，在制造复合石墨材料粉末时，由于接近锂的溶解析出的低电位部分(以Li的电位为基准0～300mV)的容量不充分，故不优选。
构成芯材的石墨粉末的粒径分布优选约0.1～约150μm。在石墨粉末表面附着有低结晶性碳材料的复合石墨材料粉末的粒径实际上依赖于作为芯材的石墨粉末的粒径。因此，根据芯材的粒径，最终生成物的粒径也大致被确定。在芯材的粒径小于0.1μm时，通过电池的隔板的空孔引起内部短路的危险性升高，故不优选。在大于150μm时，在负极的均匀性、活性物质的填充密度、制造负极的工序上的操作性等降低，故不优选。
这里的粒径是粉末的平均值，在利用激光衍射式粒度分布计测定的粒度分布中，将表示峰的值定义为粒径。
在所述石墨粉末的表面形成低结晶性碳材料的方法中，气相法是将气体状原料或液体状原料通过喷雾或起泡等方法输送到反应体系内，并通过原料的热分解在石墨粉末的表面从气相形成碳的方法。热分解温度因原料不同而不同，可在约450～约1500℃的温度范围下进行。
原料例如可以举出甲烷、乙烷、丙烷等脂肪族饱和烃；丙烯等脂肪族不饱和烃；苯、甲苯、二甲苯、萘、二萘嵌苯等芳香族烃。另外，也可以适当使用氩气、氮气等惰性气体作为载气。另外，也可以考虑添加氢，抑制气相中的煤烟产生等的方法。
在所述石墨粉末的表面形成低结晶性碳材料的方法中，所述的液相法是使碳前体经由液相而碳化的原料附着于石墨的表面，通过将其烧结在表面形成碳的方法。原料例如可以举出萘、菲、苊烯、蒽、9，10-苯并菲、芘、1，2-苯并菲、二萘嵌苯等芳香族烃；将以上这些物质在加热加压下缩聚得到的焦油或沥青、或以这些芳香族烃的混合物为主要成分的焦油、沥青、沥青、油类等。这些原料的来源可以是石油系及碳系。
另外，在进行烧结之前，也可以将碳前体包覆的石墨粉末供给到清洗工序。通过增加清洗工序，可得到如下效果，即可除去碳前体的低分子成分，可提高自碳前体的碳化率，同时，可抑制粒子相互之间在烧结时出现熔合或凝集。在此，用于清洗的有机溶剂例如可以举出：甲苯、喹啉、丙酮、己烷、苯、二甲苯、甲基萘、醇类、碳系油、石油系油等。其中，优选甲苯、喹啉、丙酮、苯、二甲苯、甲醇、碳系轻油·中油、石油系轻油·中油等。
在所述石墨粉末的表面形成低结晶性碳材料的方法中，所述的固相法是使碳前体经由固相而碳化的原料附着在石墨的表面，通过将其烧结，在表面形成碳的方法。通常例如可以举出如下方法：树脂经由固相不断碳化，但为了使这样的树脂附着在石墨粉末的表面，通过将树脂加热到溶解于溶剂中的熔点以上的温度等方法形成液状，利用记载于所述液相法说明的方法进行混合，附着在表面上。另外，也可以通过将石墨粉末与树脂混合，在烧结时保持在熔点附近而进行混合。
具体的原料例如可以举出：聚酰胺酰亚胺树脂；聚酰胺树脂；聚乙炔、聚(对-苯撑)、聚(对-苯撑乙烯撑)等共轭树脂；酚醛树脂；糠醇树脂；纤维素；聚丙烯腈；聚(α-卤代丙烯腈)等丙烯酸系树脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯等卤化乙烯树脂；等。另外，烧结条件可使用所述液相法中记载的烧结方法和烧结气氛。
另外，利用所述方法得到的低结晶性碳材料，更优选通过X射线广角衍射法测定的(002)面的平均面间距(d002)大于340nm，(002)面方向的微晶厚度(Lc)小于40nm(更优选小于10nm)，(110)面方向的微晶厚度(La)小于50nm以上(更更优选小于10nm)，另外，R值大于0.4(更优选大于0.5)。
相对于所述活性物质100重量份，混合1～30重量份粘结材料，形成负极。该粘结材料可使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟系聚合物，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系聚合物，合成橡胶类等，但不限于此。当粘结材料多于30重量份时，因为负极的电阻或极化等增大，放电容量减小，故不能制造实用的锂聚合物电池。相反，当粘结材料少于1重量份时，没有粘结能力，不实用。在制作负极时，为提高粘结性，也可以在粘结剂的熔点左右的温度下进行热处理。
为得到具有所述压缩比的负极，优选使用所述粘结材料中的合成橡胶类作为粘结材料。具有所述压缩比，且具有按压后涂膜密度为1.5g/cc以上的物性的负极随着充放电，负极的膨胀收缩反复进行，有时容易引起循环劣化。橡胶系的粘结材料被认为具有强的粘结性能和橡胶弹性，故可追随活性物质的膨胀收缩，抑制负极的循环劣化。
作为本发明的化合交联凝胶原料的聚合性单体只要是与电解质的溶剂溶液具有亲和性，具有可聚合的官能基的化合物就可以，没有特别限制。例如，可单独或组合两种以上使用具有聚醚结构及不饱和双键基团的聚合性单体、低聚酯丙烯酸酯、聚酯、聚亚胺、聚硫醚、聚硫烷等形成聚合物的聚合性单体。另外，从和溶剂的亲和性方面考虑，优选具有聚醚结构及不饱和双键基团的物质。作为聚醚结构单元，例如有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、缩水甘油醚等，最好是这些单独使用或组合使用两种以上使用。另外，在组合两种以上使用时，其形态可以适当选择，可以是嵌段、无规。其中，在丙烯酸酯系材料中，由于使用含有多官能团单体和单官能团单体的聚合性单体可形成具有跟随负极体积变化的强度和弹性的凝胶，故优选。
丙烯酸系的单体可适合使用用丙烯酸将聚醚多元醇的末端羟基酯化得到的物质。多官能团单体可以以乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等多元醇作为起始物，用丙烯酸将在其上使环氧乙烷(EO)单独或EO和环氧丙烷(PO)一起加成聚合而得到的聚醚多元醇的末端羟基进行酯化得到。单官能团单体可以以甲醇、乙醇、丙醇等一元醇为起始物，用丙烯酸使在其上使环氧乙烷(EO)单独或EO和环氧丙烷(PO)一起加成聚合而得到的聚醚多元醇的末端羟基进行酯化得到。
在此，更优选多官能团单体在凝胶电解质的电解液的保液性上显示重要的作用，平均分子量在5,000～10,000的范围。在采用所述范围内的多官能团单体的情况下调整前体时，可容易地在电解液中溶解，另外，制作凝胶电解质时具有优良的保液性。
另一方面，单官能团单体的平均分子量小的时候可提高凝胶电解质的柔软性，适合使用平均分子量约200～约3,000的单官能团单体。
另外，用于电解质的电解液例如可以举出：PC、EC、碳酸亚丁酯等的环状碳酸酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等呋喃类；二乙基醚、1，2-甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二噁烷等醚类；二甲基亚砜、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、甲酸甲脂、乙酸甲脂等，可以使用上述物质。
电解质盐例如可以举出，高氯酸锂(LiClO4)、硼氟化锂(LiBF4)、磷氟化锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟乙酸锂(LiCF3COO)、三氟甲磺酸亚胺锂(Li(CF3SO2)2)等锂盐，可将上述这些中的一种以上混合使用。
电解质可以通过使电解质盐在前述选择的溶剂中溶解，配制电解液，并与所述聚合性单体混合，使其聚合得到。
如上所述，聚合性单体和电解液的比率从得到与电解液匹敌的性能和不引起泄漏的电解液的保持性的观点考虑，电解液：单体优选70∶30～99∶1，更优选80∶20～97∶3。
另外，在将单官能团单体和多官能团单体混合使用时，单体的混合比优选在多官能团单体：单官能团单体为4∶6～9∶1的范围混合。
高分子固体电解质的交联方法可使用紫外线、电子线、可见光等光能量的方法；加热的方法。如有需要，使用聚合引发剂也是重要的。特别是在紫外线或加热进行交联的方法中，优选添加数％以下的聚合引发剂。聚合引发剂可以添加：三甲基甲硅烷基二苯甲酮、苯偶因、2-甲基苯偶因、4-甲氧基二苯甲酮、苯偶因甲基醚蒽醌、联苯酰二甲基缩酮等光聚合引发剂、及过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、α，α’-偶氮双异丁腈等聚合引发剂。
另外，紫外线聚合时优选紫外线的波长为250～360nm。即使在使用引发剂时，根据本发明，也可以使用少量引发剂得到良好的聚合体。残存的聚合引发剂、聚合引发剂产生的副生成物有时对电池特性产生不良影响，优选限制在必要的最小限度。引发剂的量因引发剂的种类而不同，优选相对于含有聚合性单体和电解液的前体，通常控制在3000ppm以下。
作为本发明锂聚合物的二次电池的正极，例如可使用含有锂的氧化物作为正极活性物质。正极活性物质具体例如有LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiMnO2、LiMn2O4或将这些过渡金属一部分置换后的材料等。在其中混合导电材料、粘结材料及根据情况不同混合固体电解质等，形成正极。
该混合比可以是相对于活性物质100重量份使导电材料为5～50重量份，粘结材料为1～30重量份。该导电材料可使用碳黑(乙炔黑、热裂法碳黑、槽法碳黑等)等碳类；或石墨粉末；金属粉末等，但不限于此。
该粘结材料可使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟系聚合物；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系聚合物；合成橡胶类等，但不限于此。
当导电材料少于5重量份，或粘结材料多于30重量份时，正极的电阻或极化等增大，放电容量减小，故不能制造实用的锂聚合物电池。当导电材料多于50重量份(根据混合的导电材料的种类，重量份改变)时，包含于正极内的活性物质减少，故作为正极的放电容量减小。当粘结材料少于1重量份时，没有粘结能力。当多于30重量份时，与导电材料的情况相同，包含于正极内的活性物质量减少，而且，如上所述，因为正极的电阻或极化等增大，放电容量减小，故不实用。在制造正极时，为提高粘结性，优选在各个粘结剂的熔点左右的温度下进行热处理。
实施例
实施例1、比较例1
为了观察对高分子固体电解质的前体硬化的影响，在混合有石墨材料粉末的状态下进行前体的硬化试验。
前体的调制
将溶解有1mol/L的LiBF4的EC和γ-丁内酯的1∶1的混合溶液作为电解液。将含有环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物的平均分子量7500～9000的四官能团丙烯酸酯单体、和平均分子量200～300的单官能团丙烯酸酯单体以重量比7∶3混用的单体混合在电解液中，使电解液和单体的比例为95∶5。向该溶液中相对全重量添加200ppm的热聚合引发剂形成前体。使用的热聚合引发剂是过氧化新癸酸叔丁酯。
将石墨粉末和前体两者混合，使石墨粉末和前体的比以重量比为1∶10，在80℃的恒温槽中保持24小时，确认了前体的硬化状态。
作为石墨粉末，以テイムカル社制人造石墨(KS25)为芯材，使用由附着有低结晶性碳材料的复合石墨材料粉末，将低结晶性碳材料的量/(高结晶性石墨粉末的量+低结晶性碳材料的量)的平均值改变后的材料，进行硬化试验(实施例1)。另外，将未包覆低结晶性碳材料的情况作为比较例1。表1显示结果。表1中，◎表示充分硬化，没有液状部分的情况○表示凝胶稍微柔软，但没有液状部分残留的情况，×表示未充分硬化，观察到液状部分的情况。
表1
    石墨种类     包覆比   硬化状态
  实施例1     复合石墨     0.05     ○
    复合石墨     0.1     ◎
    复合石墨     0.2     ◎
    复合石墨     0.28     ◎
  比较例1     KS25     -     ×
从表1可知，包覆比越大，硬化状态越良好。
同样，改变引发剂的量，进行试验，结果无论如何改变，硬化度的倾向也相同，包覆比增大时有利于硬化。
另外，在使引发剂相对前体的全量增加到5000ppm左右时，即使只有石墨粉末也可得到某种程度的硬化状况。因此可知，复合石墨材料粉与引发剂浓度无关进行硬化，特别是引发剂在5000ppm以下的区域，比仅有芯材时的效果更大。
实施例2
正极的制造
正极活性物质使用钴酸锂(LiCoO2)。将粘结材料聚偏二氟乙烯在研钵中临时溶解在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中得到粘结剂溶液，使上述正极活性物质和乙炔黑的混合物分散在形成的粘结剂溶液中，制成糊。
将这样得到的糊涂布在铝箔集电体上，在60℃将其预干燥，在150℃下进行热处理之后，按压。将负极尺寸设定为3.5×3cm(涂布部3×3cm)，在非涂布部焊接铝箔(50μm)。进一步为了除去水分而在180℃下减压干燥，将得到的物质作为试验用的正极使用。涂膜密度为2.9g/cm3。
负极的制造
在负极活性物质中，使用80重量份的以テイムカル公司制人造石墨(KS25)作为芯材、在表面附着有低结晶性碳材料的复合石墨材料粉末(粒径12μm、d(002)＝0.337nm、R值＝0.4、低结晶性碳材料的量/(高结晶性石墨粉末的量+低结晶性碳材料的量)＝0.18)和20重量份的以天然石墨(マダガスカル产)作为芯材、在表面附着有低结晶性碳的复合石墨材料粉末(粒径16μm、d(002)＝0.336nm、R值＝0.21、低结晶性碳材料的量/(高结晶性石墨粉末的量+低结晶性碳材料的量)＝0.05)的混合物作为负极活性物质。使其分散在将粘结材料聚偏二氟乙烯利用研钵溶解在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中形成的溶液中，将制成糊状的物质涂布在20μm的铜箔上，在60℃将其预干燥，在240℃下进行热处理之后，按压。将负极尺寸设定为3.5×3cm(涂布部3×3cm)，在非涂布部焊接镍箔(50μm)的导线。进一步为了除去水分在180℃下减压干燥后，将得到的物质作为负极使用。涂膜密度为1.58g/cm3。
前体调制
将溶解有1.8mol/L的LiBF4的EC和γ-丁内酯的1∶1的混合溶剂作为电解液。将含有环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物的平均分子量7500～9000的四官能团丙烯酸酯单体、和平均分子量200～300的单官能团丙烯酸酯单体以重量比7∶3混用的单体，混合在电解液中，使电解液和单体的比率为97∶3。在该溶液中相对全重量添加热聚合引发剂200ppm，制成前体。
电池的制造
使用聚酯制的无纺织物作为隔离物，使如上所述得到的电极相对重叠，插入加工成袋状的铝层压制品的袋中。在其中放入上述的前体，在减压下进行热封口。然后，在80℃保持4小时，进行热聚合，制成聚合物电池。使得到的电池在电流值4mA、充电4.1V-CCCV(电流电压恒定)、放电2.75V-CC(电流恒定)的条件下反复充放电，测定循环特性。将使用的材料、混合比率等显示在表2，将涂膜密度(按压前)、压缩比、涂膜密度(按压后)、每负极活性物质层的体积能量密度、循环时的容量保持率显示在表3。
比较例2
负极活性物质单独使用以テイムカル公司制人造石墨(KS25)作为芯材、在表面附着有低结晶性碳材料的复合石墨材料粉末(粒径12μm、d(002)＝0.337nm、R值＝0.4、低结晶性碳材料的量/(高结晶性石墨粉末的量+低结晶性碳材料的量)＝0.18)，除此以外，其它和实施例2相同地制造负极。得到的负极的涂膜密度为1.46g/cm3。使用如上得到的负极，除此之外与实施例2同样地制造电池，进行充放电试验。将使用的材料、混合比率等显示在表2，将涂膜密度(按压前)、压缩比、涂膜密度(按压后)、每负极活性物质层的体积能量密度、循环时的容量保持率显示在表3。
比较例3
负极活性物质使用80重量份的以テイムカル公司制人造石墨(KS25)作为芯材、在表面附着有低结晶性碳材料的复合石墨材料粉末(粒径12μm、d(002)＝0.337nm、R值＝0.4、低结晶性碳材料的量/(高结晶性石墨粉末的量+低结晶性碳材料的量)＝0.18)和20重量份的天然石墨(マダガスカル产，粒径14μm、d(002)＝0.3358nm、R值＝0.1)的混合物作为负极活性物质。除此以外，和实施例2相同地制造负极。得到的负极的涂膜密度为1.65g/cm3。使用如上得到的负极，除此之外和实施例2同样地制造电池，进行充放电试验。将使用的材料、混合比率等显示在表2，将涂膜密度(按压前)、压缩比、涂膜密度(按压后)、每负极活性物质层的体积能量密度、循环时的容量保持率显示在表3。
实施例3～5、比较例4～5
作为碳材料，使用表2所示的石墨材料粉末作为活性物质，除此之外和实施例2同样地制造负极和电池。将结果(涂膜密度(按压前)、压缩比、涂膜密度(按压后)、每负极活性物质层的体积能量密度、循环时的容量保持率)显示在表3。表2中所述的MCMB是作为沥青系的球状碳材料的中间相碳微球的简称。
表2
        复合石墨1             复合石墨2 复合石墨1复合石墨2
  芯材   包覆比        芯材   包覆比
实施例2   KS25   0.18   天然石墨(マダガスカル产)     0.03     8∶2
实施例3   KS25   0.15   KS25     0.05     7∶3
实施例4   KS25   0.22   MCMB     0.02     6∶4
实施例5   天然石墨(マダガスカル产)   0.08   天然石墨(マダガスカル产)     0.03     5∶5
比较例2   KS25   0.18   -     -     10∶0
比较例3   KS25   0.22   天然石墨(マダガスカル产)     未包覆     6∶4
比较例4   天然石墨(マダガスカル产)   未包覆     10∶0
比较例5   天然石墨(マダガスカル产)   0.05     10∶0
表3
  涂膜密度(按压前)(g/cm3)     压缩比   涂膜密度(按压后)(g/cm3)   体积能量密度(mAh/cm3)   容量保持率第1次/第100次(-)
实施例2     0.82     0.47     1.63     502     0.92
实施例3     0.80     0.51     1.55     496     0.95
实施例4     0.92     0.57     1.60     480     0.96
实施例5     0.76     0.47     1.62     531     0.88
比较例2     0.78     0.55     1.41     437     0.79
比较例3     0.72     0.44     1.65     495     0.59
比较例4     0.65     0.40     1.85     536     0.48
比较例5     0.67     0.38     1.72     510     0.44
如以上结果所示，实施例可以得到高容量密度，而且循环特性好的锂聚合物电池。单独使用复合石墨材料粉末时(比较例2和5)，电极的容量密度低，另外，使用天然石墨作为填充助剂时(比较例3)，不能得到足够的循环特性。推测这是因为，单独使用复合石墨时，可按压性低，致使密度不能提高；另外，使用天然石墨作为填充助剂时，由实施例1的结果可知，天然石墨阻碍前体的聚合，电池中残存的未反应的单体产生不良影响。
实施例6
除使用表4所示的复合石墨材料粉末之外，和实施例2同样地制造正极和负极。
正极用前体的调制
将溶解有2.5mol/L的LiBF4的EC和γ-丁内酯和PC的1∶2∶1的混合溶剂作为电解液。将含有环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物的平均分子量7500～9000的四官能团丙烯酸酯单体、和平均分子量200～300的单官能团丙烯酸酯单体以重量比9∶1混用的单体，混合在电解液中，使电解液和单体的比率为97∶3。在该溶液中相对全重量添加UV引发剂2000ppm，制成前体。
负极用前体的调制
将溶解有1mol/L的LiBF4的碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯和(碳酸亚丙酯)PC的1∶2∶1的混合溶剂作为电解液。将含有环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物的平均分子量7500～9000的四官能团丙烯酸酯单体、和平均分子量200～300的单官能团丙烯酸酯单体以重量比8∶2混用的单体，混合在电解液中，使电解液和单体的比率为95∶5。在该溶液中相对全重量添加UV引发剂2000ppm，制成前体。
电池的制造
使用聚酯制的无纺织物作为隔离物在正极上重叠，浸渍正极用的前体之后，被石英制的板夹住，照射30mW/cm的UV光30秒，使隔离物和正极和电解质层形成一体。
使负极浸渍负极用的前体，同样照射UV光，使负极和电解质层形成一体。将得到的电极粘贴，使活性物质层相对，插入加工成袋状的铝层叠体中，减压下进行热密封，制造锂聚合物电池。将得到的电池在电流值4mA、充电4.1V-CCCV、放电2.75V-CC的条件下反复充放电，测定循环特性。将使用的材料、混合比率等显示在表4，将涂膜密度(按压前)、压缩比、涂膜密度(按压后)、每负极活性物质层的体积能量密度、循环时的容量保持率显示在表5。
实施例7
负极粘结材料使用SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)：2份和CMC-NH4：2份，分散介质使用水，除此之外，和实施例6同样地制造锂聚合物电池，进行评价。将混合比率显示在表4中，将涂膜密度(按压前)、压缩比、涂膜密度(按压后)、每负极活性物质层的体积能量密度、循环时的容量保持率显示在表5。
比较例6
使用表4所示的复合石墨材料粉末，除此之外与实施例6同样地制作了聚合物电池。结果如表5所示。
表4
         复合石墨1          复合石墨2 复合石墨1复合石墨2
   芯材   包覆比     芯材   包覆比
  实施例6、7    KS25   0.20   天然石墨(マダガスカル产)   0.05     9∶1
  比较例6    天然石墨(マダガスカル产)   0.15    KS25   未包覆     7∶3
表5
    涂膜密度(压前)(g/cm3)     压缩比     涂膜密度(压后)(g/cm3)   体积能量密度(mAh/cm3)   容量保持率第1次/第100次(-)
实施例6     0.85     0.51     1.66     510     0.93
实施例7     0.86     0.52     1.65     515     0.95
比较例6     0.66     0.39     1.68     513     0.77
从以上结果可知，只有复合石墨材料粉末不同时循环特性有很大的不同。这是因为在比较例的复合石墨材料粉末中，由于引发剂产生的自由基被石墨粉末消耗，在负极中未反应单体大量剩余。而且，负极粘结材料使用SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)时，可以得到更优良的特性。
根据本发明，通过使用将复合石墨材料粉末至少2种类以上混合后的负极活性物质，可以得到高能量密度而且长期可靠性(循环特性)好的锂聚合物电池。
而且，本发明提供的锂聚合物电池因为使用化学交联凝胶，故即使电池暴露在高温下，凝胶也不会溶解而形成液状。因此，可以得到电池难以出现膨胀等的高可靠性的电池。
锂聚合物电池的特征在于，可以薄型化，形状自由，通过内置于电子设备的间隙中应用，可以更加有效地发挥其特性。在用户不能简单地替换的应用中，其长期的可靠性、电池的难膨胀性非常重要。本发明在工业上具有重要的意义。

Claims (8)

1、锂聚合物电池，其具有正极、含有包括碳材料粉末的负极活性物质的负极，和使用了化学交联凝胶的电解质，碳材料粉末包括在高结晶性石墨粉末的表面上附着低结晶性碳材料、而且具有相互不同的物性值的至少两种以上复合石墨材料粉末的混合物。
2、如权利要求1所述的锂聚合物电池，其中，上述2种以上的复合石墨材料粉末中，作为低结晶性碳材料的量/(高结晶性石墨粉末的量+低结晶性碳材料的量)的平均值所表示的物性值的包覆比相互不同。
3、如权利要求1所述的锂聚合物电池，其中，上述2种以上的复合石墨材料粉末由于高结晶性石墨粉末的种类不同，而具有相互不同的物性值。
4、如权利要求1所述的锂聚合物电池，其中，上述2种以上的复合石墨材料包括包覆比为0.03～0.3的复合石墨材料粉末和包覆比为0.1以下的复合石墨材料粉末的2种。
5、如权利要求4所述的锂聚合物电池，其中，上述2种以上的复合石墨材料包括包覆比为0.1～0.25的复合石墨材料粉末和包覆比为0.01～0.05的复合石墨材料粉末的2种。
6、如权利要求4所述的锂聚合物电池，其中包覆比为0.1以下的复合石墨材料粉末的量相对于包覆比为0.03～0.3的复合石墨材料粉末的量以重量比为50％以下。
7、如权利要求6所述的锂聚合物电池，其中，重量比是10～30％。
8、锂离子聚合物电池的制造方法，其包括：使负极中浸渍化学交联凝胶的前体的工序，所述负极含有作为负极活性物质的碳材料粉末，所述碳材料粉末是在高结晶性石墨粉末的表面附着低结晶性碳材料、且具有相互不同的物性值的至少2种以上的复合石墨材料粉末；和使前体凝胶化，得到电解质的工序。
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