CN1507102A - 聚合物电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物电池，具有至少一层正极、至少一层由隔板保持的聚合物电解质和至少一层负极，它们均为薄膜状形式并以该顺序层叠，其中隔板和负极的外周的全部位于除在正极上设置成从正极一边突出的集电接头(4)外的正极外周的外侧，并且在所述隔板和负极的外周的一部分中满足以下关系：负极端和正极端之间的长度(D1)>负极端与隔板端之间的长度(D2)。

Description

聚合物电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂聚合物电池及其制造方法，更详细地说，涉及叠层型锂聚合物电池及其制造方法。
背景技术
近年来，开发了利用锂离子的嵌入-脱嵌过程代替利用锂金属或锂合金的碳材料和导电聚合物等的基质材料用于负极。由此，在利用锂金属或锂合金时出现的树枝状晶体的生成现象在理论上不再出现，因此与电池内部短路有关的问题显著减少。特别地，已知比其它材料相比，碳材料的锂的嵌入-脱嵌电位更接近锂的析出-溶解电位。具体地，石墨材料是理论上以一个锂原子对六个碳原子的比例在其晶格中保持锂、并且每单位重量和每单位体积具有高容量的碳材料。另外，石墨材料的锂的插入-脱出电位平坦、化学稳定，从而对电池的循环稳定性的贡献很大。
通过这些研究开发，使用碳材料作为负极的所谓的锂离子电池已商品化，并作为轻重量和高容量的特性被充分发挥的可移动装置的电源迅速普及。
另外，最近报道了具有高离子导电性的离子导电性聚合物，并进行了种种研究，以提高使用液体电解液时电池的防漏液性、高安全性和长期保存性。
特别地，作为一组导电性聚合物，提出了以氧乙烯为基本单元的正链(直链)聚合物、网状交联聚合物和梳型聚合物，并被实用化。使用在具有这些聚醚结构的高聚物材料中溶解了电解质盐的离子导电性聚合物的电池在专利文献中有大量记载(例如，参见美国专利4,303,748,4,589,197和4,547,440)。
但是，这些离子导电性聚合物在低于室温的温度下的离子导电性低，因此，便携式电子装置的驱动用电源和后备存储器电源的电池所需的尺寸和重量减小、能量密度增加不能实现。
因此，作为提高这些离子导电性聚合物的离子导电性的方法，提出了通过将单体和有机溶剂(特别是介电常数高的有机溶剂，如碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC))混合，并进行聚合，由此得到凝胶状聚合物电解质(以下称为“化学交联凝胶”)，其将电解液保持在聚合物网络中并保持固体状态。这些化学交联凝胶可以大幅减少漏液的危险性；因此，利用其中将金属箔和树脂膜层叠的层叠膜作为电池的外装材料变得可能。
这种电池的制造方法一般分为通过将电池组层叠制造电池的“叠层型”和通过将带状的正极、负极和隔板卷绕制造电池的“卷绕型”。
迄今为止，由于电池形状受电池罐的限制，因此重视生产率，通过将带状的正极、负极和隔板卷绕制造电池的“卷绕型”成为锂离子电池的主流。另一方面，通过使用层叠膜作为外装材料，而使锂聚合物电池的形状的加工容易；因此，为了在锂离子电池的重量减轻、容量增大的基础上实现进一步减轻重量和形状的自由化，可以自由选择制造方法，例如，可以采用叠层型，从而可以容易制造薄型大面积的电池。
实际制造聚合物电池时，卷绕型是主流，因为用于制造常规锂离子电池的设备和制造方法可以有效利用，并且生产率高。因此，对于卷绕型电池而言，当推进聚合物电池制造的机械化时，由于卷绕用的卷取装置和周围的夹具(jig)(电池的宽度、卷绕芯等)的控制，最终仅能得到与锂离子电池具有类似形状的电池。
另一方面，叠层型电池一般来说形状的自由度高，另外具有适于薄型电池的特征，但是，由于其层叠方法复杂，难以机械化制造。虽然为提高可靠性提出了控制正极、负极、和用于将正极和负极隔离的隔板层的尺寸(例如，参见日本未审专利2000-30742号公报)，但为了防止各电极的短路将隔板层的尺寸设定的比正极、负极充分大；因此，层叠方法复杂的问题不能解决。另外，尽管考虑将隔板制作成统一尺寸，并用隔板覆盖正极和负极，使得可以容易地进行定位，但出现的问题是当两电极被隔板覆盖时，电池厚度增加，能量密度减小。
另外，面积大的薄型电池存在的问题是，从内部产生气体时电池膨胀，由于电极各自独立，所以与卷绕型电池相比，该电池的抗振能力弱。
发明内容
鉴于上述问题作出了本发明，本发明的目的是提供一种聚合物电池，为叠层型结构固有的薄型，形状的自由度高，从而可转换成各种形状，以及安全性高、生产率高、可靠性高。
因此，根据本发明，提供一种聚合物电池，具有至少一个正极层、至少一个由隔板保持的聚合物电解质层和至少一个负极层，各自都为薄膜状，以该顺序层叠，其中隔板和负极的外周的全部位于除在正极上设置成从正极的一边突出的集电接头(4)以外的正极外周的外侧，并且在隔板和负极的外周的一部分中满足以下关系：负极端和正极端之间的长度(D1)＞负极端与隔板端之间的长度(D2)。
另外，根据本发明，提供以该顺序层叠的上述聚合物电池的制造方法，该方法包括步骤：
当层叠正极、隔板和负极时，加工正极、隔板和负极，使隔板和负极的外周的全部位于除在正极上设置成从正极的一边突出的集电接头以外的正极外周的外侧；和
使用具有在至少两个位置确定电极位置的手段的夹具，并由此层叠正极、由隔板保持的聚合物电解质和负极，使得在隔板和负极的外周的一部分中满足以下关系：负极端和正极端之间的长度(D1)＞负极端与隔板端之间的长度(D2)。
附图说明
图1是用于说明本发明的聚合物电池的正极、由隔板保持的聚合物电解质和负极的位置关系的主要部分的简略平面图。
图2是用于说明制造本发明的聚合物电池时的正极、由隔板保持的聚合物电解质和负极的层叠工序的主要部分的简略平面图。
具体实施方式
本发明的聚合物电池所具有的结构是：各自为薄膜状的正极、由隔板保持的聚合物电解质、和负极以该顺序层叠。
本发明的聚合物电池一般称为锂聚合物电池是优选的，但是，它不限于锂聚合物电池，其它种类的聚合物电池也可以。
在正极中，含锂的氧化物可用作正极活性物质，其具体例子可以包括LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiMnO2、LiMn2O4和用其它金属元素置换这些过渡金属得到的物质。
特别地，LiCoO2和LiMn2O4从其容量和循环特性的稳定性的角度是优选的，更优选LiCoO2。从抑制气体发生的角度，优选这些材料的平均粒径为5～50μm、更优选5～20μm。另外，优选使用比表面积小的材料，例如，优选材料的比表面积为3m2/g或更小、更优选1m2/g或更小。另外，正极中使用LiCoO2时，优选Li/Co比为1±0.05，更优选1±0.03，进一步更优选为0.95～1。这样的材料与公知的导电材料、粘合材料和给定量的固体电解质混合，在集电极上形成正极。另外，这些材料的混合比可以适当调整。
对于正极而言，以活性物质层的厚度例如为约30～100μm的方式形成是合适的。正极的形状和尺寸没有特别的限制，可以是各种形状，如包括正方形的矩形、多角形、圆形等。特别地，优选正极为包括正方形的矩形、多角形。另外，优选正极具有从正极一部分，例如从矩形形状的一边突出的集电接头。集电接头的大小和形状没有特别的限制，接头的宽度可为正极的具有突出的集电接头的那一边的约5～100％。
负极可以采用公知的材料，其例子包括锂金属、锂合金、石墨等。其中，优选使用在高结晶性石墨芯的表面上附着有低结晶性碳的石墨材料。通过使用这样的材料，可以抑制负极上的气体产生，同时也可以抑制电解液的分解反应，从而可以增加电池的可靠性。表面的碳材料与芯的碳材料的比优选在3∶97～20∶80范围内，更优选在3∶97～15∶85范围内。由此，可充分抑制气体的产生，并且可以实现负极的高容量。
这里，作为芯中使用的高结晶性石墨，可以使用天然石墨、粒状(鳞片状、块状、纤维状、须状、球状、颗粒状等)人造石墨和石墨化产物如中间相碳微球、中间相沥青粉末和各向同性沥青粉末中的一种或者两种以上组合使用。另外，优选具有高结晶性的石墨的通过X射线广角衍射法测得的(002)面的平均面间距(d002)为0.335～0.340nm、(002)面方向的雏晶的厚度(Lc)为10nm或更大(更优选40nm或更大)、(110)面方向的雏晶的厚度(La)为10nm或更大(更优选50nm或更大)、或者通过氩激光拉曼光谱测得的与1580cm-1附近的峰强度比相对的1360cm-1附近的峰强度比(以后记作R值)为0.5或更低(更优选0.4或更低)，以使具有高结晶性的石墨得到充分的结晶性，在附着低结晶性的碳时得到充分的接近锂的溶解和析出电位的低电位部分(根据Li/Li+的电位基准0～300mV)容量。
另外，考虑到通过电池的隔板的空穴引起内部短路的危险性、电极的均匀性、活性物质的填充密度高的电极的制造工序中的处理性能，作为芯的高结晶性石墨的粒径分布优选为约0.1～150μm。这是因为在高结晶性石墨的表面附着有低结晶性碳材料的石墨材料粉末的粒径取决于实质上为芯的碳材料的粒径；因此，最终生成物的粒径也基本上由芯的粒径确定。这里，粒径是指粉末粒子的平均值，通过激光衍射式粒度分布计测定的粒度分布中，积分值的50％的值被定义为粒径。
附着到高结晶性石墨材料表面上的低结晶性碳的例子包括：通过将容易转变成石墨的碳材料如焦油和沥青在约1500℃或更低的温度焙烧得到的碳；从苯或丙烷等材料的气相淀积的碳；不易转变成石墨的碳材料如树脂(即使高温焙烧时结晶性也不提高)的焙烧产物等。
将低结晶性的碳材料附着到高结晶性的石墨表面的方法可以从本领域已知的方法如气相法、液相法和固相法中适宜选择。
这样的材料可以与已知的导电材料、粘合材料、给定的固体电解质等混合，并成型为负极。另外，这些物质的混合比例可以适宜调整。
对于负极而言，以活性物质层的厚度例如为约10～100μm的方式形成是合适的。其形状和尺寸没有特别的限制，但是可以使形状为各种形状，如正方形、矩形、多角形、圆形等。这里，优选负极具有从其外周的一边突出的集电接头。接头的尺寸没有特别的限制，接头的厚度可以为负极的具有突出的集电接头的那一边的约5～100％。
用于由隔板保持的电解质的隔板可以由例如具有电绝缘性的合成树脂纤维、玻璃纤维或天然纤维等的无纺布、织布、或微多孔膜而形成。特别地，从品质稳定性等方面考虑，聚乙烯、聚丙烯、聚酯等的无纺布和微多孔膜是优选的。在电池不正常放热、隔板被热熔化时，一些由合成树脂制成的无纺布和微多孔膜附加有遮断正负极之间连接的功能，从安全性的角度考虑，可以优选使用这样的无纺布和微多孔膜。尽管隔板的厚度没有特别的限制，但隔板可以具有能够保持需要量的液体、并且能够防止正极和负极之间的短路的厚度。例如，可以使用厚度为约0.01～1mm的隔板，优选厚度为约0.02～0.05mm。另外，形成隔板的材料优选具有1～500秒/cm3的透气度，以提供维持低的电池内阻、以及防止电池内部短路的强度。
隔板的形状和尺寸没有特别的限制，但是其形状可以是各种形状，如正方形、矩形、多角形、圆形等。另外，隔板设置在正极的两面上时，优选将隔板部分连接和一体化，从而夹住正极。注意，聚合物电解质由隔板保持，并且即使聚合物电解质由隔板保持后，隔板的形状和尺寸也不发生实质性的变化。
聚合物电解质是通过将有机溶剂和成为聚合物电解质的骨架的有机化合物混合、聚合而得到的。
用于聚合物电解质的有机溶剂的例子包括：环状碳酸酯如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等；链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等；内酯如γ-丁内酯、γ-戊内酯等；呋喃如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等；醚如二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二氧六环等；二甲基亚砜；环丁砜；甲基环丁砜；乙腈；甲酸甲酯；乙酸甲酯等以及上述物质的两种以上的组合。这里，优选有机溶剂为仅沸点高的溶剂的组合，以避免在电池暴露在高温下时由于低沸点而造成的溶剂蒸发。
从上述观点考虑，有机溶剂的例子包括有机溶剂如碳酸亚丙酯(PC)与碳酸亚乙酯(EC)的混合物、PC、EC和γ-丁内酯的混合物、PC与γ-丁内酯的混合物、EC与γ-丁内酯的混合物；有机溶剂，其中在上述各有机溶剂中另外混入了碳酸亚乙烯酯；有机溶剂如PC与碳酸亚乙烯酯的混合物、EC与碳酸亚乙烯酯的混合物、γ-丁内酯与碳酸亚乙烯酯的混合物。特别地，优选使用γ-丁内酯与EC的混合溶剂；γ-丁内酯、EC和碳酸亚乙烯酯的混合溶剂。通过选择这样的液体组成，当电池暴露在高温下时由于电解液成分的气化造成的气体产生可被抑制。这里，使用上述混合溶剂时，在2种溶剂混合在一起时可以使用95∶5至5∶95的混合比，特别地，混合γ-丁内酯时优选γ-丁内酯为全部的95～5％，另外，混合碳酸亚乙烯酯时，优选碳酸亚乙烯酯为全部的约5％、更优选在0.5～3％范围内、最优选在1～3％范围内。具体地，γ-丁内酯与碳酸亚乙烯酯的比为约95∶5至30∶70是合适的。特别地，通过使用上述电解液组成、和上述的在高结晶性石墨表面附着了低结晶性碳的材料的组合，可以进一步抑制气体产生。另外，这样的组合尽管是凝胶电解质，但是具有与使用液体电解液的锂离子电池同等的负荷特性、低温性能；因此，得到二次效果，其中可以得到不仅具有高可靠性，而且具有高性能的聚合物电池。
通常将电解质盐溶于有机溶剂，从而有机溶剂作为电解液使用。
电解质盐的例子包括锂盐如氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟乙酸锂(LiCF3COO)和三氟甲磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)等。它们可以单独使用，或者两种以上组合使用。
作为有机化合物，可使用可以用作化学交联型固体电解质材料的原料的聚合性单体。这样的聚合性单体与下述的电解质溶剂具有亲合性，并且没有特别的限制，只要其为具有可进行聚合的官能团的化合物即可。聚合性单体的例子包括具有聚醚结构的化合物、具有聚醚结构和不饱和双键基团的化合物、寡丙烯酸酯、聚酯、聚亚胺、聚硫醚、聚砜等，这些可以单独使用或者两种以上组合使用。注意，由于与溶剂具有亲合性，特别是与上述的高沸点溶剂具有亲合性，所以优选具有聚醚结构和不饱和双键基团的化合物。聚醚结构单元的例子包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、缩水甘油醚等，它们的单独使用或者两种以上的组合使用是优选的。不饱和双键基团的例子包括烯丙基、2-甲基丙烯酰基、乙烯基、丙烯酰基、异丁烯酰基等。另外，两种以上组合使用时，其形式无论是嵌段还是无规，可以适宜选择，特别地，优选使用丙烯酸酯类材料，另外，优选使用丙烯酸酯类单官能单体和多官能单体的混合物。此时，优选单体的混合比是这样的：多官能单体∶单官能单体在4∶6至9∶1的范围内。更优选分子量为约5,000～15,000的多官能丙烯酸酯类单体、与分子量比选择的多官能单体小、优选为其1/2～1/3的单官能或双官能丙烯酸酯类单体以上述的比例混合使用。这样，优选单官能单体被加到多官能单体上的丙烯酸酯类材料，因为其强度、弹性和粘着性足以跟随电极的体积变化。
至于上述聚合性单体与电解液的比，从与电解液同等的性能、不引起液漏的电解液的保持性的观点考虑，优选电解液∶单体＝70∶30至99∶1，更优选80∶20至97∶3。特别地，优选丙烯酸酯类单体与电解液的组成比为3∶97至30∶70，更优选丙烯酸酯类单体与电解液的组成比为3∶97至10∶90。通过使用这样的凝胶组成，可以得到具有可以防止电极移位的充分粘着性的聚合物电解质。
聚合、交联聚合物电解质的方法包括：将有机溶剂和有机化合物等混合，对该混合物照射紫外线、电子束、可见光等的光能的方法；加热有机溶剂与有机化合物的混合物的方法等。特别地，优选即使在层叠结构的情况下也可以缩短聚合物电解质的聚合/交联所需时间的通过UV照射进行聚合/交联。通过光能如UV进行聚合/交联时，如后面所述，优选使用在聚合物前体渗透到隔板中后光透过率高的隔板，因为聚合/交联反应可以有效进行。如果需要，在聚合或交联聚合物电解质时，也可以使用聚合引发剂。特别地，在通过紫外线或加热的聚合或交联方法中，优选加入若干％以下的聚合引发剂。光聚合引发剂如三甲基甲硅烷基二苯甲酮、安息香、2-甲基安息香、4-甲氧基二苯甲酮、安息香甲基醚蒽醌、苄基二甲基缩酮等、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、α，α’-偶氮基双异丁腈等可适当用作聚合引发剂。优选照射的紫外线的波长为250～360nm。这里，进行聚合或交联前，优选有机溶剂与有机化合物的混合物在将该混合物设置成该混合物与保持聚合物电解质的隔板一体化、优选与隔板和正极一体化后进行聚合/交联。优选正极一侧的聚合物电解质和负极一侧的聚合物电解质具有不同的组成，从而可以选择最适合正极和负极的聚合物电解质，以抑制正极和负极各电极上的副反应及抑制正极和负极各电极上的气体产生。另外，由于充放电反应造成的负极的体积变化特别大；因此，优选在隔板的负极一侧设置粘弹性比正极一侧高的聚合物电解质。这里，此时的聚合物电解质除隔板层以外，可以渗透到正极及负极的间隙中。凝胶电解质的粘弹性可以通过调整电解液与聚合物前体的比率、聚合物前体的分子量、单官能单体与多官能单体的混合比等加以控制。
为充分保证聚合物电解质与隔板的界面的粘合强度，同时为了防止电极间的移位、抗振动性强、充分确保聚合物电解质(电解液)的渗透，需要选择与聚合物前体的亲合性高的隔板。聚合物前体渗透到隔板中时，润湿性好的隔板变成透明。因此，通过测定聚合物前体渗透到隔板中时的隔板的透光率，可以评价或者判断亲合性高与否，即隔板的聚合物前体的润湿性良好与否。例如，为可靠地防止通过聚合物前体与隔板、进一步与正极通过光能等聚合/交联从而互相成为一体时未反应单体的残留、并且不对循环特性等产生负面影响，优选选择当γ-丁内酯渗透到隔板中时透光率为50％或更高、55％或更高、60％或更高和65％或更高的隔板。
另外，仅使用粘度较高的溶剂如γ-丁内酯或碳酸亚乙酯时，聚丙烯或聚乙烯的多孔膜由于其材料的性质，与电解液的亲合性通常不充分。因此，通过进行用来控制表面结构的表面活性剂等的化学处理、等离子处理等的物理处理、将与聚合物前体的亲合性高的聚偏氟乙烯(PVDF)等的树脂在隔板表面进行涂布的涂布处理，可以提高隔板的润湿性。
在本发明的聚合物电池中，优选聚合物电解质具有高粘着性。这里，具有高粘着性是指将聚合物电解质的表面与其它面压接时显示粘着性，从而在正极、聚合物电解质和负极层叠的状态下，电极具有可以支承其自重的粘着能力，优选聚合物电解质具有比该粘着性高的粘着性。因此，可根据层叠电极的尺寸、重量等适当调整粘着性。由此，通过使用具有高粘着性的聚合物电解质，减少了由于层叠后的工序、电池使用时的振动等造成的电极移位而引起的短路的危险，由此可以提高电池的可靠性，可将隔板的尺寸限制到最小限度。
另外，在本发明的聚合物电池中，为提高完成的电池的抗振性，优选消除在层叠的电极相互之间通过聚合物电解质的粘着性而固定时使粘着能力下降的因素。作为这样的因素，可列举电池暴露在高温时的低沸点溶剂的挥发、电池的反复使用(充放电)造成的电解液分解引起的气体产生、由于气体而对层叠的电极在剥离方向施加的应力等。因此，采用不含低沸点溶剂的电解液组成、抑制因与电极的副反应造成的气体产生是有效的。从限制气体产生的角度考虑，需要采用不容易产生气体的正极材料、负极材料、聚合物电解质等，以及选择不容易产生气体的这些材料的组合。这是因为，气体局部产生时，该部分的聚合物电解质与电极的界面被破坏，从而将通过聚合物电解质的粘着性而固定的层叠体剥离的力起作用。
本发明的聚合物电池是通过将至少1层正极、1层由隔板保持的聚合物电解质和1层负极层叠而形成的。
优选聚合物电池为薄型，以有效利用叠层型的特性，并且优选聚合物电池的总厚度为5mm或更小、3mm或更小，进一步2mm或更小。因此，将约1～15层的层叠体层叠是适合的，其中各层叠体具有正极、聚合物电解质和负极。
另外，当本发明的聚合物电池中正极、隔板和负极层叠时，隔板和负极的外周的一部分位于正极外周的外侧，或者隔板和负极的外周的全部位于除正极的接头以外的正极外周的外侧。另外，在隔板和负极的外周的一部分中，负极端与正极端之间的长度(D1)(图1的D1)大于负极端与隔板端之间的长度(图1的D2)。即，在锂离子电池系统中，因为从正极释放的锂离子插入负极的石墨层之间，所以设定各电极的大小使得锂不会在露出负极端面的负极集电极的金属部分(电极切断时必然露出)上析出是必要的。另外，设定各电极的大小使得可以防止短路、正极不从负极的面积突出、电极可以容易地层叠是必要的。这里，例如隔板和负极是矩形时，隔板和负极的外周的一部分或者全部在其一边具有这样的关系是优选的。此时，在另一边上，隔板和负极的外周可以基本一致，或者隔板和负极的外周的全部(除去集电接头部分)可以位于正极外周的外侧。特别地，正极为矩形形状，其一边具有集电接头时，至少在与形成了集电接头的那一边相邻的一边上，以及进一步在没有形成集电接头的所有边上，优选满足D1＞D2的关系。这里，D1为约0.5～2mm是适当的，D2为约0～1.8mm、更优选约0.1～1.8mm是适当的，特别地，优选D2为D1的约10～50％，更优选D1的约20％。
根据本发明的聚合物电池的制造方法，将正极、隔板和负极层叠时，首先加工正极、隔板和负极使得隔板和负极的外周位于正极外周的外侧。这样的加工可以根据本领域的公知方法进行。这里，上述加工结束后，可以将隔板与聚合物电解质、优选隔板与正极和聚合物电解质聚合/交联，从而实现一体化。
然后，将正极、由隔板保持的聚合物电解质和负极层叠。关于层叠，以满足上述关系的方式进行是必要的，例如，在表面具有至少两个突起的台上，可以利用这些突起将正极、由隔板保持的聚合物电解质和负极层叠，或者可以在通过位置检测手段识别正极等的端部(例如，边)，即电极位置的同时将正极等顺次层叠。
以下详细说明本发明的聚合物电池及其制造方法。
实施例1
(正极的制作)
使用钴酸锂(LiCoO2)作为正极活性物质。首先将粘合材料聚偏氟乙烯在乳钵中溶解在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，将得到的混合物与正极活性物质和乙炔黑混合，从而制备了糊剂。
将这样得到的糊剂涂布在铝箔集电极上，在60℃暂时干燥、和在150℃热处理后，对其施压。将电极的尺寸作成62mm×30mm(除接头部外)。另外，为除去水分在180℃减压干燥，形成了试验用正极。涂膜密度为2.9g/cm3。
(负极的制作)
使用通过将以人造石墨(KS25，Timcal公司制)作为芯材、在其表面上附着有低结晶性碳的石墨材料粉末(粒径：12μm，d(002)＝0.337nm，R值＝0.4，低结晶性碳材料/(高结晶性石墨材料粉末+低结晶性碳材料)＝0.18)80重量份、以天然石墨(Madagascar制)为芯材、在其表面上附着有低结晶性碳的石墨材料粉末(粒径：16μm，d(002)＝0.336nm，R值＝0.21，低结晶性碳材料/(高结晶性石墨材料粉末+低结晶性碳材料)＝0.05)20重量份混合得到的石墨材料作为负极活性物质。将粘合材料聚偏氟乙烯在乳钵中溶解在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，将得到的混合物与负极活性物质，制备了糊剂。
将这样得到的糊剂涂布在20μm的铜箔上，在60℃暂时干燥、在150℃热处理后，对其施压。电极尺寸作成64cm×32cm(除接头部外)。另外，为除去水分在150℃真空干燥，形成了试验用负极。涂膜密度为1.58g/cm3。
(前体的制备)
将溶解有1.8mol/L的LiBF4的碳酸亚乙酯(EC)与γ-丁内酯的1∶1的混合物溶剂作为电解液。将含有聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共聚物、平均分子量为7500～9000的作为聚合物电解质的前体的四官能丙烯酸酯单体与平均分子量为200～300的单官能丙烯酸酯单体以7∶3的重量比混合。将电解液和单体以97∶3的比率混合。在得到的溶液中加入相对于总重量为200ppm的热聚合引发剂，制备了前体溶液。
(电极与凝胶电解质的复合化)
将通过涂布PVDF进行了表面处理的聚乙烯类微多孔膜用作隔板，将其加工成尺寸为64cm×32cm的袋状。将通过上述方式得到的正极插入隔板中，使得正极端与隔板端之间的距离在各边上为1mm。在上述状态下，将通过上述方式得到的前体渗透到正极和隔板中，并除去多余的前体，然后，通过UV使凝胶状前体固化。将凝胶状前体渗透到无任何隔板的负极中，然后同样地使凝胶状前体固化。
(电池的制作)
将正极1和11个负极3根据图1所示的位置关系层叠，即具有集电接头4并与隔板2一体化的正极1的边与具有集电接头4的负极3的相对边重合。注意图1中的D1为1mm，D2为0mm或者0.1mm。将得到的电池用层叠体6插入已加工成袋状的铝箔层叠袋中，在减压下密封。进行热聚合，制作了聚合物电池。以同样地方式制作了20个聚合物电池。
(电池的评价)
对得到的电池在电流值160mA、充电4.2V-CCCV(恒流恒压)和放电2.75V-CC(恒流)的条件下反复充放电，测定了循环特性。所得电池的每体积的能量密度(仅使用负极的电池尺寸和电池厚度计算)的平均值、能量密度为360Wh/l或更高的电池数及第100次循环的容量维持率为95％或更高的电池数如表1所示。
这里，确认了由于上述的凝胶状电解质具有粘着性，在电极层叠后的工序中电极没有发生移位。
实施例2
除使用厚度为35μm的聚酯制的无纺布作为隔板外，与实施例1同样地制作了聚合物电池。
通过与实施例1同样的方式评价了所得到的电池。结果示于表1。
比较例1
除隔板的尺寸为66cm×34cm(比负极大的尺寸)外，与实施例1一样，得到了电极与凝胶状电解质复合化的电极。
将得到的电极(正极)小心地层叠在负极上，使得被置于负极的面积内，并重复该操作，由此制作了正极10层、负极11层的锂聚合物电池。同样地制作了20个聚合物电池，与实施例1同样地进行了评价。其结果如表1所示。
比较例2
将正极和负极插入袋状隔板中，其中隔板的尺寸为66cm×34cm(比负极大的尺寸)。正极在电极的周围有2mm的空白区，负极在电极的周围有1mm的空白区。除上述以外，与实施例1同样地得到了电极与凝胶状电解质复合化的电极。
将与得到的正极一体化的隔板和与负极一体化的隔板层叠，使得它们的相对边互相重合，并重复该操作，得到了正极10层、负极11层的锂聚合物电池。同样地制作了20个聚合物电池，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
表1
能量密度平均值(Wh/l)   360Wh/l以上的电池个数   容量维持率为95％或更高的电池个数
实施例1     394     20     20
实施例2     364     20     19
比较例1     388     20     16
比较例2     352     2     19
如表1所明示的，实施例1和2的锂聚合物电池具有高能量密度，并显示出优良的循环特性。
将循环特性不充分的比较例1的电池拆开，观察到正极发生了部分移位，发现了从负极的面积内突出的正极部分。详细观察该部分时，观察到在负极的电极端部沉积了锂的部分。循环特性不好的原因考虑是由于电极的移位造成了树枝状晶体的沉积。
另外，尽管比较例2的循环特性没有问题，但由于正极和负极均使用了隔板，故没有得到充分的能量密度。
实施例3
使用实施例1制作的电池，对满充电的电池进行了振动试验。在10Hz～55Hz的循环扫描，振动时间为30分钟的试验条件下在X、Y和Z三个方向上进行试验。试验结束后，电池的电压为4.17V，确认了电池没有发生异常。
从该结果可以看出，使用具有高粘着性的凝胶状电解质的叠层型聚合物电池在防振性方面也是优良的。
比较例3
使用实施例1作成的电极和隔板，并使用溶解有1.8mol/l的LiBF4的碳酸亚乙酯(EC)与γ-丁内酯的1∶1混合溶剂代替凝胶状电解质，制作了叠层型锂聚合物电池。
对得到的电池进行与实施例3同样的振动试验。
结果是，试验前的电压为4.18V，而试验后的电压降至4.06V。将电池拆开，结果发现电极的层叠体轻微发生了移位，考虑由于振动而在电极的端部等发生了微小的短路。
实施例4
如图2所示，为定位使用了具有互相垂直的突起的简易型层叠台(stage)5，并使用了正极尺寸为62mm×30mm、与正极的两面一体化的隔板的尺寸为64mm×32mm、负极尺寸为64mm×32mm的电极层叠体6，制作了叠层型电池。
使用该装置使得仅通过将与电极或隔板一体化的电极层叠体6压在纵向及横向定位用的突起9上的简单操作，就可以容易地定位电极层叠体6。
另外，使用同样的装置，使用尺寸不同的电极(正极尺寸为62mm×62mm、与正极两面一体化的隔板的尺寸为64mm×64mm、负极尺寸为64mm×64mm)制作了叠层型电池，结果是，确认了可以层叠而在装置中无任何变化。
根据本发明，形成层叠体时可以将正极和负极在正确的位置层叠。另外，层叠后电极的移位可被抑制到最小，由此可以提高对于电池使用时的振动的可靠性。
另外，正极的两面上分别具有由隔板保持的聚合物电解质、隔板通过至少一部分相互连接时，通过将负极的位置与由隔板覆盖的正极重叠，可以容易地将正极定位在负极的面积内，可以防止隔板的移位、更可靠地防止正极和负极的短路。
另外，根据本发明，与电极等的尺寸无关，可以可靠地将正极、聚合物电解质、负极层叠；另外，即使变化电极自身的尺寸，通过简单的方法如机械化可以层叠电极等而不用变化制造装置。因此，可以充分地利用聚合物电池固有的形状自由度高、可以适应各种形状的特性。
另外，通过采用在将正极与隔板一体化后在负极上层叠电极，从而将正极和隔板层叠的方式，使用具有粘着性的凝胶，使用几乎不产生气体的材料及材料的组合，可以抑制层叠后电极的移位，从而可以防止电极使用时的振动造成的电极的移位从而可以防止正极和负极的短路，并可以进一步提高可靠性。

Claims (6)

1.一种聚合物电池，具有至少一层正极、至少一层由隔板保持的聚合物电解质和至少一层负极，它们均为薄膜状形式并以该顺序层叠，其中隔板和负极的外周的全部位于除在正极上设置成从正极的一边突出的集电接头(4)外的正极外周的外侧，并且在所述隔板和负极的外周的一部分中满足以下关系：负极端和正极端之间的长度(D1)＞负极端与隔板端之间的长度(D2)。
2.如权利要求1所述的聚合物电池，其中负极端与隔板端之间的长度(D2)的设定值为负极端和正极端之间的长度(D1)的20％或更小。
3.如权利要求1所述的聚合物电池，其中正极的两面上分别设置了由隔板保持的聚合物电解质，并且所述的隔板的至少一部分相互连接。
4.如权利要求1所述的聚合物电池，其中正极和负极为矩形，各自设置有从其一边突出的集电接头(4)，并且在与形成了接头的一边相邻的一边中满足下面的关系：负极端和正极端之间的长度(D1)＞负极端与隔板端之间的长度(D2)。
5.一种制造聚合物电池的方法，所述的聚合物电池具有至少一层正极、至少一层由隔板保持的聚合物电解质和至少一层负极，它们均为薄膜状并以该顺序层叠，该方法包括步骤：
加工正极、隔板和负极，使得在正极、隔板和负极被层叠时，隔板和负极的外周的全部位于除在正极上设置成从正极的一边突出的集电接头(4)外的正极外周的外侧；和
使用具有在至少两个位置确定电极位置的手段的夹具，并由此层叠正极、由隔板保持的聚合物电解质和负极，使得在隔板和负极的外周的一部分中满足以下关系：负极端和正极端之间的长度(D1)＞负极端与隔板端之间的长度(D2)。
6.如权利要求5所述的方法，其中在层叠正极、隔板和负极前，通过聚合/交联将隔板、正极和聚合物电解质一体化。
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