TWI240447B - Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same - Google Patents

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TWI240447B
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Description

1240447 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於：一種包括—種主要 卜 々 受由鋰與鎳組成的複合 氧化物之正電極主動材料；一種包 々里匕a邊正電極主動材料之 非水成電解液二次電池；及尤其係關於用於改良該包含正 電極主動材料的非水成電解液二次電池之高溫特性的技 術。 【先前技術】 近年來許多類型的攜帶型電子設備例如攜帶型攝像機、 手機及膝上型電腦得到了發展，並且對其需求—直在快速 增長。隨著電子設備之尺寸及重量不斷減小，吾人已大力 研究及開發如何改良電池(即攜帶型電源)尤其二次電池之 能置密度。詳言之，對摻雜與去摻雜鋰離子之二次鋰離弓 電池的而求-直在增長。原因係二次鋰離子電池之能量签 度大於諸如鉛蓄電池、 錄錦電池及鎳氫電池等已知水成電 解液二次電池之能量密度。此外，亦希望改良二次鐘離子 電池的耐環境性能以擴大其應用領域。 實際用於鋰離子電池之正電極主動材料之實例包括：兩 者皆具有層化岩鹽結構之絲氧化物與鐘錄氧化物；及具 有尖晶石結構之贿氧化物。每種氧化物具有優勢亦具有 劣勢。㈣氧化物因為尤其具有例如容量、成本及熱穩定 性之優良平衡’所以該氧化物目前得到了廣泛使用。另— 方面’純氧化物具有小容量，在高溫儲存特性方面猶微 不足。鐘镍氧化物在晶體結構的穩定性方面稍微不足，且 91329.doc 1240447 =:%耐久性及耐環境性能尤其在高溫特性方面具有一定 f 。然而與鋰鈷氧化物相比，由於鋰錳氧化物與鋰鎳 =亿物在材料價格及供給穩定性方面具有優勢，所以㈣ 乳化物與鋰鎳氧化物更具有廣闊前景，從而得到了研究。 為改良鋰鎳氧化物的循環耐久性，所揭示之方法包括： -種在其中藉由另—元素部分替代鎳的方法（例如參見日 本未審查專利申請公開案第刪-37007與2001-35492號）； —種在正電極混合物中使用m建結物之方法（例如參 見日本未審查專射請公開案第跡192721號）；以及一種 在其中添加例如特定金屬鹽的方法（例如參見日本未審查 專利申請公開案第H10-302768號）。然而，根據本案發明者 7 2纟上述專利文獻所揭示之方法中，耐環境性能尤 /、是高溫特性未得到充分改良。 μ此外’為改良包括_氧化物的正電極主動材料之特 敛揭不了一種在其中將正電極主動材料塗覆上導電材料 或其它層化氧化物之方法（例如參見曰本未審查專利申靖 ^開案第HG7_235292號、細i_6湖號及第胸G_149㈣ 號）。可惜的是，在上述專利文獻所揭示的方法中，正電極 主動材料上的塗覆不均勾，為有效改良其特徵，必須需要 大量塗覆。因為該等現象會降低電池之容量，所以很難將 上述方法應用於具有高容量之電池。 此外，亦提示一種在其中將幾乎兩者皆不能分解非水成 電解液的金屬或金屬氧化物加以分散且將之保持在正電極 ㈣㈣u Η的方法（❹參見日本未審查專利申請 91329.doc 1240447 △開案第H08-102332)。然而，上述專利文獻所揭示之金屬 或至屬氧化物具有顯著低的鋰離子導電性。因而，正電極 主動材料表面上之金屬或金屬氧化物防止鋰離子在正電極 主動材料中進行摻雜與去摻雜。使用該正電極主動材料的 非水成包解液二次電池在實際使用中效能不足。此外，所 揭不的用於分散之金屬或金屬氧化物之量未產生足夠效用。 此外’揭示了 一種在其中將包含鈦（Ti)之表層形成於正電 極主動材料表面上之方法（例如參見曰本未審查專利申請 公開案第2002-63901號與第2001-256979號）。然而，根據該 等方法’未考慮表層上鋰之存在，曰本未審查專利申請公 開案第2002-63901號中所揭示之塗覆量未能充分改良在高 溫下操作的特徵。 此外，所揭示之正電極主動材料包括：一種藉由將由鹼 金屬化合物或金屬氧化物組成之層塗覆於鋰複合氧化物顆 粒來製備的正電極主動材料（例如參見日本未審查專利申 清公開案第200 1-3 13034號）；一種藉由在鋰複合氧化物顆粒 表面上形成由鐘與一過渡金屬之複合氧化物所組成之層來 製備的正電極主動材料（例如參見曰本未審查專利申請公 開案第H08-162114號）；及一種包括具有鋰鈷氧化物與鋰氧 化物諸如LiTiW4的正電極主動材料之非水成電解液二次電 池（例如參見日本專利第279739〇號）。例如，根據日本未審 查專利申請公開案第2〇〇1_313〇34號所揭示之技術，塗覆層 由包括驗金屬化合物與金屬氧化物之混合物組成。因此， 该方法不同於使用複合氧化物之技術。根據日本未審查專 91329.doc 1240447 利申請公開案第H08-162114號所揭示之技術，其未詳細考 慮該等顆粒及該塗覆層中元素之組合。根據日本專利第 2797390號中揭不之技術，僅將鋰鈷氧化物與鋰化合物加以混 合，且該技術未包括形成由鋰化合物組成之塗覆層的概念。 如上所述，在某種已知技術中，塗覆層形成於正電極主 動材料上。然而’很難顯著改良鋰鎳氧化物之高溫特性(其 係鋰鎳氧化物之缺陷）且不因為塗覆層之形成而 子之導電性，並且亦未實現。 離 【發明内容】 赛於上述問題’本發明之目標係提供—種由鐘鎳氧化物 組成之正電極主動材料，該正電極主動材料具有優越的鐘 離子導電性及優越的高溫特性。此外，本發明之目標係藉 由使用該正電極主動材料來提供在高溫下具#優越特性^ 非水成電解液二次電池。 本發明之發明者為實現上述目標進行了長期的研究。因 此’在-種包括鋰複合氧化物顆粒與形成於該等顆粒表面 上之塗覆層之正電極主動材料中，顆粒與塗覆層係由呈有 特殊元素之經複合氧化物組成。正電極主動材料可抑制電 解液之分解且亦可抑制由於塗覆層之形成所引起的鐘離子 導電性之降低。本發明基於該深入研究而得以實現。 :發明之正電極主動材料包括：具有層化結構之顆粒， 该寻顆粒由鋰與鋅Wh夕筮 -λ ^ , 』主 （)之弟一硬合虱化物組成;及於該等顆 粒表面之至少部分上形成之费 之第二複合氧化物組成。 違寺塗覆層由鐘與鈦 91329.doc 1240447 根據上述正電極主動材料’由鋰與鎳組成之第一複合氧 化物塗覆有由鐘盥敍έ 》 、 /、w、、、成之弟二複合氧化物。該結構抑制 弟' 一複合氧化物盘雷經、、右+ 士 & ^ ~，夜之直接接觸且防止例如第一複合 氧化物對電解液之分鮭。m π ^ 刀解因而，使用該正電極主動材料能 改良非水成電解液二次電池之高溫特性。與具有已知塗覆 層之正電極主動材料相比，本發明之正電極主動材料具有 俊（的土復層黏附力。此係基於顆粒中第一複合氧化物中 鎳” 復層中第一複合氧化物中鐘及鈦之間的交互作用。 因為該塗覆層包括含有鐘之第二複合氧化物，所以鐘離子 易於在塗覆層中擴散。因此，不會降低由第一複合氧化物 組成之顆粒與電解液之間的鋰離子之導電性。 根據本發明之非水成電解液二次電池，該非水成電解液 二次電池包括正電極主動材料與負電極主動材料。該正電 極主動材料包括.具有層化結構之顆粒，該等顆粒由鐘與 ，之第-複合氧化物組成；及形成於該等顆粒表面之至少： β刀上之塗覆層’該等塗覆層由鐘與鈦之第二複合氧化物 、’成_L述非水成電解液二次電池由於正電極主動材料之 功月b而具有優越的高溫特性。 本發明提供一種在非水成電解液二次電池中具有優越的 鐘離子導電性與優越的高溫特性兩者之正電極主動材料， 而該正電極主動材料主要由鐘鎳氧化物組成。藉由使用上 述正電極主動材料’本發明亦提供具有優越的鐘離子導電 性與高溫特性之非水成電解液二次電池。 ％ 【實施方式】. 91329.doc 1240447 現將洋細时淪本發明之一種正電極主動材料及一種包含 正電極主動材料之非水成電解液二次電池。 本毛月之正电極主動材料包括：具有層化結構之顆粒， 。亥等顆粒由鐘與錄之第_複合氧化物組成；及形成於該等 顆粒表面之至少部分上之塗覆層，該塗覆層由鐘與鈦之第 一複合氧化物組成。 第複合氧化物係一種具有層化結構、主要由鋰與鎳組 成且能摻雜與去摻雜鋰之複合氧化物。第一複合氧化物之 實例包括鐘與一過渡金屬之複合氧化物，例如
LlNl(1-x)Mx〇2，其中x由0.5^0.1代表，元素Μ係選自由下 列組成之群中選出之至少一種元素：鐵（Fe)、鈷（c〇)、錳 (Mn)、銅（Cu)、辞（Zn)、鉻（Cr)、叙（V)、鈦（Ti)、鋁（A1)、 錫（Sn)、硼（B)、鎵（仏）、鎂（Mg)、鈣（Ca)及鳃（Sr)。例如， 第一禝合氧化物包括LiNi。7〇Mn〇 3〇〇2與LiNi〇 7〇c〇^〇〇2。此 外第複合氧化物可為其中元素經另一種元素部分替代 之已知材料。第一複合氧化物必須包括鎳，因為主要由鋰 吳鈦組成之第二複合氧化物強力黏附於第一複合氧化物， 意即塗履層強力黏附於第一複合氧化物。若第一複合氧化 物不匕括鎳’則第二複合氧化物不能充分黏附於由第一複 合氧化物所組成之顆粒的表面上。因此，無鎳之第一複合 氧化物不能改良循環耐久性。 第二複合氧化物主要由鋰與鈦組成。第二複合氧化物之 貝例匕括鐘複合氧化物，例如LUTisO〗2、Li2Ti〇3及 Li2Ti3Ο?。第；複合氧化物可具有立方晶系、單斜晶系或 91329.doc 1240447 斜方晶糸。誶言之，在立方晶系中第二複合氧化物較佳且 有尖晶石結構。此夕卜，第二複合氧化物可為諸二 Ll4Tl4.9〇Mn〇.10〇1k已知材料’其中元素被另一種元 替代。若第二複合氧化物不包括鐘，則會顯著地降低塗； 層中經離子之導電性，音即合降柄τ小丄 电f w即曰降低正電極主動材料之鋰離 子之導電性。0而’在具有第二複合氧化物之非水成電解 液—次電池中會降低容量及循環耐久性。雖然可在顆粒表 面之至少部分上形成塗覆層，但較佳在顆粒之整個表面上 形成塗覆層以可靠地改良高溫特性。 正電極主動材料中第一複合氧化物與第二複合氧化物之 重量比較佳在96:4至65:35的範圍内。該重量比範圍可改良 循環耐久性而不會降低包含正電極主動材料之非水成電解 液--欠電池的容量。者裳-if入备^ 田弟一稷a虱化物之比率小於上述範 圍時’不能充分改良循環耐久性。另—方面，冑第二複合 氧化物之比率大於上述範圍日夺’正電極主動材料中塗覆： 之過多量會引起諸如特徵之退化的劣勢。 包括由第-複合氧化物組成之顆粒及由第二複合氧化物 組成之塗覆層的正電極主動材料較佳具有5至2〇卿的平均 顆粒直徑（中等尺寸）。在非水成電解液二次電池中，該平均 顆粒直輕為正電極主動材料提供完全足夠之比表面積及優 越特性。當正電極主動材料之平均顆粒直徑小於5 一㈤時， 因為比表面積太大，所以會增加與電解溶液的反應性。當 和主動材料之平均顆粒直徑超過2〇 時，因為比表面 積太小，所以會增加鋰離子在電解液與正電極主動材料之 91329.doc -12- 1240447 間的移動阻力。在上述兩種狀況下會降低電池之特性。 製備第-複合氧化物之方法不受限制。例如，根據組成 (C〇mP:sltlon)來混合諸如碳酸鐘及碳酸鎳之碳㈣，然後 在工乱中或乳就中將該混合物在，⑽。C下加以燒 結。，者’將諸如氫氧化鐘的鐘來源與藉由將主要由錄組 成之無機鹽水溶液共沈殺所製備的複合氛氧化物混人，且 將渡合物在空氣或氧氣中加以燒結。此外，只要能;現上 述特性，則可採用任何其它方法，諸如固相合成法與水執 合成法。原始材料之實例包括複合碳酸鹽、有機鹽及— 物。 可藉由例如PCT公開案第wo 99/03784號中所揭示之# 合成法與水熱合成法及其它已知方法來製備上述第二複Ζ 氧化物。可使用各軸化合物及鈦化合物作為原始材料。 只要上述重量比能實現黏附，則形成塗覆層的方法不僅 限於將第二複合氧化物塗覆於由第一複合氧化物所电成之 顆粒的表面上。例如，將第一複合氧化物與第二複人氧化 物一起混合，或將第-複合氧化物之前馬區物與第二複合氧 化物之前驅物混合’然後將該混合物加熱以將第二複合 化物塗覆於第一複合氧化物顆粒之表面上。在另一:2 中，塗覆藉由施加機械應力於兩種顆粒上，可將第二複人 氧化物之顆粒壓縮於第一複合氧化物之顆粒的表面：= 物理塗覆第二複合氧化物。戋者 ^ 次者精由使用溶膠凝膠法所 、之濕法’將第二複合氧化物沈澱於第一複合氧化物之 顆粒上，並對所得材料進行加熱。 91329.doc -13- 1240447 根據上述正電極φ說& 士丨 ^ 卜 主動材枓，將由鋰與鎳組成之第一複合 氧化物顆粒表面塗u古士西 復有主要由鋰與鈦組成之第二複合氧化 物的塗覆層。因而，在包含正電極主動材料之非水成電解 夜人电池中可防止第一複合氧化物與電解液接觸。例 可抑制主要由鐘與鎳組成之第一複合氧化物對電解液 ，刀解，因此，可顯著改良電池之循環耐久性及耐環境性 能，^其係高溫特性。此外，由於塗覆層包括主要由鐘組 成之第-複合减物，所以不能防止㈣子在顆粒中之第 -複合氧化物與電解液之間的轉移。該正電極主動材料可 二制由於塗覆層之形成而導致的鐘離子導電性的降低。詳 a之’根據該正電極主動材料’因為每個顆粒與塗覆層皆 由特殊元素組成’意即’鐘鎳氧化物用作第一複合氧化物 且經鈦氧化物用作第二複合氧化物，所以可以第二複合氧 化物來可靠地塗覆第一複合氧化物之顆粒。因此，與一種 包括具有已知塗覆層之正電極主動材料的非水成電解液二 -人電池相t匕’可顯著地改良非水成電解液二次電池之循環 耐久性。 現將根據圖！來描述具有上述正電極主動材料之非水成 電解液二次電池的實例。 圖1中所不之非水成電解液二次電池係圓柱形 (CylindnCal type)且在空心圓柱電池包殼（battery can)K 包括纏繞電極體。在纏繞電極體中，將具有正電極主動材 料之帶形正電極2與具有負電極主動材料之帶形負電極3多 次纏繞，且具有離子滲透性之隔離器4插入其中。電池包殼 91329.doc -14- 1240447 1例如由經鍍鎳（nickel plating)塗覆之鐵組成。電池包殼丄之 一端閉合，另一端開放。將一對絕緣板5與6放置於電池包 a又1中，以使得絕緣板5與6將纏繞電極體之兩端夹在中間。 在電池包殼1之開放端，藉由密封墊1〇填縫，來將電池蓋 7、放置於電池蓋7内部之安全閥8及正溫度係數（下:簡： PTC)元件9加以附著且電池包殼丨之内部係封密的。例如， 電池蓋7與電池包殼!由相同材料組成。將安全閥8及電池签 7與放置其中之PCT元件9進行電連接。安全㈣包括電流: 路益。因而’當電池内部壓力大於特定值時，由於(例如） 内部短路或外部加熱，電池蓋7與纏繞電極體之間的 會斷開。當溫度上升時，PTC元件9會增加電阻以限制電 流’由此防止由於強電流而產生的異常熱。密封油係由 例如絕緣材料組成且其上具有瀝青塗層。 ^電極2包括（例如）具有正電極主動材料之正電極主動材 :層及正電極集合器㈣叫正電極集合器係由例如金 屬箱（如銘箱）組成。正電極主動材料層包括：例如，正電極 主動材料、諸如石墨之導電材料，及 黏合劑。如卜所诂,^ 弗L 〇娜之 ’本貫施例中使用之正電極主動材料包 括.具有層化結構之顆粒，該顆粒由鐘與 物組成；及形成於顆粒表面之 二…化 覆層由鐘與鈦之第二複合氧㈣㈣。*设層孩塗 材=3:由，)能夠對鍾進行電化學摻雜與㈣ 戍更少之^差^學摻雜與去接雜藉由與鐘金屬相比 " 進仃。負電極3之實例包括碳質材料，諸如 91329.doc 1240447 非石墨化碳、人 青焦炭、針狀隹：及：、二！石墨、熱解碳、焦炭(例如遞 有機取人^ 炭）、石墨、玻璃碳、經燒結之 脂:二例如在足夠溫度上藉由燒結麵旨或咬喃樹 備的碳化材料)、碳纖維、活性碳及碳黑。此外，亦 可使用可與鋰形成人今之厶厘^ 刀 負電極屬、其合金及金屬間化合物。 捭貫例亦包括在相對較低的電位上能夠對鋰進行 摻雜與去摻雜之運仃 ^ u如·虱化物，諸如氧化鐵、氧 , 减1目、减鎢、氧化鈦及氧化鍚；及氮化物。此 ，亦可使用ϋ金屬及鐘合金作為負電極3。 電解液之實例包括：藉由將電解f_ectr〇iytesait)溶 中所製備之非水成電解液；包括電解質鹽之固 悲电解液；及藉由將非水溶劑與電解f鹽注人有機聚合物 所製備之凝膠電解液。 、，可使用適當組合之有機溶劑與電解f來製備非水成電解 液。可使用任何用於該類電池之有機溶劑。有機溶劑之實 例包括碳酸丙稀、碳酸乙稀、碳酸二乙醋、碳酸二甲酿： ’甲氧基乙烷、I 2·二乙氧基乙烷、r-丁内酯、四氫 吱。南、2.甲基四m υ.υκ甲基.u.二噪戊 ，、二乙ϋ、環丁碌（sulfGlane)、甲基環丁硬、乙腈、丙猜、 苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯及丙酸酯。 具有鋰離子導電性的固態電解液包括無機固態電解液與 固態聚合物f解液。無機固態電解液之實例包括氮化鐘與 蛾化鐘。I態聚合物電解液包括電解質鹽及溶解電解質鹽 之聚合物。聚合物之實例包括聚醚，例如：聚(氧化乙貝稀皿) 9i329.doc -16- 1240447 及其交聯聚合物；聚（甲基丙烯酸脂）；及聚（丙烯酸醋）。藉 =共聚作用或混合，可單獨使用該等聚合物。固態聚合物 電解液可為包括增塑劑（溶劑）之凝膠電解液，或不包括增塑 劑之完全固態電解液。 藉由吸收非水成電解液，凝膠電解液中的基質聚合物將 :凝膠化。各種聚合物可用作基質聚合物。基質聚合物之 實例包括：氟碳聚合物，例如聚(偏二氟乙烯)及聚(偏二氟 乙烯共六氟丙烯）；聚醚，例如聚（氧化乙烯）及其交聯聚合 物；與聚⑺烯腈）。蓉於氧化還原化應之穩定性，較佳u 氟碳聚合物。基質聚合物中之電解質鹽提供離子導電性。 用於該類電池之任何電解f鹽皆可用於上述電解液中。 電解質鹽之實例包括Licl〇4、LiAsF6、[叫、[呢、
LiB(C6H5)4、CH3S〇3Li、CF3s〇3Li、LiCaLiBr。 根據本發明，電池之形狀並不受限且包括圓柱形 形、鑄幣形（C〇ln type)、按鈕形及層壓密封形 用於製備上述負電極及正電極之方法包括下列方法且不 僅限於此。例#，向材料中添加已知黏合劑及已知導電材 料’進-步將溶劑加入該混合物，然後施用該混合物。將 4如黏合劑之其它組份加人材料，且加熱該混合物且加以 施用。例如’該材料單獨形成或形成該材料、導電材料及 …以w α物以製備成形電極。言羊言之’將該材料與（例 )…d及有機洛劑混合以製備漿料。，然後將漿料施加 集合器上並加以乾燥。或者，㈣黏合劑是否存在加 熱過程中將主動好袓、仓—同、丄 4進订£力成形，因此產生具有良好強 91329.doc -17- 1240447 度之電極。 為製備電池、可验x + 1 將隔離器放置於正、二與負電極纏繞在-芯周圍，且 且仏此包極與負電 隔離器按順序加以層€(即， ^ L ’可對電極與 不受限。例如，本菸日“ 法)。衣備電池之方法並 纏植之正方p 用於製備將正電極與負電極加以 -屋％之正方形電池的方法中。 人 根據上述非水成電解液- 動材枓鮮履一人-池’正電極2包括正電極主 動材科’ Μ動材料包括··具有層化 粒由鐘與鎳之第一複合氧°亥寺顆 物組成；及形成於顆粒表面上 -覆層’該塗覆層由鐘與鈦之第二複合氧化物組成。因 而，例如可抑制第一複合氧化物對電解液之分解。因此， 可顯著改良電池之循環耐久性，尤其係高溫特性。此外， 第二複合氧化物包括鐘。因此，在防止第一複合氧化物虚 電解液之間接觸的同時，可實現鋰離子之充分導電性。 實例 基於實驗結果現將對本發明之實例加以描述。 樣本1 (第一複合氧化物之合成） 將市售硝酸鎳與硝酸錳加以混合，以使水溶液具有比率 Ν1:Μη=0·70:0·30。逐滴加入氨水並充分攪拌以製備複合氫 氧化物。混合複合氫氧化物與氩氧化鋰。在氧流中85〇。〇下 將該混合物燒結10小時，且然後將其碾碎以製備鋰鎳錳氧 化物。根據原子吸收分光光度測定法，所得之粉末具有 LiNiojoMno.MQ2之組成。根據雷射繞射測定法，該粉末具 91329.doc -18- 1240447 有1 3 μιη的平均顆粒直徑。根據射線繞射測定法，繞射圖 案類似於國際繞射資料中心（ICdD)第09-0063號中之 UNi〇2圖案，意即，該圖案顯示粉末具有類似於LiNi〇2之 層化岩鹽結構。根據掃描電子顯微鏡（下文簡稱SEM)之觀 祭’粉末具有藉由直徑為01至5 μχη之初級顆粒之聚集所形 成的球形。將該粉末用作第一複合氧化物。 (苐二複合氧化物之合成） 將市售氧化鈦（銳鈦礦）與氫氧化鋰加以混合，以使該混合 物具有比率Li:Ti=4:5。在80(TC下將該混合物燒結1〇小時， 且然後將之碾碎以製備鋰鈦氧化物。根據雷射繞射測定 法，戎粉末具有〇·4 μηι的平均顆粒直徑。根據χ—射線繞射 測定法，該粉末之繞射圖案對應於1(：：£)£)第26_1198號中之圖 案，其代表立方晶系中具有尖晶石結構之Li4Ti5〇i2。將該 粉末用作第二複合氧化物。 將第複合氧化物與第二複合氧化物以90:1 〇之重量比 進行混合。藉由機械融合裝置（Mechan〇fUsi〇n apparatus) _S-LAB，Hosokawa Micron有限公司）來對粉末混合物進 行=工以製成複合顆粒，換言之，將第二複合氧化物塗覆 :弟-複合氧化物之表面上。該裝置包括可旋轉圓柱形容 $及具有半圓柱形之固定條桿’該等條桿沿容器之内壁放 置且平行於旋轉軸。藉由離心力將粉末混合物擠壓在容器 内土上、、工擠屢之粉末混合物穿過固定條桿與容器内壁之 間的間隙。因此將I缩應力及剪切應力施加於粉末上。對 一類顆粒進行擠屢且將其塗覆於另一類顆粒之表面上。在 91329.doc -19- 1240447 本只施例中，間隙為5 mm，切穿過該間隙之線速度為20米/ 刀鉍。在k種條件下，將第二複合氧化物塗覆於第一複合 虱化物表面上。根據雷射繞射測定法，所得之粉末具有 14 的平均顆粒直徑。該等顆粒之表面及截面由加以 觀’::圖2A、圖2B與圖2C顯示該等結果。圖2A係顆粒之次 、及私子圖像，圖2B係顯示鈦之元素映射，及圖2C係顯示鎳 ^兀素映射。圖2A、圖2B與圖2C顯示主要由鎳組成之第一 複=氧化物的球形顆粒具有—主要由鈦組成且厚為⑴㈣ 之第二複合氧化物層。將該粉末用作正電極主動材料。 一使用上述正電極主動材料來製備圓柱形電池以評估其在 鬲溫時的循環耐久性。 字重里/〇正电極主動材料、丨〇重量％石墨（即導電材料） 及4重量％聚偏二氟乙烯(以下簡稱pvdF)(即黏結修以混 合:將混合物分散於N-甲基-2-料烧酮（以下簡稱NMP)中 以製:正電極混合襞料。將聚料均句施加於厚為Μ卿的帶 形鋁泊之兩側，然後加以乾燥。隨後，藉由滾壓機對該 進行壓縮來製備帶形正電極。 為製備負電極’將90重量。/❶粉狀人造石墨及10重量％ PVdF混合。將混合物分散於請中以製備負電極混合聚 料：將该漿料均勻地施加於厚為1〇叫的銅箔之兩側，然後 加以乾燥。隨後’ ϋ由滾壓機將該猪進行壓縮以製備帶形 負電極。 7 上述帶形正電極與上述帶形 由多孔聚烯烴薄膜組成之隔離 負電極經過多次纏繞，且將 為放置於正電極與負電極之 91329.doc -20 - 1240447 間以製備纏繞電極體。將纏繞電極體放入覆蓋有鏡鎳之鐵 電池中。將絕緣板放置於電極體之上下兩侧。隨後，自正 電極集合器中引出一由鋁組成之正電極導線。正電極導線 與安全閥之凸出部分相焊接，安全閥與電池蓋電連接。此 外’自負電極集合器中引出由鎳組成之負電極導線，且負 電極導線與電池包殼之底部相焊接。 為製備非水成電解液，將碳酸乙烯與碳酸曱基乙酯相混 合’使混合溶液具有1 : 1的體積比。將LiPF6進一步溶解於 混合溶液中，使LiPF6濃度為1 mol/dm3。 隨後將非水成電解液填裝入具有上述電極體之電池包殼 中。最後，藉由絕緣封密墊對電池加以填縫，藉此固定安 全閥、PTC元件及電池蓋。因此製備出圓柱形電池（外徑 1 8 mm，垂直長度65 mm)。 為量測上述非水成電解液二次電池之初始容量，在下列 條件下對電池進行充電及放電：電池在45它下充電25個小 時，充電電壓為4.20伏特，充電電流為1安培。隨後，電池 以2安培的放電電流放電，最後電壓為2 75伏。然後量測其 初始容量。此外’在量測初始容量時，在相同條件下反覆 充電與放電。量測第100次循環時之放電容量以計算殘餘容 量，意即，該容量相對於初始容量之殘餘百分比。 樣本2 樣本2如樣本1來製備，但在製備第二複合氧化物的過程 中，改變原始材料之混合比及燒結溫度以合成具有單斜晶 系之LhTiO3。.混合市售氧化鈦（銳鈦礦）與氫氧化鋰，使該 91329.doc 1240447 混合物具有比率Li:Ti = 2:l。在氧流中95〇〇c溫度下將該混合 物燒結12個小噼，然後將之碾碎以製備鋰鈦氧化物。根據 Μ射繞射測疋法，違知末具有〇 · 6 μ1Ί1的平均顆粒直徑。根 據X-射線繞射測疋法’粉末繞射圖案對應於ICdd第 7 1-2348中之圖案，其代表具有單斜晶系之Ll2Ti〇3。隨後， 如樣本1中來製備非水成電解液二次電池。如樣本1，在45 溫度下量測殘餘容量。 樣本3 樣本3如樣本1來製備，但在製備第二複合氧化物的過程 中，改變原始材料之混合比及燒結溫度以合成具有斜方晶 系之LiJhO7。混合市售氧化鈦（銳鈦礦）與氳氧化鋰，使混 合物具有比率Li:Ti=2 : 3。在氧流中^⑻它下將混合物燒 結20個小時，然後將之碾碎以製備鋰鈦氧化物。根據雷射 繞射測定法，粉末具有〇 · 8 μιη之平均顆粒直徑。根據射 線繞射測定法，該粉末之繞射圖案對應於（例如）J〇umai af
Matenals Science，37 (2002) 3,981 中所揭示之 Li2Tl3〇7< 圖案。 隨後’如樣本1來製備非水成電解液二次電池。如樣本丄， 在45°C下量測殘餘容量。 樣本4 樣本4如樣本1來製備，但在製備第二複合氧化物的過程 中，使用一種包含鈦與錳之氧化物固態溶液作為原始材 料，以合成在立方晶系中具有尖晶石結構之 Li4Ti4.90Mn0.10O12。混合市售氧化鈦（銳鈦礦）、氯氧化鐘及 氧化錳，使混合物具有比率1^:丁^11=4:4.9:0.1。在氧潘中 9i329.doc -22- 1240447 800 C下將混合物燒結1〇小％ ’然後將之碾碎製備成鋰鈦錳 氧化物。根據雷射繞射測定法，該粉末具有〇 · 3 之平均 顆粒直徑。隨後，如樣本1來製備非水成電解液二次電池。 如樣本1，在45°c下量測殘餘容量。 樣本5 樣本5如樣本1來製備，但在製備第一複合氧化物的過程 中’使用石肖酸始而非石肖酸锰作為原始材料，改變原始材料 之混合比及燒結溫度以合成LiNio.mCoo.^O2。混合市售硝酸 鎳與硝酸鈷，使水溶液具有比率Ni:C〇=〇7〇:〇.3〇。逐滴加 入氨水’並充分攪拌以製備複合氫氧化物。將該複合氫氧 化物與氫氧化鋰相混合。在氧流中8 〇 〇它下將混合物燒結i 〇 小時’然後將之碾碎以製備鋰鎳鈷氧化物。根據原子吸收 分光光度測定法，所得粉末具有LiNiG 7qC〇gMW之組成。根 據雷射繞射測定法，該粉末具有14 μηι之平均顆粒直徑。根 據X-射線繞射測定法，繞射圖案類似1€；1)1)第〇9_〇〇63中的 LiNi〇2圖案，因此，該粉末具有類似於LiNi〇2之層化岩鹽 結構。隨後，如樣本1來製備非水成電解液二次電池。如樣 本1，在45°C下量測殘餘容量。 樣本6 樣本6如樣本1來製備，但在製備第一複合氧化物的過程 中，向原始材料中進一步添加硝酸鈷且改變原始材料之混 合比及燒結溫度以合成LiNio ^Coo.^Mno.soO2。混合市售硝 酸鎳、确酸始及硝酸錳，使水溶液具有比率Ni:c〇:Mn= 0·50:0·20:0·30.。逐滴添加氨水，並充分攪拌以製備複合氫 91329.doc -23- 1240447 氧化物。混合該複合氫氧化物與氫氧化鋰。在氧流中85KC 下將混合物燒結HH、時，，然後將之儀碎以製備鐘'鎳雜氧 化物。根據原子吸收分光光度測定法，所得粉末具有 LiNiuQCoQjMn^oO2之組成。根據雷射繞射測定法，該粉 末具有14㈣之平均顆粒直徑。根據χ —射線繞射測定法X 射圖案類似ICDD第09-0063中的LiNl〇2圖案，意即，該圖^ 顯示該粉末具有類似KLlNl〇2的層化岩鹽結構。隨後，如 樣本1來製備非水成電解液二次電池。如樣本丨，在45它下 量測殘餘容量。 樣本7 樣本7如樣本丨來製備，但第一複合氧化物與第二複合氧 化物未經、塗覆處j里’僅_之混合。I粒混合物之表面及橫 截面藉由SEM加以觀察。圖3A、圖邛與圖3C顯示結果。圖 3A係顆粒混合物之次級電子圖像，圖化顯示鈦之元素映 射，且圖3C顯示鎳之元素映射。與樣本1不同，圖3A、圖 3B及圖3C顯示兩種類型顆粒分別加以分散。將混合物用作 正電極主動材料。隨後，如樣本丨中來製備非水成電解液二 一人電池。如樣本1，在45°C下量測殘餘容量。 樣本8 如樣本1來製備樣本8,但以氧化鈦（Ti〇2)來塗覆第一複合 氧化物並非第二複合氧化物。將經塗覆之顆粒用作正電極 主動材料。隨後，如樣本1來製備非水成電解液二次電池。 如樣本1，在45°C下量測殘餘容量。 樣本9 91329.doc -24- 1240447 樣本9如樣本1來製備，但在製備第一複合氧化物的過程 中，使用硝酸鈷而非硝酸鎳作為原始材料且改變原始材料 之混合比及燒結溫度以合成LiCoG.7()Mn().3()02。隨後，如樣 本1來製備非水成電解液二次電池。如樣本1，在45 °C下量 測殘餘容量。 表1顯示樣本1至樣本9中殘餘容量之結果。 表1 第一複合氧化物 第二複合氧化物 殘餘容量[%] 樣本1 LiNi〇j〇Mn〇.3〇〇2 Li4Ti5〇i2 93.1 樣本2 LiNi〇.7〇Mn〇.3〇〇2 Li2Ti03 85.8 樣本3 LiNi〇.7〇Mn〇.3〇〇2 Li2Ti307 86.1 樣本4 LiNi〇.7〇Mn〇.3〇〇2 LI4T l4.9〇Mn〇. 1 〇012 92.7 樣本5 LiNi〇j〇Mn〇.3〇〇2 Li4Ti5〇i2 91.1 樣本6 LiNi〇.5〇Co〇.2〇Mn〇.3〇〇2 Li4Ti5〇i2 94.3 樣本7 LiNi〇j〇Mn〇.3〇〇2 Li4Ti5012 (僅混合） 70.4 樣本8 LiNi〇.7〇Mn〇.3〇〇2 Ti02 68.0 樣本9 LiNi〇j〇Mn〇.3〇〇2 Li4Ti5〇i2 72.5 參見表1，樣本1至6具有超過85%之優越殘餘容量。另一 方面，作為對照樣本之樣本7至9之殘餘容量大約為70%。 根據上述結果，當鋰鎳氧化物之顆粒塗覆有鋰與鈦之複合 氧化物時，顯著地改良高溫操作中的特徵。在上述處理中， 具有層化結構的鋰複合氧化物之顆粒、由鋰與鎳組成之顆 粒塗覆有鋰與鈦之複合氧化物以製備複合顆粒。此外，樣 本1、樣本4、樣本5及樣本6之殘餘容量尤其高，為91.1%或 更高。因此，結果顯示：第二複合氧化物較佳為主要由鋰與 鈦組成且在立方晶系中具有尖晶石結構之複合氧化物。參 見樣本7，殘餘容量幾乎未改良。該結果顯示：鋰鎳氧化物 91329.doc -25- 1240447 之表面必須藉由塗覆處理塗覆有鋰鈦氧化物，而非僅僅將 兩類複合氧化物一起混合。 對第一複合氧化物與第二複合氧化物之適當比率進行了 研究。 樣本10 樣本10係如樣本1來製備，但將第一複合氧化物與第二複 合氧化物以80:20之重量比混合。且接著將*第二複合氧化物 塗覆於第一複合氧化物之表面上。根據SEM之觀察，第一 複合氧化物之顆粒覆蓋有厚為丨至2 的第二複合氧化物 之顆粒。隨後，如樣本1來製備非水成電解液二次電池。如 樣本1，在45°c下量測殘餘容量。 樣本11 樣本1，在45 °C下量測殘餘容量。 樣本12 樣本11係如樣本1來製備，但將第一複合氧化物與第二複 合氧化物以70:30之重量比混合。且接著將第二複合氧化物 塗覆於第-複合氧化物之表面上。根據瞻之觀察，第一 複合氧化物之顆粒覆蓋有厚為山_的第二複合氧化物 之顆粒。隨後，如樣本…製備非水成電解液二次電池。如 樣本係如樣w來製備，但將第一複合氧化物盘第二 合氧化物以65:35之重量比混合。接著將第二複合氧化物 覆於第-複合氧化物之表面上。根據sem之觀察，第一 合氧化物之顆粒覆蓋有厚為丨 王^ Mm的弟二複合氧化物 顆粒。隨後，如樣本1中來製備非水成電解液二次電池。 91329.doc -26- 1240447 樣本1，在45°C下量測殘餘容量。 樣本13 . 樣本13係如樣本1來製備，作將 、― 將弟一禝合氧化物與第二複 合氧化物以95:5之重量比混合。接 接者將弟二複合氧化物塗 覆於第一複合氧化物之表面上。妒 w上根據SEM之觀察，第一籟 合氧化物之顆粒覆蓋有厚為0·5至1障的第二複合氧化物 之顆粒。隨後，如樣本1中來製 T木表爾非水成電解液二次電池。 如樣本1，在45°C下量測殘餘容量。 樣本14 樣本Μ係如樣W來製備，但將第一複合氧化物與第二複 合氧化物以97:3之重量比混合。接著將第二複合氧化物塗 覆於弟-複合氧化物之表面上。根據随之觀察，第一複 合氧化物之顆粒的表面部分覆蓋有第二複合氧化物之顆 粒。隨後，如樣Μ中來製備非水成電解液二次電池。如樣 本1 ’在45 °c下量測殘餘容量。 樣本15 樣本15係如樣本丨來製備，但將第一複合氧化物與第二複 合氧化物以60:40之重量比混合。且接著將第二複合氧化物 塗覆於第一複合氧化物之表面上。根據SEM之觀察，第一 複a氧化物之顆粒覆蓋有厚為2至3 的第二複合氧化物 之顆粒。隨後，如樣本丨中來製備非水成電解液二次電池。 如樣本1，在45。(：下量測殘餘容量。 除樣本1之外，表2中亦顯示樣本10至樣本15中殘餘容量 之結果。 . 91329.doc -27- 1240447 表2 混合比(A:B) 殘餘容量[%] 樣本1 90:10 93.1 樣本10 80:20 90.4 樣本11 70:30 86.6 樣本12 65:35 82.9 樣本13 95:5 85.5 樣本14 97:3 74.3 樣本15 60:40 72.5 上述貫驗結果顯示：在將第二複合氧化物塗覆於第一複
合氧化物表面上之塗覆處理中，第一複合氧化物與第二複 合氧化物之比率較佳介於96:4與65:35之間，在95:5與65:35 之間尤佳。 對正電極主動材料之合適平均顆粒直徑進行研究。 樣本16
如樣本1將市售硝酸鎳及硝酸猛加以混合，使水溶液具 有比率N1:Mn=0.70:0.30。逐滴添加氨水，並充分攪拌以製 備複合氫氧化物。延長攪拌時間以使複合氫氧化物具有20 μηι的平均顆粒直徑。將該複合氫氧化物與氫氧化链相混 合。在氧流中850。(：下將混合物燒結1〇小時，且然後將之碾 碎以製備經錄猛氧化物。根據原子吸收分光光度測定法， 所侍粉末具有LiNiG.7GMnQ 3〇〇2之組成。根據雷射繞射測定 法，该粉末具有1 8 之平均顆粒直徑。根據χ_射線繞射測 疋法，该繞射圖案類似於ICDE^〇9_〇〇63中的LiNi〇2圖案， 意即，該圖案顯示該粉末具有類似於LiNi〇2的層化岩鹽結 91329.doc -28- 1240447 構。如樣本i中，以第二複合氧化物來覆蓋鐘鎳錳氧化物顆 粒以製備正電極主動材料。該正電極主動材料具有Μ私爪之 平均顆粒直徑。隨後，如樣本丨中來製備非水成電解液二次 電池。如樣本1，在451下量測殘餘容量。 樣本17 如樣本1中，將市售硝酸鎳及硝酸錳加以混合，使水溶液 具有比率Ni:Mn=0.70:0.30。逐滴添加氨水，並充分攪拌以 製備複合氫氧化物。縮短攪拌時間，使複合氯氧化物具有8 ㈣的平均顆粒直徑。將該複合氫氧化物與氳氧化鋰相混 合。在氧流中850°C下將混合物燒結1〇小時，且然後將之碾 碎以製備鋰鎳錳氧化物。根據原子吸收分光光度測定法， 所得粉末具有LlNlG.7GMnG 3G〇2之組成。根據雷射繞射測定 法，該粉末具有7 /xm之平均顆粒直徑。如樣本丨，以第二複 合氧化物來覆蓋該鋰鎳錳氧化物顆粒以製備正電極主動材 料。該正電極主動材料具有9 μηι之平均顆粒直徑。隨後， 如樣本1來製備非水成電解液二次電池。如樣本丨，在45它 下量測殘餘容量。 樣本18 士樣本1中將市售硝酸鎳及硝酸錢加以混合，使水溶液 具有比率Ni:Mn=0.70:0.30。逐滴添加氨水，並充分攪拌以 製備複合氫氧化物。縮短攪拌時間，使複合氫氧化物具有6 μιη的平均顆粒直徑。將該複合氫氧化物與氫氧化鋰相混 合。在氧流中850°C下將混合物燒結1〇小時，且然後將之碾 碎以製備鐘鎳I孟氧化物。根據原+吸收分光光度測定法， 91329.doc -29- 1240447 =之Γ末具有LiNi°.7gMW)2之組成。根據雷射繞射測 μ末具有5 _之平均顆粒直徑。由此製備出且 有阳平均顆粒直徑《第—複合氧化物。如樣本^，以第 二合氧化物來覆蓋第一複合氧化物之顆粒以製備正電極 動材料。該正電極主動材料具有…之平均顆粒直徑。 通後’如樣本1來製備非水成電解液二次電池。如樣本 在45 c下量測殘餘容量。 樣本19 樣本19係如樣本1來製備，但改變第一複合氧化物之合成 條件。將市售树魏硝_加以混合，使水溶液呈有比 率難_烟〇。逐滴添加氨水，並充分擾拌以製備複 合風氧化物。縮短㈣時間，使複合氫氧化物具有4卿的 平均顆粒直徑。將該複合氫氧化物與氫氧化鋰一起混合。 在氧流中8 5 G t下將混合物燒結i 〇小時，然後將其礙碎以製 備鐘錄猛氧化物。根據原子吸收分光光度測定法，所得之 粉末具有LiNiG.7GMnG ΜΑ之組成。根據雷射繞射測定法， 該粉末具有3 μχη之平均顆粒直徑。由此製備出具有3叫平 均顆粒直徑之第一複合氧化物。如樣本丨中’以第二複合氧 化物來覆蓋第一複合氧化物之顆粒以製備正電極主動材 料。該正電極主動材料具有4 之平均顆粒直徑。隨後， 如樣本1來製備非水成電解液二次電池。如樣本工中，在Μ °c下量測殘餘容量。 樣本20 樣本20係如樣本丄來製備，但改變第一複合氧化物之合成， 91329.doc -30- 1240447 '、牛將市售硝酸鎳及硝酸猛加以混合，使水溶液具有比 率Νι.Μη-0.70:0.30。逐滴添加氨水，並充分攪拌以製備複 合虱氧化物。延長攪拌時間，使複合氫氧化物具有乃^^的 平均顆粒直徑。將該複合氫氧化物與氫氧化鋰一起混合。 I氧机中850 C下將混合物燒結1 〇小時，且然後將其礙碎以 製備鋰鎳錳氧化物。根據原子吸收分光光度測定法，所得 之粉末具有LiNio.^Mno^O2之組成。根據雷射繞射測定 法，該粉末具有23 之平均顆粒直徑。由此製備出具有 23 平均顆粒直徑之第一複合氧化物。如樣本丨中，以第 二複合氧化物來覆蓋第一複合氧化物之顆粒以製備正電極 主動材料。該正電極主動材料具有24/πη之平均顆粒直徑。
Ik後，如樣本1來製備非水成電解液二次電池。如樣本1中， 在45 °C下量測殘餘容量。 除樣本1之外，表3中亦顯示樣本16至樣本2〇中殘餘容量 之結果° 表3 殘餘容量
該等結果顯示：正電極主動材料之平均顆粒直徑較佳為 正電極主動材料之 91329.doc -31 - 1240447 至20 6至19 /m尤佳。 【圖式簡單說明】 圖1係顯示一 縱剖面； 本發明之非水成電解液二次電池之實例的 圖 像； 2 A係顯示樣本1中 正電極主動材料之SEM二攻⑬ 八电十圖 圖2B係顯示樣本1正電極主動材料中鈦之元素映射； 圖2C係顯示樣本1正電極主動材料中鎳之元素映射； 圖3A係顯示樣本7中正電極主動材料之SEM二次電子圖 圖3B係顯示樣本7正電極主動材料中鈦之元素映射；及 圖3C係顯示樣本7正電極主動材料中鎳之元素映射。 【主要元件符號說明】 1 電池包殼 2 正電極 3 負電極 4 隔離器 5, 6 一對絕緣板 7 電池蓋 8 安全閥 9 正溫度係數（PTC)元件 10 密封墊 91329.doc -32-

Claims (1)

1240447 十、申請專利範圍： 1· 一種正電極主動材料，其包括·· 具有一層化結構之顆粒， 該等顆粒包括： -鋰與鎳之第—複合氧化物；及 开:成於5亥等顆粒表面之至少部分上的塗覆層， 该等塗覆層包括： 一鋰與鈦之第二複合氧化物。 2· H睛專利範圍第}項之正電極主動材料，其中該第一福 間。物〃 °玄第—硬合氧化物之重量比在96:4與65:35之 3. 4. 範圍第1項之正電極主動材料，其中該第二複 你且万日日糸中具有一尖晶石結構。 5. 範圍第1項之正電極主動材料，其中該正電極 邛具有一 5至20 μηι之平均顆粒直徑。 一種非水成電解液二次電池，其 及一負電極主動材料， 正電極主動材料 其中該正電極主動材料包括： 具有一層化結構之顆粒， 該等顆粒包括： 一鐘與鎳之第一複合氧化物；及 形成於該等顆粒表面之至少部分上的塗覆層 该等塗覆層包括： 一鐘與鈦之第二複合氧化物。 91329.doc
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