JPH09245789A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JPH09245789A
JPH09245789A JP8046240A JP4624096A JPH09245789A JP H09245789 A JPH09245789 A JP H09245789A JP 8046240 A JP8046240 A JP 8046240A JP 4624096 A JP4624096 A JP 4624096A JP H09245789 A JPH09245789 A JP H09245789A
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JP
Japan
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carbon material
aqueous electrolyte
secondary battery
electrolyte secondary
less
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JP8046240A
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English (en)
Inventor
Masanori Endo
正則 遠藤
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Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
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Publication date
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】負極を構成する黒鉛の膨脹収縮による負極の崩
壊を防止して、高容量を有し、充放電サイクル特性に優
れた非水電解液二次電池の製造方法を提供する。 【解決手段】リチウム含有酸化物を活物質とする正極4
aと、非水電解液と、炭素材料を活物質とした負極4b
とを備えた非水電解液二次電池において、前記炭素材料
は粒径が10μm以下でかつ比表面積が15m2 /g以
下の鱗状炭素材料と、粒径10μm以下でかつ比表面積
が7m2 /g以下のビーズ状炭素材料との混合物であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電
池、特にリチウム二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進んでおり、これら電子機器の駆
動用電源として、リチウム二次電池のような小型・軽量
かつ高エネルギー密度を有する二次電池の開発が急がれ
ている。
【0003】従来、リチウム二次電池は、二酸化マンガ
ン、五酸化バナジウム、二硫化チタンなどを活物質とす
る正極と、非水電解液と、リチウム金属とで電池が構成
されていた。しかしながら、一般に負極にリチウム金属
を用いた二次電池においては、充電時に生成するデンド
ライト状リチウムによる内部短絡や、活物質と電解液の
副反応による特性劣化といった問題点を有していた。
又、高充放電特性や過放電特性においても満足できるも
のではなかった。
【0004】このため、Li+ 、Na+ などのカチオン
を取り込んだ炭素材料である黒鉛層間化合物が、負極と
して用いられるようになってきた。これは、インターカ
レーション反応を利用した新しいタイプの電極である。
【0005】一般に、化学的に黒鉛層間にインターカレ
ートされるリチウムの量は、炭素6原子に対してリチウ
ム1原子が挿入された第1ステージの黒鉛層間化合物C
6 Liが上限であると報告されており、その場合、活物
質は372mAh/gの容量を持つことになる。又、充
放電反応はリチウムを用いた場合とほぼ同電位で進行す
るため、高容量、高電圧の負極材料として期待できる。
【0006】そして、上述のように、炭素材料を負極に
用いるにともなって、正極活物質としては、Liを含む
化合物であるLiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2
4 どの複合酸化物が用いられている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、黒鉛層
間化合物を負極として用いた場合、Liの黒鉛層間への
挿入、脱離によって、黒鉛が膨脹収縮を起こし、電極構
造が徐々に崩壊し、良好な充放電サイクル特性を得られ
ないという問題点があった。
【0008】そこで、本発明の目的は、上記問題点を解
決し、高容量を有し、充放電サイクル特性に優れた非水
電解液二次電池を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の非水電解液二次電池は、リチウム含有酸化
物を活物質とする正極と、非水電解液と、炭素材料を活
物質とした負極とを備えた非水電解液二次電池におい
て、前記炭素材料は粒径が10μm以下でかつ比表面積
が15m2 /g以下の鱗状炭素材料と、粒径10μm以
下でかつ比表面積が7m2 /g以下のビーズ状炭素材料
との混合物であることを特徴とする。
【0010】又、前記鱗状炭素材料とビーズ状炭素材料
の全量に対するビーズ状炭素材料の比率は、50重量%
以上であることを特徴とする。
【0011】又、前記リチウム含有酸化物は、LiCo
2 、LiNiO2 及びLiMn24 のうち少なくと
も1種であることを特徴とする。
【0012】さらに、前記鱗状炭素材料は天然黒鉛であ
り、ビーズ状炭素材料はメソカーボンマイクロビーズで
あることを特徴とする。
【0013】なお、ここでいう粒径の値は、光回折散乱
法によるものである。
【0014】ところで、鱗状炭素材料のみでは電極表面
で粒子がc面配向をして、各粒子が一体化した固い電極
構造となる。一方、ビーズ状炭素材料のみでは、炭素材
料の充填密度が小さく、容量も小さくなる。そこで、鱗
状炭素材料とビーズ状炭素材料とを混合すると、鱗状炭
素材料の隙間にビーズ状が充填され、炭素材料の充填密
度の低下を抑えながら電極構造を柔軟にでき、高容量で
充放電サイクル特性に優れた電池を得ることができる。
【0015】又、鱗状炭素材料とビーズ状炭素材料との
混合比率を上記範囲に限定することによって、高容量で
さらに充放電サイクル特性に優れた電池を得ることがで
きる。
【0016】なお、電解液やセパレーターは、特に限定
されるものではなく、従来より公知のものを適宜用いる
ことができる。
【0017】
【発明の実施の形態】以下、本発明の非水電解液二次電
池の実施の形態について、実施例をもとに説明する。
【0018】図1は、本発明の一実施例により得られる
円柱型電池の部分断面図である。同図において、1は耐
非水電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、
2は封口板、3は絶縁パッキングを示す。4は極板群で
あり、正極4a及び負極4bがセパレーター4cを介し
て複数回渦巻状に巻回されてケース1内に収納されてい
る。そして、上記正極4aからは正極リード5が引き出
され封口板2に接続され、負極4bからは負極リード6
が引き出されて電池ケース1の底部に接続されている。
7は絶縁リングで極板群4の上下部にそれぞれ設けられ
ている。
【0019】次に、本発明の非水電解液二次電池の製造
方法を説明する。まず、正極を作製した、即ち、Li2
CO3 とCoCO3 とを混合し、950℃で10時間焼
成して合成したLiCoO2 の粉末100重量部に、ア
セチレンブラック7重量部、フッ素樹脂系バインダ8重
量部を混合し、N−メチルピロリドンに懸濁させてペー
スト状にした。その後、このペーストを厚さ0.03m
mのAl箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して、厚さ0.
18mm、幅40mm,長さ260mmの正極4aとし
た。
【0020】次に負極を作製した。即ち、まず鱗状炭素
材料として、天然黒鉛の1種であるセイロン産の鱗状黒
鉛を粉砕し、表1に示す平均粒径及び比表面積の鱗状黒
鉛を準備した。又、ビーズ状炭素材料として、メソカー
ボンマイクロビーズを粉砕し、表1に示す平均粒径及び
比表面積の黒鉛を準備した。なお、粒径は光散乱法によ
る測定結果である。
【0021】その後、準備した鱗状黒鉛とメソカーボン
マイクロビーズを表1に示す重量比率に混合した炭素材
料100重量部に、フッ素樹脂系バインダ8重量部を混
合し、N−メチルピロリドンに懸濁させてペースト状に
した。そして、このペーストを厚さ0.02mmの銅箔
の両面に塗着し、乾燥後圧延して、厚さ0.18mm、
幅40mm、長さ280mmの負極4bとした。
【0022】その後、正極4aに正極リード5を、負極
4bに負極リード6をそれぞれ取り付け、厚さ0.02
5mm、幅46mm、長さ700mmのポリプロピレン
製のセパレーター4cを介して渦巻状に巻回し、直径1
3.8mm、高さ50mmの電池ケース1内に収納し
た。そして、ケース1内に電解液を注入して、表1に示
す非水電解液二次電池を完成させた。なお、電解液とし
ては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの
等容積混合溶媒に、6フッ化燐酸リチウムを1モル/リ
ットルの割合で溶解したものを用いた。
【0023】次に、これら非水電解液二次電池につい
て、充放電電流500mA、充電終止電圧4.1V、放
電終止電圧3.0Vの条件下で300サイクルの定電流
充放電試験を行なった。
【0024】この結果、即ち500mAでの初期容量及
び300サイクル目の容量を表1に示す。又、300サ
イクルの充放電試験終了後、電池を解体して負極を観察
した結果を表1に示す。表1のなかで、○印は負極に膨
潤や崩壊などの目立った変化がなかったものであり、△
印は負極に膨潤や崩壊などの変化が一部目立ったもので
あり、×印は負極に膨潤や崩壊が目立ちもとの状態を維
持することが不可能であったものである。
【0025】
【表1】
【0026】表1の結果より明らかなように、粒径が1
0μm以下でかつ比表面積が15m2 /g以下の鱗状炭
素材料と、粒径10μm以下でかつ比表面積が7m2
g以下のビーズ状炭素材料との混合物を負極の活物質と
した、本発明の範囲内の試料は、初期容量が大きく、充
放電試験による容量の低下が小さくて充放電サイクル特
性に優れている。
【0027】又、試料番号1、2、5、6、9及び10
に示すように、鱗状炭素材料とビーズ状炭素材料の全量
に対するビーズ状炭素材料の比率を50重量%以上とす
ることにより、充放電サイクル特性がさらに優れたもの
となり、充放電試験後の負極に膨潤や崩壊などの目立っ
た変化が生じない。
【0028】これに対して、試料番号4に示すように、
炭素材料として鱗状炭素材料のみを用いた場合には、充
放電試験後の容量が大幅に低下し、負極に膨潤や崩壊な
どの目立った変化が生じて好ましくない。
【0029】又、試料番号7に示すように鱗状炭素材料
の粒径が10μmを超える場合、又は試料番号8に示す
ように鱗状炭素材料の比表面積が15m2 /gを超える
場合には、充放電試験後の容量が大幅に低下するととも
に、負極に膨潤や崩壊などの目立った変化が生じて好ま
しくない。
【0030】さらに、試料番号11に示すようにビーズ
状炭素材料の粒径が10μmを超える場合、又は試料番
号12に示すようにビーズ状炭素材料の比表面積が7m
2 /gを超える場合においても、同様に、充放電試験後
の容量が大幅に低下するとともに、負極に膨潤や崩壊な
どの目立った変化が生じて好ましくない。
【0031】なお、上記実施例では、正極活物質として
LiCoO2 を用いているが、本発明はこれのみに限定
されるものではない。即ち、正極活物質としては、リチ
ウムイオンを含む化合物であるLiCoO2 、LiNi
2 、LiMn2 4 などや、これら化合物のCo又は
Mnの一部を他の元素、例えばCo、Mn、Fe、Ni
などで置換した複合酸化物でも同様の効果を得ることが
できる。そして、これら複合酸化物は、例えばリチウム
やニッケルの炭酸塩又は酸化物を原料として、目的組成
に応じてこれらを混合して650〜1200℃で焼成す
ることによって得ることができる。
【0032】又、上記実施例では、鱗状炭素材料として
セイロン産の鱗状黒鉛を粉砕して用いたが、マダガスカ
ル産の鱗状黒鉛などの他の鱗状炭素材料でも同様の効果
を得ることができる。
【0033】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の非水電解液二次電池においては、粒径10μm以下で
かつ比表面積15m2 /g以下の鱗状炭素材料と、粒径
10μm以下でかつ比表面積7m2 /g以下のビーズ状
炭素材料とを混合した炭素材料を負極に用いているた
め、高容量の、充放電サイクル特性に優れた非水電解液
二次電池を得ることができる。
【0034】又、鱗状炭素材料とビーズ状炭素材料の全
量に対するビーズ状炭素材料の比率を50重量%以上と
することで、負極中の炭素材料の充填密度を上げて、さ
らに充放電サイクル特性に優れたものを得ることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例により得られる電池の部分断
面図である。
【符号の説明】
1 電池ケース 4a 正極 4b 負極 4c セパレータ

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウム含有酸化物を活物質とする正極
    と、非水電解液と、炭素材料を活物質とした負極とを備
    えた非水電解液二次電池において、前記炭素材料は粒径
    が10μm以下でかつ比表面積が15m2 /g以下の鱗
    状炭素材料と、粒径10μm以下でかつ比表面積が7m
    2 /g以下のビーズ状炭素材料との混合物であることを
    特徴とする、非水電解液二次電池。
  2. 【請求項2】 前記鱗状炭素材料とビーズ状炭素材料の
    全量に対するビーズ状炭素材料の比率は、50重量%以
    上であることを特徴とする、請求項1記載の非水電解液
    二次電池。
  3. 【請求項3】 前記リチウム含有酸化物は、LiCoO
    2 、LiNiO2 及びLiMn2 4 のうち少なくとも
    1種であることを特徴とする請求項1又は請求項2記載
    の非水電解液二次電池。
  4. 【請求項4】 前記鱗状炭素材料は天然黒鉛であり、ビ
    ーズ状炭素材料はメソカーボンマイクロビーズであるこ
    とを特徴とする請求項1、2又は3記載の非水電解液二
    次電池。
JP8046240A 1996-03-04 1996-03-04 非水電解液二次電池 Pending JPH09245789A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001236950A (ja) * 2000-02-24 2001-08-31 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池
WO2004027902A1 (ja) * 2002-09-19 2004-04-01 Sharp Kabushiki Kaisha リチウムポリマー電池及びその製造方法
JP2017073329A (ja) * 2015-10-09 2017-04-13 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池

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