KR20150096675A - 고체 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인의 열화 방지 - Google Patents

고체 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인의 열화 방지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극 구획(215) 및 양극 구획(225)을 갖는 전기화학적 전지(210)를 제공한다. 고체 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인(240)은 음극 구획(215)과 양극 구획(225) 사이에 배치된다. 양극 구획(225) 내의 캐소드액 용액은 3 M 초과의 할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온 농도를 포함하고, 이는 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인(240)에 열화 방지를 제공한다. 할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온은 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 아자이드, 티오시아네이트 및 시아나이드로부터 선택된다. 일부 실시태양에서, 전기화학적 전지(210)는 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃의 작동 온도에서 작동하는 용융 나트륨 재충전 가능한 전지이다.

Description

고체 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인의 열화 방지{DEGRADATION PROTECTION OF SOLID ALKALI ION CONDUCTIVE ELECTROLYTE MEMBRANE}
<관련 출원>
본원은 "Degradation Protection of Solid Alkali Ion Conductive Electrolyte Membrane"이라는 제목의 2012년 11월 6일 출원된 미국 가출원 61/723,122호의 우선권을 주장한다. 이 선행 출원은 참조문헌으로 본원에 포함된다.
<기술 분야>
본 발명은 고체 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인을 이용하는 전기화학적 전지 및 용해에 의한 열화로부터 이러한 멤브레인을 보호하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인 및 수성 캐소드액(또는 양극) 용액을 포함하는 전기화학적 전지의 작동 시스템 및 방법을 개시한다. 일반적으로, 기술된 시스템 및 방법은 용해에 의한 열화로부터 멤브레인을 보호하는 역할을 한다.
알칼리 이온을 선택적으로 수송하는 고체 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인을 포함하는 전기화학적 전지는 당해 기술분야에서 공지되어 있다. 전기화학적 전지에 알칼리 이온-선택적 멤브레인을 가짐으로써, 알칼리 이온은 전지의 애노드액 구획(또는 음극 구획)과 캐소드액 구획(또는 양극 구획) 사이를 통과할 수 있는 반면 다른 화학 물질은 원래의 구획에 남아있다. 따라서, 알칼리 이온-특이적 멤브레인의 사용을 통해, 전기화학적 전지는 보다 효율적이도록, 그리고 멤브레인이 없었더라면 일어났을 것과 상이한 화학 반응을 일으키도록 만들어질 수 있다.
고체 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인은 이온 전도성, 이온 선택성, 방수성, 화학적 안정성, 전자 절연성 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 이유로 전기화학적 전지에 사용된다. 예를 들어, NaSICON(Na 초이온 전도성(Na Super Ion CONducting)) 멤브레인은 나트륨 양이온을 선택적으로 수송하는 반면, LiSICON(Li 초이온 전도성(Li Super Ion CONducting)) 및 KSICON(K 초이온 전도성(K Super Ion CONducting)) 멤브레인은 각각 리튬 및 칼륨 양이온을 선택적으로 수송한다. 고체 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인의 다른 예는 베타 알루미나, 나트륨-전도성 유리 등을 포함한다.
고체 알칼리 이온 전도성 멤브레인을 포함하는 전기화학적 전지는 다양한 상이한 화학 물질을 생성하고 다양한 화학 처리를 수행하도록 사용된다. 전기화학적 전지는 알칼리 염을 대응하는 산으로 변환할 수 있다. 다른 경우, 이러한 전기화학적 전지는 또한 혼합 알칼리 염으로부터 알칼리 금속을 분리하기 위해 사용될 수 있다.
통상적인 전기화학적 전지(10)의 한 예를 도 1에 나타낸다. 구체적으로, 도 1은 NaSICON 멤브레인(116)에 의해 분리된 음극 구획(112) 및 양극 구획(114)을 포함하는 전기화학적 전지(110)를 나타낸다. 작동되는 동안, 음극 구획(112)은 수성 나트륨 염 용액(NaX(식 중, X는 나트륨 양이온과 결합하여 염을 형성할 수 있는 음이온을 포함한다))을 포함하고 전류는 애노드(118)와 캐소드(120) 사이를 통과한다. 또한, 도 1은 전지(110)가 작동할 때, 물(H2O)이 애노드(118)에서 나뉘어 반응 2H2O → O2 + 4H+ + 4e-을 통해 산소 기체(O2) 및 양성자(H+)를 형성하는 것을 나타낸다. 도 1은 또한 애노드액(또는 음극) 용액의 나트륨 염 NaX가 나뉘어 (반응 NaX + H+ → HX + Na+에 따라) (a) 나트륨 양이온(Na+)이 NaSICON 멤브레인(116)을 통해 양극 구획(114)으로 수송되도록 하고 (b) 음이온(X-)이 양성자와 결합하여 원래의 나트륨 염에 대응하는 산(HX)을 형성하도록 하는 것을 나타낸다.
위에서 언급한 전기화학적 전지는 애노드액 용액에서 사용되는 알칼리 염에 대응하는 다른 알칼리 금속 및 산과 사용되도록 변형될 수 있다. 또한, 수산기 형성 및 이에 수반되는 양극 구획(114) 내의 pH 상승을 가져오는 다른 전기화학적 반응이 일어날 수 있다는 것을 이해할 것이다. 이러한 전기화학적 전지 내의 높은 pH 양극액 용액은 단점을 갖는다. 한 예에서, 약 10 초과의 pH와 같은 높은 pH에서, NaSICON 멤브레인과 같은 특정한 알칼리 이온-전도성 세라믹 멤브레인은 용해에 의해 구조적으로 열화되기 시작한다. 따라서, 전기화학적 전지(110)가 작동하고 양극 구획(114)에서 염기가 생성됨에 따라, 전지(110)는 덜 효율적이 되거나 심지어는 작동 불가능하게 된다. 다른 예에서, 양극 구획(114)에서 생성된 염기는 실제로 NaSICON 멤브레인과 같은 알칼리 이온 전도성 멤브레인을 손상시킴으로써, 유효 수명을 단축시킬 수 있다.
배터리는 다양한 용도를 위해 전기적 에너지를 저장하고 방출하는 데에 사용되는 전기화학적 전지의 일종이다. 전기적 에너지를 생산하기 위해, 배터리는 통상적으로 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환한다. 일반적으로, 하나의 배터리는 하나 이상의 갈바니 전지를 포함하고, 각 전지는 외부 회로를 통하는 것을 제외하고는 전기적으로 절연된 두 반쪽-전지로 이루어진다. 방전되는 동안, 전지의 양극에서 전기화학적 환원이 일어나는 반면, 전지의 음극에서 전기화학적 산화가 일어난다. 전지 내의 양극 및 음극이 서로 물리적으로 접촉하지는 않지만, 이들은 일반적으로 고체 또는 액체 상태 또는 그 조합일 수 있는, 적어도 하나(또는 그 이상)의 이온 전도성이고 전기 절연성인 전해질(들)에 의해 화학적으로 연결된다. 외부 회로, 또는 부하가 음극에 연결된 단자 및 양극에 연결된 단자에 연결되면, 배터리는 외부 회로를 통해 전자를 이동시키고, 이온이 전해질을 통해 이동한다.
배터리는 다양한 방식으로 분류할 수 있다. 예를 들어, 단 한 번 완전히 방전되는 배터리는 보통 1차 배터리 또는 1차 전지라고 불린다. 반면, 한 번을 초과하여 방전되고 재충전될 수 있는 배터리는 보통 2차 배터리 또는 2차 전지라고 불린다. 여러 번 충전되고 방전되는 전지 또는 배터리의 능력은 각 충전 및 방전 사이클의 패러데이 효율에 의존한다.
나트륨 및 리튬 기반의 재충전 가능한 배터리는 고체 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인과 같은 고체 1차 전해질 분리막을 사용할 수 있다. 고체 이온 전도성 전해질 멤브레인 사용의 주된 이점은 결과물 전지의 패러데이 효율이 100 %에 접근한다는 것이다. 실제로, 거의 모든 다른 전지 설계에서, 전지 내의 전극 용액은 시간이 흐르면서 섞일 수 있고, 이로써 패러데이 효율의 감소 및 배터리 용량의 손실을 초래한다.
따라서, 용융 나트륨-기반 재충전 가능한 배터리가 사용 가능하지만, 이들 배터리는 약 100 ℃ 초과의 온도에서 작동되어야 한다. 이러한 온도에서, 고체 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인은 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인에 화학적으로 반응성이어서 이를 용해에 의한 열화되도록 하는 캐소드액 용액에 노출될 수 있다.
또 다른 통상적인 배터리에서, 전기화학적 전지는 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인에 화학적으로 반응성일 수 있는 용융 염을 사용하여 작동될 수 있다.
따라서, 고체 알칼리 이온-전도성 멤브레인에 의해 분리된 양극 구획 및 음극 구획을 포함하는 전기화학적 전지가 알려져 있지만, 위에서 언급한 것들을 포함하는 과제가 여전히 존재한다. 따라서, 고체 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인을 용해에 의한 열화를 포함하는 원치 않는 화학 반응으로부터 보호하고 이로써 구조적 안정성 및 알칼리 이온 전도성을 유지하는 것은 당해 기술분야의 발전일 것이다.
본 발명은 용해에 의한 열화로부터 고체 알칼리 이온-전도성 전해질 물질을 보호하는 시스템 및 방법을 제공한다. 개시된 발명은 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인 물질을 손상시키거나, 열화시키거나, 용해시키거나, 부식시키거나, 그 효율을 감소시키거나, 다른 방식으로 그 적절한 작동에 악영향을 줄 수 있는 조건을 가진 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인을 포함하는 전기화학적 전지에 유용하게 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고체 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인 및 수성 캐소드액 용액을 포함하는 전기화학적 전지의 작동 시스템 및 방법을 개시한다.
한 비-제한적인 실시태양에서, 전기화학적 전지는 애노드를 포함하는 음극 구획 및 캐소드를 포함하는 양극 구획을 포함한다. 양극 구획은 캐소드액 용액과 접촉하여 수성 캐소드액 용액을 수용한다. 캐소드액 용액은 농축된 할로겐화물 이온 또는 폴리할로겐화물 이온 유사할로겐화물 이온 또는 황화물 이온 또는 폴리황화물 이온을 포함한다. 고체 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인은 음극 구획과 양극 구획 사이에 배치된다. 농축된 할로겐화물 이온 폴리할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온 또는 황화물 이온 또는 폴리황화물 이온의 존재가 고체 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인의 용해에 의한 열화를 상당히 감소시키는 것으로 관찰되었다.
일부 비-제한적인 실시태양에서, 할로겐화물 이온 또는 폴리할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온 또는 황화물 이온 또는 폴리황화물 이온 농도는 1.5 M 초과이다. 다른 비-제한적인 실시태양에서, 할로겐화물 이온 또는 폴리할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온 또는 황화물 이온 또는 폴리황화물 이온 농도는 6 M 초과이다. 다른 비-제한적인 실시태양에서, 할로겐화물 이온 또는 폴리할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온 또는 황화물 이온 또는 폴리황화물 이온 농도는 3 M과 양극 구획의 작동 온도에서의 할로겐화물 이온 또는 폴리할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온 또는 황화물 이온 또는 폴리황화물 이온의 포화 농도 사이이다. 또 다른 비-제한적인 실시태양에서, 할로겐화물 이온 또는 폴리할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온 또는 황화물 이온 또는 폴리황화물 이온 농도는 6 M 내지 10 M이다.
본원에서 사용되는 할로겐화물 이온은 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드로부터 선택된다. 폴리할로겐화물은 X- n+1(식 중, X = I, Br, Cl ; n = 2, 4, 6, …)이다. 본원에서 사용되는 폴리황화물 이온은 화학식 S2- n+1을 갖는다. 본원에서 사용되는 유사할로겐화물 이온은 아자이드, 티오시아네이트 및 시아나이드로부터 선택된다. 다른 알려진 유사할로겐화물 이온 또한 본원에서 사용될 수 있다.
고체 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인 물질은 알칼리 금속 초이온 전도성(Alkali Metal Super Ion Conductive)(MeSICON)) 물질(여기에서 "Me"는 알칼리 금속을 나타낸다)을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. MeSICON 물질의 비-제한적인 예는 세라믹 NaSICON, NaSICON-유형 물질, LiSICON, LiSICON-유형 물질, KSICON 및 KSICON-유형 물질을 포함한다.
일부 비-제한적인 실시태양에서, 전기화학적 전지는 애노드가 전지가 작동할 때 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인과 접촉하여 용융 나트륨 금속을 포함하는 용융 나트륨 재충전 가능한 전지이다. 이러한 경우, 알칼리 이온 전도성 멤브레인은 NaSICON 또는 NaSICON-유형 나트륨 이온 전도성 멤브레인을 포함할 수 있다. 일부 비-제한적인 실시태양에서, 용융 나트륨 재충전 가능한 전지는 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃의 작동 온도에서 작동할 수 있다. 다른 비-제한적인 실시태양에서, 전지는 약 110 ℃ 내지 약 130 ℃의 작동 온도에서 작동한다. 용융 나트륨 재충전가능한 전지의 일부 비-제한적인 실시태양에서, 캐소드는 옥시수산화 니켈(NiOOH) 및 수산화 니켈(Ni(OH)2)을 포함한다. 다른 비-제한적인 실시태양에서, 양극은 구리 및 아이오딘화 구리를 포함하고 캐소드액 용액은 아이오딘화 나트륨을 포함한다.
본 발명은 용해에 의한 열화로부터 고체 알칼리 이온-전도성 전해질 물질을 보호하는 방법을 제공한다. 한 비-제한적인 실시태양에서, 방법은 할로겐화물 이온 또는 착 할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온 또는 황화물 이온 또는 폴리황화물 이온의 존재가 열화로부터 고체 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인을 보호하는, 위에서 기술한 전기화학적 전지를 얻는 단계 및 작동시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 이들 특징 및 이점은 다음의 설명 및 첨부된 청구항으로부터 보다 완전히 명확해질 것이고, 또는 아래의 본 발명의 실시에 의해 습득될 수 있다.
본 발명의 위에서 언급한 및 다른 특징 및 이점이 얻어지는 방식을 쉽게 이해할 수 있도록, 위에서 간단히 기술한 본 발명을 첨부된 도면에 나타낸 특정한 실시태양을 참고로 하여 보다 구체적으로 설명할 것이다. 도면은 비례에 맞춘 것이 아니고, 본 발명의 일부 대표적인 실시태양만을 나타내고, 따라서 그 범위를 제한하는 것으로 여겨져서는 안 된다는 것을 이해하면서, 본 발명을 첨부된 도면의 사용을 통해 추가적인 구체성 및 상세함으로 기술하고 설명할 것이다:
도 1은 통상적인 전기화학적 전지의 개략도를 나타낸다.
도 2는 전지가 방전되는 과정에 있는, 용융 나트륨 2차 전지의 대표적인 실시태양의 개략도를 나타낸다.
도 3은 전지가 재충전되는 과정에 있는, 용융 나트륨 2차 전지의 대표적인 실시태양의 개략도를 나타낸다.
도 4는 100 ℃에서 50 wt.% NaOH 내의 다양한 NaSICON 샘플에 대한 중량 손실률 그래프를 나타낸다 .
도 5는 100 ℃에서 50 wt.% NaOH 내의 다양한 NaSICON 샘플에 대한 9 주에 걸친 주당 중량 손실률 그래프를 나타낸다.
도 6은 100 ℃에서 세 상이한 할로겐화 나트륨 용액 내의 다양한 NaSICON 샘플에 대한 9 주에 걸친 주당 중량 손실률 그래프를 나타낸다.
도 7은 도 4에 나타낸 상이한 할로겐화 나트륨 용액 내의 샘플의 평균 주당 중량 손실률 그래프를 나타낸다.
도 8은 120 ℃에서 네 상이한 아이오딘화 나트륨 용액 내의 주어진 NaSICON 샘플에 대한 9 주에 걸친 주당 중량 손실률 그래프를 나타낸다.
도 9는 NaSICON 멤브레인 및 10 M NaI 캐소드액 용액을 갖는 용융 나트륨 2차 전지의 여러 충전/방전 사이클의 시간에 따른 전지 전위 그래프를 나타낸다.
본 명세서에서 언급된 "한 실시태양", "하나의 실시태양", 또는 유사한 표현은 실시태양과 관련하여 기재된 특정한 특징, 구조, 또는 특성이 본 발명의 실시태양 중 하나 이상에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서의 문구 "한 실시태양에서", "하나의 실시태양에서", 및 유사한 표현의 언급은 모두 동일한 실시태양을 가리킬 수도 있지만 반드시 그렇지는 않다. 또한, 다음의 설명은 기술된 발명의 다양한 구성요소 및 측면의 여러 실시태양 및 실시예를 가리키지만, 모든 기술된 실시태양 및 실시예는, 모든 점에 있어서, 어떤 방식으로든 제한이 아닌 단지 설명을 위한 것으로 여겨져야 한다.
또한, 본 발명의 기술된 특징, 구조, 또는 특성은 하나 이상의 실시태양에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 다음의 설명에서, 본 발명의 실시태양의 철저한 이해를 제공하기 위해, 적합한 전기화학적 전지 및 그 특성, 할로겐화물 또는 유사할로겐화물 이온 등의 예와 같은 여러 구체적인 세부사항이 주어진다. 그러나 관련 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는, 구체적인 세부사항 중의 하나 이상이 없이, 또는 다른 방법, 구성요소, 물질 등과 함께 본 발명이 실시될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 다른 경우, 본 발명의 측면을 모호하게 하는 것을 막기 위해 공지의 구조, 물질, 또는 작동은 상세하게 나타내거나 기재하지 않았다.
당업자에게 이해되는 대로, 2차 전지는 방전 및 재충전될 수 있고 본 명세서는 두 상태 모두에 대한 전지 배열 및 방법을 기술한다. 다양한 형태의 용어 "재충전"이 제2 충전을 의미하지만, 당업자는 재충전에 대한 논의가 제1 또는 최초 충전에 대해 유효하고 적용 가능하며, 그 반대의 경우도 그러하다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본 명세서의 목적상, 용어 "재충전", "재충전된" 및 "재충전 가능한"은 각각 용어 "충전", "충전된" 및 "충전 가능한"과 호환 가능하다.
개시된 발명은 용해에 의한 열화로부터 고체 알칼리 이온-전도성 전해질 물질을 보호하기 위한 시스템 및 방법을 제공한다. 고체 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인 물질은, 특히 상승된 온도에서, 농축된 할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온을 포함하는 용액에 노출되면 최소한으로 부식 또는 용해된다는 것이 밝혀졌다. 본원에서 사용되는 상승된 온도는 실온보다 높은 온도를 의미한다. 일부 비-제한적인 실시태양에서, 상승된 온도는 40 ℃ 초과의 온도를 포함한다. 다른 비-제한적인 실시태양에서, 상승된 온도는 60 ℃ 초과의 온도를 포함한다. 또 다른 비-제한적인 실시태양에서, 상승된 온도는 80 ℃ 초과의 온도를 포함한다. 또 다른 비-제한적인 실시태양에서, 상승된 온도는 100 ℃ 초과의 온도를 포함한다.
본원에서 사용되는 할로겐화물 이온은 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드로부터 선택된다. 본원에서 사용되는 유사할로겐화물 이온은 아자이드, 티오시아네이트 및 시아나이드로부터 선택된다. 다른 알려진 유사할로겐화물 이온 또한 본원에서 사용될 수 있다.
일부 비-제한적인 실시태양에서, 할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온 농도는 3 M 초과이다. 다른 비-제한적인 실시태양에서, 할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온 농도는 6 M 초과이다. 다른 비-제한적인 실시태양에서, 할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온 농도는 3 M과 양극 구획의 작동 온도에서의 할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온의 포화 농도 사이이다. 또 다른 비-제한적인 실시태양에서, 할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온 농도는 6 M 내지 10 M이다.
고체 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인 물질은 알칼리 금속 초이온 전도성(MeSICON) 물질(여기에서 "Me"는 알칼리 금속을 나타낸다)을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. MeSICON 물질의 비-제한적인 예는 세라믹 NaSICON, NaSICON-유형 물질, LiSICON, LiSICON-유형 물질, KSICON, 및 KSICON-유형 물질을 포함한다.
개시된 발명의 한 비-제한적인 적용은 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃의 작동 온도에서 작동하는 용융 나트륨 2차 전지이다. 기술된 전지는 임의의 적합한 구성요소를 포함할 수 있지만, 도 2는 용융 나트륨 2차 전지(210)가 금속 나트륨 음극(220)을 포함하는 음극 구획(215), 액체 양극 용액(235)에 배치된 양극(230)을 포함하는 양극 구획(225), 음극을 양극 용액으로부터 분리하는 나트륨 이온 전도성 전해질 멤브레인(240), 제1 단자(245) 및 제2 단자(250)를 포함하는 대표적인 실시태양을 나타낸다. 나타낸 전지(210)를 더 잘 이해할 수 있도록, 전지가 어떻게 작동하는지에 대한 간단한 설명이 아래에 제공된다. 이 논의에 이어, 도 2에 나타낸 각 전지의 구성요소를 보다 구체적으로 논의한다.
이제 용융 나트륨 2차 전지(210)가 작동하는 방식을 보면, 전지는 사실상 임의의 적합한 방식으로 작동할 수 있다. 한 예에서, 도 2는 전지(210)가 방전되고 전자(e-)가 음극(220)으로부터 흐를 때(예를 들어, 제1 단자(245)를 통해), 나트륨이 음극(220)에서 산화되어 나트륨 이온(Na+)을 형성하는 것을 나타낸다. 도 2는 이들 나트륨 이온이 각각 나트륨 음극(220)으로부터, 나트름 이온 전도성 멤브레인(240)을 통해, 양극 용액(235)으로 수송되는 것을 나타낸다.
대비되는 예에서, 도 3은 2차 전지(210)가 재충전되고 전자(e-)가 충전기와 같은 외부 전원(나타내지 않음)으로부터 나트륨 음극(220)으로 흘러들어갈 때, 전지(10)가 방전될 때 일어났던 화학 반응(도 1에 나타난 대로)이 반대로 일어나는 것을 나타낸다. 구체적으로, 도 3은 전지(210)가 재충전될 때, 나트륨 이온(Na+)이 각각 양극 용액(235)으로부터, 전해질 멤브레인(240)을 통해, 나트륨 이온이 환원되어 나트륨 금속(Na)을 형성하는 음극(220)으로 수송되는 것을 나타낸다.
이제 전지(210)의 다양한 구성요소에 관하여, 전지는 위에서 언급한 대로 음극 구획(215) 및 양극 구획(225)을 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 두 구획은 전지(210)가 의도된 대로 작동하도록 하는 임의의 적합한 모양일 수 있고 임의의 다른 적합한 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 음극 및 양극 구획은 관 모양, 사각형 모양 또는 임의의 다른 적합한 모양일 수 있다. 또한, 두 구획은 서로 임의의 적합한 공간 관계를 가질 수 있다. 예를 들어, 도 3은 음극 구획(215)과 양극 구획(225)이 서로 인접할 수 있다는 것을 보여주는 반면, 다른 실시태양에서(나타내지 않음), 두 구획의 내용물은 전해질 멤브레인(40) 및 임의의 다른 구획 벽에 의해 분리된 채로, 한 구획(예를 들어, 음극 구획)은 적어도 부분적으로 다른 구획 (예를 들어, 양극 구획) 내에 배치된다.
음극(220)에 관하여, 전지(210)는 전지(210)가 의도된 대로 작동하도록(예를 들어, 방전되고 재충전되도록) 하는 임의의 적합한 나트륨 음극(220)을 포함할 수 있다. 적합한 나트륨 음극 물질의 일부 예는 실질적으로 순수한 나트륨 샘플 및 임의의 다른 적합한 나트륨-함유 음극 물질을 포함하는 나트륨 합금을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 그러나 특정한 실시태양에서, 음극은 일정량의 실질적으로 순수한 나트륨을 포함하거나 이로 이루어진다. 순수한 나트륨의 녹는점은 약 98 ℃이므로, 이러한 실시태양에서 나트륨 음극은 그 온도 위에서 용융될 것이다.
양극(230)에 관하여, 전지(210)는 전지가 의도된 대로 충전되고 방전되도록 하는 임의의 적합한 양극을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극은 나트륨-기반 재충전 가능한 배터리 시스템에서 성공적으로 사용된 사실상 임의의 양극 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 양극은 와이어, 펠트, 판, 튜브, 메쉬, 폼(foam) 및/또는 다른 적절한 양극 배열을 포함한다. 한 비-제한적인 실시태양에서, 양극은 니켈 폼, 수산화 니켈(Ni(OH)2), 옥시수산화 니켈(NiOOH), 황 복합물질, 염화 황을 포함한 할로겐화 황 및/또는 다른 적합한 물질을 포함한다. 또한, 이들 물질은 공존하거나 조합으로 존재할 수 있다. 다른 비-제한적인 실시태양에서, 양극은 구리 및 아이오딘화 구리를 포함하고 캐소드액 용액은 아이오딘화 나트륨을 포함한다.
예를 들어 적합한 양극 물질은 옥시수산화 니켈(NiOOH)(예를 들어, 전지가 적어도 부분적으로 충전되었을 때) 및 수산화 니켈(Ni(OH)2)(예를 들어, 전지가 적어도 부분적으로 방전되었을 때)일 수 있다. 그러나 특정한 실시태양에서, 양극은 옥시수산화 니켈(NiOOH) 전극을 포함한다. 완전히 충전되었을 때에도, 옥시수산화 니켈 전극이 일정량의 수산화 니켈을 포함할 것이라고 이해된다. 다른 비-제한적인 실시태양에서, 양극은 구리 및 아이오딘화 구리를 포함하고 캐소드액 용액은 아이오딘화 나트륨을 포함한다.
양극(230)이 옥시수산화 니켈(NiOOH) 전극을 포함하고, 음극(220)이 나트륨을 포함하고, 양극 용액(235)(아래에서 논의하는 대로)이 수용액을 포함하는 일부 비-제한적인 실시태양에서, 전지(210)가 방전될 때 음극에서 및 양극에서 일어나는 반응 및 총괄 반응은 아래에 나타낸 대로 일어날 수 있다:
음극 Na → Na+ + e- (-2.71 V)
양극 NiOOH + H2O → Ni(OH)2 + OH- (0.52 V)
총괄 Na + NiOOH + H2O → Ni(OH)2 + NaOH (3.23 V)
따라서, 기재된 전지(210)의 위의 실시태양은, 적어도 이론적으로, 표준 온도 및 압력에서 약 3.2 V ± 0.5 V를 발생시킬 수 있다.
또한, 양극(230)이 옥시수산화 니켈(NiOOH) 전극을 포함하고, 음극(220)이 나트륨을 포함하고, 양극 용액(235)(아래에서 논의하는 대로)이 수용액을 포함하는 전지의 방전 및 충전 중에 일어날 수 있는 총괄 반응의 일부 예를 아래에 나타낸다:
(방전) NiOOH + H2O + Na+ → Ni(OH)2 + NaOH
(충전) Ni(OH)2 + NaOH → NiOOH +H2O + Na
다른 비-제한적인 실시태양에서, 양극은 포함하고 캐소드액 용액은 아이오딘화 나트륨을 포함한다.
양극(230)이 구리 및 아이오딘화 구리를 포함하고, 음극(220)이 나트륨을 포함하고, 양극 용액(235)이 아이오딘화 나트륨을 포함하는 일부 비-제한적인 실시태양에서, 전지(210)가 방전될 때 음극에서 및 양극에서 일어나는 반응 및 총괄 반응은 아래에 나타낸 대로 일어날 수 있다:
음극 Na → Na+ + e- (-2.71 V)
양극 e- + CuI2 - → Cu + 2I- (-0.19 V)
총괄 Na + CuI2 - → Cu + NaI + I- (2.51 V)
따라서, 기술된 전지(210)의 위의 실시태양은, 적어도 이론적으로는, 표준 온도 및 압력에서 약 2.5 V ± 0.5 V를 발생시킬 수 있다.
양극(230)은 구리 및 아이오딘화 구리 전극을 포함하고, 음극(220)은 나트륨을 포함하고, 양극 용액(235)은 아이오딘화 나트륨을 포함하는 전지의 충전 중에 일어날 수 있는 총괄 반응의 예를 아래에 나타낸다:
음극 Na+ + e- → Na
양극 Cu → Cu+ + e-
Cu+ + I- → CuI
CuI + I- → CuI2 -
총괄 Cu + NaI + I- → Na + CuI2 -
이제 단자(245 및 250)에 관하여, 전지(210)는 전지를 비제한적으로 하나 이상의 전지를 포함하는 외부 회로에 전기적으로 연결할 수 있는 임의의 적합한 단자를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 단자는 임의의 적합한 물질 및 임의의 적합한 크기의 임의의 적합한 모양을 포함할 수 있다.
전술한 구성요소에 더하여, 전지(210)는 임의의 다른 적합한 구성요소를 임의적으로 포함할 수 있다. 비-제한적인 예로, 도 2 및 3은 전지(210)가 열 관리 시스템(255)을 포함하는 실시태양을 나타낸다. 이러한 실시태양에서, 전지는 전지를 적절한 작동 온도 범위 내로 유지시킬 수 있는 임의의 적합한 유형의 열 관리 시스템을 포함할 수 있다. 이러한 열 관리 시스템의 일부 예는 가열기, 하나 이상의 온도 센서, 및 적절한 온도 제어 회로를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
기술된 전지(210)는 임의의 적절한 작동 온도에서 작동할 수 있다. 다시 말해, 전지가 방전되고/되거나 재충전될 때, 나트륨 음극은 임의의 적절한 온도를 가질 수 있다. 실제로, 일부 실시태양에서, 전지는 약 120 ℃, 약 130 ℃, 및 약 150 ℃로부터 선택되는 온도와 같이 높은 작동 온도에서 작동한다. 또한, 이러한 실시태양에서, 전지가 작동할 때, 음극의 온도는 약 120 ℃, 약 115 ℃, 약 110 ℃, 및 약 100 ℃로부터 선택되는 온도와 같이 낮을 수 있다. 실제로, 일부 실시태양에서, 전지가 작동할 때, 음극의 온도는 약 100 ° 내지 약 150 ℃이다. 다른 실시태양에서, 전지는 약 100 ° 내지 약 130 ℃의 온도에서 작동한다. 그러나 또 다른 실시태양에서, 전지가 작동할 때, 음극의 온도는 약 120 ℃ ± 약 10 ℃이다.
다음의 실시예는 본 발명의 범위 내의 다양한 실시태양 및 측면을 설명하기 위한 것이다. 이들은 오직 예시로써 주어지고, 다음의 실시예는 본 발명에 따라 제조될 수 있는 본 발명의 다양한 유형의 실시태양을 포괄하거나 총괄하지는 않는 것으로 이해될 것이다.
실시예 1
세라마테크, 인크.(Ceramatec, Inc., 유타주 솔트 레이크 시티 소재)가 제조한 열 세 가지 상이한 NaSICON 및 NaSICON-유형 물질을 100 ℃에서 50 wt.% NaOH 내에 두었다. 샘플을 꺼내고 용해에 의한 중량 손실을 측정하기 위해 칭량했다. 샘플은 모두 약 6.5 wt.% 내지 50 wt.% 초과 범위의 중량 손실을 겪었다. 결과는 도 4에 나타낸다.
실시예 2
용해에 의한 중량 손실을 측정하기 위해 9 주 동안 네 가지 상이한 배합의 NaSICON 물질을 100 ℃에서 50 wt.% NaOH 내에 두었다. 각 배합의 세 샘플을 매주 칭량했다.
각 상이한 배합에 대해, 세 샘플을 4-점 분석 저울에서 사전-칭량하고 중량을 기록했다. 이어서 샘플을 50 wt.% NaOH 용액을 포함하는 돌려 닫는 뚜껑이 있는 플라스틱 용기에 넣었다. 용액 및 샘플이 담긴 용기를 100 ℃로 설정된 오븐에 넣고 1 주 동안 그대로 두었다. 1 주 후 샘플을 용액에서 꺼내고 물로 충분히 헹궜다. 이어서 샘플을 정제수의 초음파 조에서 초음파 처리하고, 이어서 100 ℃에서 1 시간 동안 건조시켰다. 건조된 후, 이어서 샘플을 동일한 조정된 저울을 사용하여 다시 칭량했다. 각 샘플의 새로운 중량을 기록했다. 매주의 중량 손실을 손실률로 측정했다. 배합 당 각 세 샘플을 평균내어 도 5에 나타낸 데이터를 얻었다.
실시예 3
용해에 의한 중량 손실을 측정하기 위해 9 주 동안 세 가지 상이한 배합의 NaSICON 물질을 100 ℃에서 상이한 할로겐화 나트륨 용액(6 M NaI, 53 wt.% NaBr, 25 wt.% NaCl) 내에 두었다. 각 배합의 세 샘플을 매주 칭량했다.
각 상이한 배합에 대해, 세 샘플을 4-점 분석 저울에서 사전-칭량하고 중량을 기록했다. 이어서 샘플을 각 할로겐화 나트륨 용액을 포함하는 돌려 닫는 뚜껑이 있는 플라스틱 용기에 넣었다. 용액 및 샘플이 담긴 용기를 100 ℃로 설정된 오븐에 넣고 1 주 동안 그대로 두었다. 1 주 후 샘플을 용액에서 꺼내고 물로 충분히 헹궜다. 이어서 샘플을 정제수의 초음파 조에서 초음파 처리하고, 이어서 100 ℃에서 1 시간 동안 건조시켰다. 건조된 후, 이어서 샘플을 동일한 조정된 저울을 사용하여 다시 칭량했다. 각 샘플의 새로운 중량을 기록했다. 매주의 중량 손실을 손실률로 측정했다. 배합 당 각 세 샘플을 평균내어 도 6에 나타낸 데이터를 얻었다. 상이한 할로겐화 나트륨 용액 내의 샘플의 평균 주당 중량 손실률을 도 7에 나타낸다.
실시예 4
용해에 의한 중량 손실을 측정하기 위해 9 주 동안 네 가지 상이한 배합의 NaSICON 물질을 120 ℃에서 상이한 아이오딘화 나트륨 용액(10M NaI, 6 M NaI 및 3M 아이오딘, 6 M NaI, 6 M NaI 및 20 wt.% 붕사) 내에 두었다. 6 M NaI 및 3 M 아이오딘은 아이오딘화 나트륨 염을 정제수에 용해시키고 이어서 염 용액의 아이오딘 함량을 증가시키기 위해 3M 아이오딘 결정을 용액에 첨가하여 만들었다. 각 배합의 세 샘플을 매주 칭량했다.
각 상이한 배합에 대해, 세 샘플을 4-점 분석 저울에서 사전-칭량하고 중량을 기록했다. 이어서 샘플을 각 아이오딘화 나트륨 용액을 포함하는 돌려 닫는 뚜껑이 있는 플라스틱 용기에 넣었다. 용액 및 샘플이 담긴 용기를 120 ℃로 설정된 오븐에 넣고 1 주 동안 그대로 두었다. 1 주 후 샘플을 용액에서 꺼내고 물로 충분히 헹궜다. 이어서 샘플을 정제수의 초음파 조에서 초음파 처리하고, 이어서 120 ℃에서 1 시간 동안 건조시켰다. 건조된 후, 이어서 샘플을 동일한 조정된 저울을 사용하여 다시 칭량했다. 각 샘플의 새로운 중량을 기록했다. 매주의 중량 손실을 손실률로 측정했다. 아이오딘화 나트륨 용액 당 각 세 샘플을 평균내어 도 8에 나타낸 데이터를 얻었다.
실시예 5
용융 나트륨 2차 전지(배터리)를 제조하고 작동시켰다. 음극(애노드)은 용융 나트륨이었고 양극(캐소드)은 구리 와이어 및 아이오딘화 구리였다. NaSICON 나트륨 이온 전도성 전해질 멤브레인을 포함하는 1.4 cm2 원반을 음극과 양극 사이에 배치했다. 양극(또는 캐소드액) 용액은 10 M NaI 내에 3 mL의 2 M CuI를 포함했다. 전지는 약 330 시간에 걸쳐 43 충전/방전 사이클을 거쳤다. 120 ℃의 온도에서 작동되었다. 방전 전압은 약 2.15 V였다. 도 9는 여러 충전/방전 사이클의 시간에 따른 전지 전위 그래프이다. 이론에 구애되지 않고, 충전 사이클 도중, CuI는 과량의 아이오딘화물 이온과의 착물화로 인해 용해되어 CuI2 - 착물을 형성하는 것으로 생각된다. 방전 사이클 동안, 구리는 캐소드에 도금된다. 2차 전지의 작동 후, NaSICON 전해질은 용해에 의한 뚜렷한 열화를 겪지 않았다.
본 발명의 특정한 실시태양 및 실시예를 설명하고 기재하였지만, 본 발명의 사상에서 크게 벗어나는 일 없이 다양한 변형이 고안되며, 보호 범위는 오직 첨부된 청구범위에 의해 제한된다.

Claims (29)

  1. 애노드를 포함하는 음극 구획;
    3 M 초과의 할로겐화물 이온 또는 폴리할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온 또는 황화물 이온 또는 폴리황화물 이온 농도를 포함하는 캐소드액 용액과 접촉하여 배치된 캐소드를 포함하는, 수성 캐소드액 용액을 수용하기 위한 양극 구획; 및
    음극 구획과 양극 구획 사이에 배치된 고체 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인을 포함하는 전기화학적 전지.
  2. 제1항에 있어서, 할로겐화물 이온 또는 폴리할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온 또는 황화물 이온 또는 폴리황화물 이온 농도가 6 M 초과인, 전기화학적 전지.
  3. 제1항에 있어서, 할로겐화물 이온 또는 폴리할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온 또는 황화물 이온 또는 폴리황화물 이온 농도가 1.5 M 초과인, 전기화학적 전지.
  4. 제1항에 있어서, 할로겐화물 이온 또는 폴리할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온 또는 황화물 이온 또는 폴리황화물 이온 농도가 3 M과 양극 구획의 작동 온도에서의 할로겐화물 이온 또는 폴리할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온 또는 황화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온 각각의 포화 농도 사이인, 전기화학적 전지.
  5. 제1항에 있어서, 할로겐화물 이온 또는 폴리할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온 또는 황화물 이온 또는 폴리황화물 이온 농도가 6 M 내지 10 M인, 전기화학적 전지.
  6. 제1항에 있어서, 할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온이 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 아자이드, 티오시아네이트 및 시아나이드로부터 선택되는, 전기화학적 전지.
  7. 제1항에 있어서, 고체 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인이 세라믹 NaSICON 또는 NaSICON-유형 물질, 세라믹 LiSICON 또는 LiSICON-유형 물질, 및 KSICON 또는 KSICON-유형 물질로부터 선택되는 물질을 포함하는, 전기화학적 전지.
  8. 제1항에 있어서, 전기화학적 전지가 용융 나트륨 재충전 가능한 전지이고, 애노드가 전지가 작동할 때 전도성 전해질 멤브레인과 접촉하여 용융 나트륨 금속을 포함하고, 알칼리 이온 전도성 멤브레인이 NaSICON-유형, 나트륨 이온 전도성 멤브레인을 포함하고, 전지가 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃의 작동 온도에서 작동하는, 전기화학적 전지.
  9. 제8항에 있어서, 전지가 약 110 ℃ 내지 약 130 ℃의 작동 온도에서 작동하는, 전기화학적 전지.
  10. 제8항에 있어서, 캐소드가 옥시수산화 니켈 및 수산화 니켈을 포함하는, 전기화학적 전지.
  11. 제8항에 있어서, 캐소드가 구리 및 아이오딘화 구리를 포함하고 캐소드액 용액이 아이오딘화 나트륨 또는 폴리할로겐화 나트륨을 포함하는, 전기화학적 전지.
  12. 제8항에 있어서, 캐소드가 황 및 폴리황화물을 포함하고 캐소드액 용액이 황화 나트륨 또는 폴리황화 나트륨을 포함하는, 전기화학적 전지.
  13. 애노드를 포함하는 음극 구획;
    3 M 초과의 할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온 농도를 포함하는 캐소드액 용액과 접촉하여 배치된 캐소드를 포함하는, 수성 캐소드액 용액을 수용하기 위한 캐소드를 포함하는 양극 구획; 및
    음극 구획과 양극 구획 사이에 배치된 고체 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인을 포함하는 전기화학적 전지를 얻는 단계; 및
    할로겐화물 또는 유사할로겐화물 이온의 존재가 고체 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인의 열화를 방지하는 전기화학적 전지를 작동시키는 단계를 포함하는
    고체 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인의 열화 방지 방법.
  14. 제13항에 있어서, 할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온 농도가 6 M 초과인, 방법.
  15. 제13항에 있어서, 할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온 농도가 3 M과 양극 구획의 작동 온도에서의 할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온의 포화 농도 사이인, 방법.
  16. 제13항에 있어서, 할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온 농도가 3 M 내지 10 M인, 방법.
  17. 제13항에 있어서, 할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온이 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 아자이드, 티오시아네이트 및 시아나이드로부터 선택되는, 방법.
  18. 제13항에 있어서, 고체 알칼리 이온 전도성 전해질 멤브레인이 세라믹 NaSICON 또는 NaSICON-유형 물질, 세라믹 LiSICON 또는 LiSICON-유형 물질, 및 KSICON 또는 KSICON-유형 물질로부터 선택되는 물질을 포함하는, 방법.
  19. 제13항에 있어서, 전기화학적 전지가 용융 나트륨 재충전 가능한 전지이고, 애노드가 전지가 작동할 때 전도성 전해질 멤브레인과 접촉하여 용융 나트륨 금속을 포함하고, 알칼리 이온 전도성 멤브레인이 NaSICON-유형, 나트륨 이온 전도성 멤브레인을 포함하고, 전지가 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃의 작동 온도에서 작동하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 작동 온도가 약 110 ℃ 내지 약 130 ℃일 때 전지가 작동하는, 방법.
  21. 제19항에 있어서, 캐소드가 옥시수산화 니켈 및 수산화 니켈을 포함하는, 방법.
  22. 방전되는 동안 전기화학적으로 산화되어 나트륨 이온을 방출하고 재충전되는 동안 전기화학적으로 나트륨 이온을 나트륨 금속으로 환원시키는 음극;
    3 M 초과의 할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온 농도를 포함하는 수성 액체 양극 용액에 배치된 양극을 포함하는 양극 구획; 및
    음극을 액체 양극 용액으로부터 분리하는 고체 나트륨 이온 전도성 전해질 멤브레인을 포함하고,
    음극이 전지가 작동할 때 용융되고 전도성 전해질 멤브레인과 접촉하고,
    전지가 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃의 작동 온도에서 작동하는,
    용융 나트륨 2차 전지.
  23. 제22항에 있어서, 할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온 농도가 6 M 초과인, 용융 나트륨 2차 전지.
  24. 제22항에 있어서, 할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온 농도가 6 M과 할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온의 포화 농도 사이인, 용융 나트륨 2차 전지.
  25. 제22항에 있어서, 할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온 농도가 6 M 내지 10 M인, 용융 나트륨 2차 전지.
  26. 제22항에 있어서, 할로겐화물 이온 또는 유사할로겐화물 이온이 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 아자이드, 티오시아네이트 및 시아나이드로부터 선택되는, 용융 나트륨 2차 전지
  27. 제22항에 있어서, 고체 나트륨 이온 전도성 전해질 멤브레인이 세라믹 NaSICON 또는 NaSICON-유형 물질로부터 선택되는 물질을 포함하는, 용융 나트륨 2차 전지.
  28. 제22항에 있어서, 전지가 약 110 ℃ 내지 약 130 ℃의 작동 온도에서 작동하는, 용융 나트륨 2차 전지.
  29. 제22항에 있어서, 양극이 구리 및 아이오딘화 구리를 포함하는, 용융 나트륨 2차 전지.
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