JPH09245835A

JPH09245835A - 非水電解液二次電池の製造方法

Info

Publication number: JPH09245835A
Application number: JP8046239A
Authority: JP
Inventors: Masanori Endo; 正則遠藤
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1996-03-04
Filing date: 1996-03-04
Publication date: 1997-09-19

Abstract

(57)【要約】【課題】不可逆容量を除去して、高容量を有し、充放電
サイクル特性に優れた非水電解液二次電池の製造方法を
提供する。【解決手段】リチウム含有酸化物を活物質とする正極４
ａと、非水電解液と、炭素材料を活物質とした負極４ｂ
とを備えた非水電解液二次電池において、電池を組み立
てた後、該電池の負極４ｂの理論容量の２５〜５０％の
電気量を充電し、終止電圧２．５〜１．０Ｖで放電する
充放電処理を行なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電
池、特にリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進んでおり、これら電子機器の駆
動用電源として、リチウム二次電池のような小型・軽量
かつ高エネルギー密度を有する二次電池の開発が急がれ
ている。

【０００３】従来、リチウム二次電池は、二酸化マンガ
ン、五酸化バナジウム、二硫化チタンなどを活物質とす
る正極と、非水電解液と、リチウム金属とで電池が構成
されていた。しかしながら、一般に負極にリチウム金属
を用いた二次電池においては、充電時に生成するデンド
ライト状リチウムによる内部短絡や、活物質と電解液の
副反応による特性劣化といった問題点を有していた。
又、高充放電特性や過放電特性においても満足できるも
のではなかった。

【０００４】このため、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺などのカチオン
を取り込んだ炭素材料である黒鉛層間化合物が、負極と
して用いられるようになってきた。これは、インターカ
レーション反応を利用した新しいタイプの電極である。

【０００５】一般に、化学的に黒鉛層間にインターカレ
ートされるリチウムの量は、炭素６原子に対してリチウ
ム１原子が挿入された第１ステージの黒鉛層間化合物Ｃ
₆Ｌｉが上限であると報告されており、その場合、活物
質は理論的に３７２ｍＡｈ／ｇの容量を持つことにな
る。又、充放電反応はリチウムを用いた場合とほぼ同電
位で進行するため、高容量、高電圧の負極材料として期
待できる。

【０００６】そして、上述のように、炭素材料を負極に
用いるにともなって、正極活物質としては、Ｌｉを含む
化合物であるＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄ _などの複合酸化物が用いられている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、黒鉛層
間化合物を負極として用いた場合、始めの数サイクルは
充放電効率が低く、不可逆容量が存在する。そして、不
可逆容量が大きいと、正極との容量バランスが崩れ、や
がて電池として作動しなくなるという問題点を有してい
た。

【０００８】そこで、本発明の目的は、上記問題点を解
決して、高容量を有し、充放電サイクル特性に優れた非
水電解液二次電池の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、リチウ
ム含有酸化物を活物質とする正極と、非水電解液と、炭
素材料を活物質とした負極とを備えた非水電解液二次電
池において、電池を組み立てた後、該電池の負極の理論
容量の２５〜５０％の電気量を充電し、終止電圧２．５
〜１．０Ｖで放電する充放電処理を行なうことを特徴と
する。

【００１０】又、前記炭素材料は、天然黒鉛、コーク
ス、メソカーボンマイクロビーズ及び合成樹脂炭のうち
少なくとも１種であることを特徴とする。

【００１１】さらに、前記リチウム含有酸化物は、Ｌｉ
ＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄のうち少な
くとも１種であることを特徴とする。

【００１２】一般に、炭素を活物質とした負極の不可逆
容量は１サイクル目の充電の初期、即ち１．０〜０．３
Ｖ（Ｌｉ基準電位）に多く存在する。このため、本発明
のように、この電位範囲で充放電すれば効率的に不可逆
容量を除去することができる。

【００１３】なお、電解液やセパレーターは、特に限定
されるものではなく、従来より公知のものを適宜用いる
ことができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の非水電解液二次電
池の製造方法の実施の形態について、実施例をもとに説
明する。

【００１５】（実施例１）図１は、本発明の一実施例に
より得られる円柱型電池の部分断面図である。同図にお
いて、１は耐非水電解液性のステンレス鋼板を加工した
電池ケース、２は封口板、３は絶縁パッキングを示す。
４は極板群であり、正極４ａ及び負極４ｂがセパレータ
ー４ｃを介して複数回渦巻状に巻回されてケース１内に
収納されている。そして、上記正極４ａからは正極リー
ド５が引き出され封口板２に接続され、負極４ｂからは
負極リード６が引き出されて電池ケース１の底部に接続
されている。７は絶縁リングで極板群４の上下部にそれ
ぞれ設けられている。

【００１６】次に、本発明の非水電解液二次電池の製造
方法を説明する。まず、正極を作製した、即ち、Ｌｉ₂
ＣＯ₃とＣｏＣＯ₃とを混合し、９５０℃で１０時間焼
成して合成したＬｉＣｏＯ₂の粉末１００重量部に、ア
セチレンブラック７重量部、フッ素樹脂系バインダ８重
量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドンに懸濁させてペー
スト状にした。その後、このペーストを厚さ０．０３ｍ
ｍのＡｌ箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して、厚さ０．
１８ｍｍ、幅４０ｍｍ，長さ２６０ｍｍの正極４ａとし
た。

【００１７】次に負極を作製した。即ち、まず天然黒鉛
の１種であるセイロン産の鱗状黒鉛を粒径７μｍにハン
マーミルで粉砕し、比表面積１３ｍ²／ｇの黒鉛を得
た。次に、黒鉛１００重量部に、フッ素樹脂系バインダ
８重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドンに懸濁させて
ペースト状にした。そして、このペーストを厚さ０．０
２ｍｍの銅箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して、厚さ
０．１８ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ２８０ｍｍの負極４ｂ
とした。

【００１８】その後、正極４ａに正極リード５を、負極
４ｂに負極リード６をそれぞれ取り付け、厚さ０．０２
５ｍｍ、幅４６ｍｍ、長さ７００ｍｍのポリプロピレン
製のセパレーター４ｃを介して渦巻状に巻回し、直径１
３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケース１内に収納し
た。ケース１内に注入する電解液としては、エチレンカ
ーボネートとジメチルカーボネートの等容積混合溶媒
に、６フッ化燐酸リチウムを１モル／リットルの割合で
溶解したものを用いた。

【００１９】その後、得られた電池について、充放電処
理を行なって、非水電解液二次電池を完成させた。即
ち、充放電電流を２５０ｍＡとし、負極の理論容量の２
５％の電気量で充電した後、終止電圧２．５Ｖで放電す
るサイクルを３回繰り返した。

【００２０】次に、充放電電流５００ｍＡ、充電終止電
圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件下で１００サ
イクルの定電流充放電試験を行なった。又、同一構成の
別の電池について、同様の充放電電流試験を９サイクル
行なった後、１０サイクル目に充放電電流を１５００ｍ
Ａとした充放電試験を行なった。

【００２１】（実施例２）充放電処理の条件が次のよう
に異なる他は、実施例１と同様にして、非水電解液二次
電池を作製し、定電流充放電試験を行なった。

【００２２】即ち、負極の理論容量の５０％の電気量で
充電し、続いて終止電圧２．５Ｖまで放電した。なお、
充放電電流は２５０ｍＡとした。そして、この充放電処
理を３サイクル行なった。

【００２３】（実施例３）充放電処理の条件が次のよう
に異なる他は、実施例１と同様にして、非水電解液二次
電池を作製し、定電流充放電試験を行なった。

【００２４】即ち、負極の理論容量の２５％の電気量で
充電し、続いて終止電圧１．０Ｖまで放電した。なお、
充放電電流は２５０ｍＡとした。そして、この充放電処
理を３サイクル行なった。

【００２５】（比較例１）充放電処理の条件が次のよう
に異なる他は、実施例１と同様にして、非水電解液二次
電池を作製し、定電流充放電試験を行なった。

【００２６】即ち、負極の理論容量の１０％の電気量で
充電し、続いて終止電圧２．５Ｖまで放電した。なお、
充放電電流は２５０ｍＡとした。そして、この充放電処
理を３サイクル行なった。

【００２７】（比較例２）充放電処理の条件が次のよう
に異なる他は、実施例１と同様にして、非水電解液二次
電池を作製し、定電流充放電試験を行なった。

【００２８】即ち、負極の理論容量の７５％の電気量で
充電し、続いて終止電圧２．５Ｖまで放電した。なお、
充放電電流は２５０ｍＡとした。そして、この充放電処
理を３サイクル行なった。

【００２９】（比較例３）充放電処理の条件が次のよう
に異なる他は、実施例１と同様にして、非水電解液二次
電池を作製し、定電流充放電試験を行なった。

【００３０】即ち、負極の理論容量の２５％の電気量で
充電し、続いて終止電圧３．２Ｖまで放電した。なお、
充放電電流は２５０ｍＡとした。そして、この充放電処
理を３サイクル行なった。

【００３１】（比較例４）充放電処理の条件が次のよう
に異なる他は、実施例１と同様にして、非水電解液二次
電池を作製し、定電流充放電試験を行なった。

【００３２】即ち、負極の理論容量の２５％の電気量で
充電し、続いて終止電圧０．５Ｖまで放電した。なお、
充放電電流は２５０ｍＡとした。そして、この充放電処
理を３サイクル行なった。

【００３３】以上、実施例１〜３、及び比較例１〜４に
ついて、５００ｍＡでの初期の容量及び１００サイクル
目の容量を表１に示す。又、１０サイクル目に充放電電
流を１５００ｍＡにした場合の容量も表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１の結果より明らかなように、電池の負
極の理論容量の２５〜５０％の電気量を充電し、終止電
圧２．５〜１．０Ｖで放電処理した実施例１〜３は、初
期容量が大きく、充放電サイクル特性に優れ、大電流に
よる容量変化も小さい。これは、充放電処理によって不
可逆容量が除去されていることを示す。

【００３６】これに対して、負極の理論容量の２５％未
満又は５０％を超える電気量を充電した場合には、比較
例１又は２に示すように、充放電サイクルによる容量の
低下が大きく好ましくない。又、放電終止電圧を２．５
Ｖを超えるか又は１．０Ｖ未満とした場合にも、比較例
３又は４に示すように、充放電サイクルによる容量の低
下が大きく好ましくない。

【００３７】なお、上記実施例では、正極活物質として
ＬｉＣｏＯ₂を用いているが、本発明はこれのみに限定
されるものではない。即ち、正極活物質としては、リチ
ウムイオンを含む化合物であるＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ
Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などや、これら化合物のＣｏ又は
Ｍｎの一部を他の元素、例えばＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ
などで置換した複合酸化物でも同様の効果を得ることが
できる。そして、これら複合酸化物は、例えばリチウム
やニッケルの炭酸塩又は酸化物を原料として、目的組成
に応じてこれらを混合して６５０〜１２００℃で焼成す
ることによって得ることができる。

【００３８】又、上記実施例では、鱗状炭素材料として
セイロン産の鱗状黒鉛を粉砕して用いたが、マダガスカ
ル酸の鱗状黒鉛、コークス、メソカーボンマイクロビー
ズ、合成樹脂炭などでも同様の効果を得ることができ
る。

【００３９】又、上記実施例では、充放電処理を３サイ
クルとしたが、サイクル数はこれに限定されることはな
い。即ち、充放電処理時の充電電気量、放電終止電圧な
どの関係で最適条件を選定することができる。

【００４０】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
非水電解液二次電池の製造方法によれば、負極の理論容
量の２５〜５０％の電気量を充電し、終止電圧２．５〜
１．０Ｖで放電する充放電処理で不可逆容量を除去する
ため、高容量を有し、充放電サイクル特性に優れた非水
電解液二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例により得られる電池の部分断
面図である。

【符号の説明】

１電池ケース４ａ正極４ｂ負極４ｃセパレータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム含有酸化物を活物質とする正極
と、非水電解液と、炭素材料を活物質とした負極とを備
えた非水電解液二次電池において、電池を組み立てた
後、該電池の負極の理論容量の２５〜５０％の電気量を
充電し、終止電圧２．５〜１．０Ｖで放電する充放電処
理を行なうことを特徴とする、非水電解液二次電池の製
造方法。
【請求項２】前記炭素材料は、天然黒鉛、コークス、
メソカーボンマイクロビーズ及び合成樹脂炭のうち少な
くとも１種であることを特徴とする、請求項１記載の非
水電解液二次電池の製造方法。
【請求項３】前記リチウム含有酸化物は、ＬｉＣｏＯ
₂、ＬｉＮｉＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄のうち少なくとも
１種であることを特徴とする、請求項１又は請求項２記
載の非水電解液二次電池の製造方法。