JPH0357169A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
- Publication number
- JPH0357169A JPH0357169A JP1193664A JP19366489A JPH0357169A JP H0357169 A JPH0357169 A JP H0357169A JP 1193664 A JP1193664 A JP 1193664A JP 19366489 A JP19366489 A JP 19366489A JP H0357169 A JPH0357169 A JP H0357169A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- pyrroline
- secondary battery
- organic solvent
- derivative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- RSEBUVRVKCANEP-UHFFFAOYSA-N 2-pyrroline Chemical compound C1CC=CN1 RSEBUVRVKCANEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N pyrroline Natural products C1CC=NC1 ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims 1
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 abstract 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,5-dihydropyrrole Chemical compound CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUUWQYQRBFVTIB-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2,3-dihydro-1h-pyrrole Chemical compound CC1=CCCN1 MUUWQYQRBFVTIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- MYWGVEGHKGKUMM-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;ethene Chemical compound C=C.C=C.OC(O)=O MYWGVEGHKGKUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003236 pyrrolines Chemical class 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKJKOXNPYVUXNC-UHFFFAOYSA-K trilithium;trioxido(oxo)-$l^{5}-arsane Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-][As]([O-])([O-])=O VKJKOXNPYVUXNC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
従来技術とその問題点
従来、リチウム二次電池は、正極活物質として二硫化モ
リブデン(MoS2)S三酸化モリブデン(Mo05)
、二酸化マンガン(Mn02)や五酸化パナジウム(V
205)等の無機物質、負極として金属リチウムやリチ
ウムイオンな吸蔵、放出(′2J する合金、さらに電解液として、過塩素酸リチウム、ホ
ウフッ化リチウム、六フフ化ヒ酸リチウム等のリチウム
塩を溶かしたプロピレンカーボネートの溶液等が知られ
ている。
リブデン(MoS2)S三酸化モリブデン(Mo05)
、二酸化マンガン(Mn02)や五酸化パナジウム(V
205)等の無機物質、負極として金属リチウムやリチ
ウムイオンな吸蔵、放出(′2J する合金、さらに電解液として、過塩素酸リチウム、ホ
ウフッ化リチウム、六フフ化ヒ酸リチウム等のリチウム
塩を溶かしたプロピレンカーボネートの溶液等が知られ
ている。
これらの正、負極及び電解液の組み合わせにより、非常
にたくさんの構戒が考えられるが、電池のエネμギー密
度を考慮した場合、金属リチウムを負極に用いた系が最
も有利と考えられる。
にたくさんの構戒が考えられるが、電池のエネμギー密
度を考慮した場合、金属リチウムを負極に用いた系が最
も有利と考えられる。
しかし、金属リチウムを負極に1過塩素酸リチウムを溶
解したプロビレンカーボネートの溶液を電解液として用
いた電池は、サイクIv賦馳開始後早期にリチウムグン
ドフイトが原因と考えられる充放電効率の低下により、
電池容量が減少し、問題であった。
解したプロビレンカーボネートの溶液を電解液として用
いた電池は、サイクIv賦馳開始後早期にリチウムグン
ドフイトが原因と考えられる充放電効率の低下により、
電池容量が減少し、問題であった。
また、最近では、種涜の添加剤が提案されているが、依
然としてその充放電効率は低<、満足てきないのが現状
である。
然としてその充放電効率は低<、満足てきないのが現状
である。
発明の目的
本発明は、上記問題点E@み、充放電効率及びサイクル
寿命を改良したリチウム二次電池を提供することを目的
とする。
寿命を改良したリチウム二次電池を提供することを目的
とする。
発明の構戒
本発明は、上記目的を達或するべく、リチウム塩を溶解
した有機溶媒にピロリン、又はその誘導体を添加した電
解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池である
。
した有機溶媒にピロリン、又はその誘導体を添加した電
解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池である
。
又、ピロリン、又はその誘導体の添加量が有機溶媒に対
して0..0 1〜1. O mol/lである前記1
のリチウム二次電池である。
して0..0 1〜1. O mol/lである前記1
のリチウム二次電池である。
作用
リチウムの充放電効率が低くなる原因として、リチウム
による溶媒の還元反応により、リチウムが電気化学的に
不活性化すること、及び析出したリチウムの脱落(リチ
ウム表面と非接M。)によるものと考えられる。
による溶媒の還元反応により、リチウムが電気化学的に
不活性化すること、及び析出したリチウムの脱落(リチ
ウム表面と非接M。)によるものと考えられる。
したがって、電解液中におけるリチウムの充放電効率を
向上させるためには、リチウム極と電解液の界面の状態
を変化させ、溶媒−リチウム間の反応、及びデンドフイ
トの戒長を抑制する必要がある。上記の構成において、
リチウムの充放電効率は向上する。
向上させるためには、リチウム極と電解液の界面の状態
を変化させ、溶媒−リチウム間の反応、及びデンドフイ
トの戒長を抑制する必要がある。上記の構成において、
リチウムの充放電効率は向上する。
その理由は明確ではないが、
■ 添加剤がリチウム極にg&着され、溶媒とリチウム
の反応を抑制する。
の反応を抑制する。
■ 添加剤がリチウムと反応し、リチウム極表而1こL
1+イオン伝導性の保設膜を形或する。
1+イオン伝導性の保設膜を形或する。
リチウムイオンは、その膜を通って析出するため、溶媒
との直接反応が抑制される〇の2点と推察される。
との直接反応が抑制される〇の2点と推察される。
夾施例
以下、本発明の詳細について、実施例により説明する。
第1図は、正極に二酸化マンガン、負極tこ金属リチウ
ム、及び非水溶媒からなる電解液を用いたリチウム二次
電池を示す。1は正極端子を兼ねたケース、2は負極端
子をなす封口板、3はケースと封口板を絶縁するボリプ
ロビレン製ガスケット、4は正極であり、これは二酸化
マンガン85重量部、導電材であるアセチレンプラック
10重量部、及び結着剤であるポリテトフフルオロエチ
レン5重量部を混練し、Jlサ0.7錦のシート状tc
或形した後、直径15.011jlに打ち抜いた。その
後、高温真空乾燥し、あらかじめグー:X1に溶接して
おいた正極集電体5に圧着した。6は金属リチウムであ
り、厚さ0.4fl、直径16鴫で負極集電体7に圧着
した。8はボリプロビレン製徽孔膜からなるセバレータ
であるO 電解液は、プロビレンカーボネイト(PC)、及び1.
2−!/メトキシエタン(DIE)の混合液とし、混合
比率を1:1とした。これらに、添加剤としてピロリン
を0.1 mol/lsさらに溶質として過塩索酸リチ
ウム(LiOIO4)を、1 mol/l溶解したもの
を用いた。
ム、及び非水溶媒からなる電解液を用いたリチウム二次
電池を示す。1は正極端子を兼ねたケース、2は負極端
子をなす封口板、3はケースと封口板を絶縁するボリプ
ロビレン製ガスケット、4は正極であり、これは二酸化
マンガン85重量部、導電材であるアセチレンプラック
10重量部、及び結着剤であるポリテトフフルオロエチ
レン5重量部を混練し、Jlサ0.7錦のシート状tc
或形した後、直径15.011jlに打ち抜いた。その
後、高温真空乾燥し、あらかじめグー:X1に溶接して
おいた正極集電体5に圧着した。6は金属リチウムであ
り、厚さ0.4fl、直径16鴫で負極集電体7に圧着
した。8はボリプロビレン製徽孔膜からなるセバレータ
であるO 電解液は、プロビレンカーボネイト(PC)、及び1.
2−!/メトキシエタン(DIE)の混合液とし、混合
比率を1:1とした。これらに、添加剤としてピロリン
を0.1 mol/lsさらに溶質として過塩索酸リチ
ウム(LiOIO4)を、1 mol/l溶解したもの
を用いた。
このSにして作製した電池Atcついて、次の試験を実
施した。
施した。
サイク/V試験
試験温度:25℃
充電:定電流0− 5 mk s終止電圧3.5v放電
:定電流1.0m▲、終止電圧2,4v比較例 電解液の溶媒をPC1及びDME ,混合比率を1:1
とした以外は、すべて実施例と同様のt池Bを作製し、
同様の方法で試験を実施した。
:定電流1.0m▲、終止電圧2,4v比較例 電解液の溶媒をPC1及びDME ,混合比率を1:1
とした以外は、すべて実施例と同様のt池Bを作製し、
同様の方法で試験を実施した。
第2図に、サイクp試験の結果を示す。第2図から明ら
かなように、電池▲は電池Bに比べ容量の低下が少なく
本発明の効果が発揮されているのがわかる。
かなように、電池▲は電池Bに比べ容量の低下が少なく
本発明の効果が発揮されているのがわかる。
本発明による有機溶媒は、基本的に限定されるものでは
ないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ジエチレンカーボネート、γ−プチロフク
トン)ス〃ホフン11,3−ジメチ〃−2−イミダゾリ
ジノンに代表される高誘電率溶媒、及び、テトラヒドロ
フラン、2−メチルテトフヒドロ7フン、1,2−ジメ
トキVエタン、1,3−ジオキソフン、4−メチpv−
1.3−ジオキソフンに代表される低粘度溶媒がある。
ないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ジエチレンカーボネート、γ−プチロフク
トン)ス〃ホフン11,3−ジメチ〃−2−イミダゾリ
ジノンに代表される高誘電率溶媒、及び、テトラヒドロ
フラン、2−メチルテトフヒドロ7フン、1,2−ジメ
トキVエタン、1,3−ジオキソフン、4−メチpv−
1.3−ジオキソフンに代表される低粘度溶媒がある。
これらの中から1種以上の溶媒を用いた電解液を使用す
る。
る。
尚、添加するピロリン、又はピロリンの誘導体は、ピロ
リン、N−メチルピロリン、2−メチルピロリンなどの
中から選択された1種以上の化合物を用いることができ
る。
リン、N−メチルピロリン、2−メチルピロリンなどの
中から選択された1種以上の化合物を用いることができ
る。
溶質であるリチウム塩は、従来からこの系の電解液に、
用いられているものであれば、どのようなものでも良い
。例えば、過塩素酸リチウム(LiCIO+) 、ホウ
フッ化リチウム(LiBF4)、六フ,ツ化ヒ酸リチウ
ム(LiAsF6)、六フッ化リン酸リチウム(r,i
pF6)等から選択された1種以上の非水電解液の溶質
として用いられているリチウム塩な使用することができ
る。
用いられているものであれば、どのようなものでも良い
。例えば、過塩素酸リチウム(LiCIO+) 、ホウ
フッ化リチウム(LiBF4)、六フ,ツ化ヒ酸リチウ
ム(LiAsF6)、六フッ化リン酸リチウム(r,i
pF6)等から選択された1種以上の非水電解液の溶質
として用いられているリチウム塩な使用することができ
る。
ピロリン、又はその誘導体の添加量は、0.01〜1.
0 mol/l8度が適当である。その理由として、
0.01 mol/7より少ない場合は、添加による効
果が少なく、1.0mol/lより多い場合では、添加
剤の過多がイオン電導度やリチウム極の電気化学反応に
悪影響を及ぼし、添加前に比べて特性が低下するからで
ある。
0 mol/l8度が適当である。その理由として、
0.01 mol/7より少ない場合は、添加による効
果が少なく、1.0mol/lより多い場合では、添加
剤の過多がイオン電導度やリチウム極の電気化学反応に
悪影響を及ぼし、添加前に比べて特性が低下するからで
ある。
発明の効果
上述した如く、本発明は充放[効率及びサイクρ寿命を
改良したリチウム二次電池を提供することが出来るので
、その工業的価値は極めて大である。
改良したリチウム二次電池を提供することが出来るので
、その工業的価値は極めて大である。
第1図は、本発明の実施例におけるリチウム二次電池の
縦断面図、第2図は、本発明及び従来品における電池の
特性比較図である。
縦断面図、第2図は、本発明及び従来品における電池の
特性比較図である。
Claims (2)
- (1)リチウムを活物質とする負極と、正極とリチウム
塩を溶解した有機溶媒に、ピロリン、又はその誘導体を
添加した電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次
電池。 - (2)ピロリン、又はその誘導体の添加量が有機溶媒に
対して0.01〜1.0mol/lである請求項1記載
のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1193664A JPH0357169A (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1193664A JPH0357169A (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0357169A true JPH0357169A (ja) | 1991-03-12 |
Family
ID=16311721
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1193664A Pending JPH0357169A (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0357169A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5759714A (en) * | 1996-01-17 | 1998-06-02 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Non-aqueous-electrolyte secondary battery |
-
1989
- 1989-07-25 JP JP1193664A patent/JPH0357169A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5759714A (en) * | 1996-01-17 | 1998-06-02 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Non-aqueous-electrolyte secondary battery |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3439085B2 (ja) | 非水系電解液二次電池 | |
JPS59134568A (ja) | リチウム電池用電解液 | |
JP2735842B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP3419119B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP3396990B2 (ja) | 有機電解液二次電池 | |
JP4901089B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JPH02148665A (ja) | リチウム二次電池用電解液 | |
JP3016447B2 (ja) | 非水電解液電池 | |
JPH07230824A (ja) | 非水電解液電池 | |
JPH0456079A (ja) | リチウム二次電池用非水電解液並にリチウム二次電池 | |
JPH07230825A (ja) | 非水電解液電池 | |
JPH0359963A (ja) | リチウム二次電池 | |
JPS6151387B2 (ja) | ||
JPH0355770A (ja) | リチウム二次電池 | |
JPH0357168A (ja) | リチウム二次電池 | |
JPH0357169A (ja) | リチウム二次電池 | |
JPH0349166A (ja) | リチウム二次電池 | |
JPH03167761A (ja) | リチウム二次電池 | |
JPH05198316A (ja) | 非水系電解液電池 | |
JPH0340380A (ja) | リチウム二次電池 | |
JPS62160671A (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
JPH03133067A (ja) | リチウム二次電池 | |
JPS59146157A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JPH0494066A (ja) | 有機電解液電池 | |
JP2552438B2 (ja) | 非水電解液電池 |