CN111316481B - 用于锂二次电池的阳极活性物质和包括其的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于锂二次电池的阳极活性物质和包括该阳极活性物质的锂二次电池。用于锂二次电池的阳极活性物质包括两种结晶碳,其中在X射线衍射图中,3R(101)面与2H(100)面的峰强度比I3R(101)/I2H(100)的范围为0.55至0.7。
Description
技术领域
本发明涉及用于锂二次电池的阳极活性物质和包括其的锂二次电池。
背景技术
低压系统(LVS)是通过向铅酸电池另外配备锂离子电池或将铅酸电池替换为锂离子电池而具有比常规汽车更高的电压的系统。
当使用LVS时,与大多数为12V的常规汽车的铅酸电池电压相比,电池电压可以增加至48V。然而,该电池电压仍低于、大于或等于60V的用于电动汽车(EV)的铅酸电池,而这就是为什么它被称为低压系统。由于这样的LVS需要快速的充电和放电特性(高功率),并且电池的充电特性取决于阳极的充电率,因此已需要具有高功率的阳极。
发明内容
技术问题
一个实施方式提供了表现出良好的初始效率以及充电和放电特性的用于锂二次电池的阳极活性物质。
另一个实施方式提供了包括阳极活性物质的锂二次电池。
技术方案
一个实施方式提供了一种用于锂二次电池的阳极活性物质,该用于锂二次电池的阳极活性物质包括两种结晶碳,并且在X射线衍射图中,具有的在3R(101)面处的峰强度相对于在2H(100)面处的峰强度的比(I3R(101)/I2H(100))的范围为0.55至0.7。
两种结晶碳可以是第一石墨和第二石墨。第一石墨可以是天然石墨,并且第二石墨可以是人造石墨。
第一石墨和第二石墨的混合比按重量计可以为20:80至40:60。
第一石墨的层间距d(002)可以为
第二石墨的层间距d(002)可以为
在3R(101)面处的峰强度相对于在2H(100)面处的峰强度的比(I3R(101)/I2H(100))可以为0.55至0.65,或大于0.55且小于或等于0.65。
本发明的另一个实施方式提供了一种锂二次电池,该锂二次电池包括:阳极,该阳极包括阳极活性物质;阴极,该阴极包括阴极活性物质;和电解质。
本发明的其他实施方式包括在下面的详细描述中。
有益效果
根据一个实施方式的用于锂二次电池的阴极活性物质可以提供表现出良好的初始效率以及充电和放电特性的锂二次电池。
附图说明
图1是示出根据本发明的实施方式的锂二次电池的结构的示意图。
图2是示出使用根据实施例1和2以及比较例1、2、3和6的阳极的半电池的放电容量和充电倍率特性的图。
图3是示出使用根据实施例1和2以及比较例1、2、3和6的阳极的半电池的放电容量和放电倍率特性的图。
图4是示出使用根据实施例1和2以及比较例1、2、3和6的阳极的半电池的放电容量和初始效率的图。
图5是示出使用根据实施例1和2以及比较例1、2、3和6的阳极的半电池的放电容量和低温直流内阻的图。
具体实施方式
在下文中,将详细描述本发明的实施方式。然而,这些实施方式是示例性的,本发明不限于此,并且本发明由权利要求的范围限定。
根据本发明的一个实施方式的用于锂二次电池的阳极活性物质包括两种结晶碳,并且在X射线衍射图中,具有的在3R(101)面处的峰强度相对于在2H(100)面处的峰强度的比(I3R(101)/I2H(100))的范围为0.55至0.7。在一个实施方式中,在3R(101)面处的峰强度相对于在2H(100)面处的峰强度的比(I3R(101)/I2H(100))可以为0.55至0.65,并且可以为大于0.55且小于或等于0.65。
如果在3R(101)面处的峰强度相对于在2H(100)面处的峰强度的比(I3R(101)/I2H(100))小于0.55或大于0.7,是不符合期望的,因为使充电和放电特性劣化。特别地,更优选的是,阳极活性物质在3R(101)面处的峰强度相对于在2H(100)面处的峰强度的比(I3R(101)/I2H(100))大于0.55(不包括0.55)且小于或等于0.65,这提供更加改善的充电和放电特性。
通常,石墨根据石墨烯层的堆叠顺序而被分类为具有ABAB型堆叠顺序的菱形结构和六方形结构,并且3R(101)中的R表示菱形结构,而在2H(100)中H表示六方形结构。
通常,峰强度可以指示峰的高度或通过积分峰的面积而获得的峰的积分面积,并且根据一个实施方式的峰强度可以指示峰的高度。在一个实施方式中,在X射线衍射图中的3R(101)的峰强度表示显示在42.8<2θ<43.8的范围内的峰的最高高度值,并且在X射线衍射图中的2H(100)的峰强度表示显示在41.8<2θ<42.8的范围内的峰的最高高度值。
在一个实施方式中,可以通过使用CuKα射线作为靶射线来测量X射线衍射图,即XRD的测量,并且测量条件是2θ=40°至50°,扫描速度(°/S)为0.0056至0.0112,并且步长(°/步)为0.0066至0.0131。
两种结晶碳可以是具有彼此不同的粒径的结晶碳;次级颗粒结晶碳和初级颗粒结晶碳;或天然石墨和人造石墨。根据一个实施方式,两种结晶碳可以是第一石墨和第二石墨,并且第一石墨可以是天然石墨,而第二石墨可以是人造石墨。第一石墨和第二石墨的混合比可以按重量计为20:80至40:60。如果第一石墨和第二石墨在该范围之外,即,第一石墨的重量比小于20,则是不符合期望的,因为充电和放电倍率特性以及初始效率降低,并且耐低温性增加。否则,如果第一石墨的重量比大于40,则是不符合期望的,因为放电容量减小。
第一石墨的层间距d(002)可以为并且根据一个实施方式,第一石墨可以是具有上述层间距的天然石墨。
在使用不具有上述性能的天然石墨作为天然石墨的情况下,即使将其与人造石墨混合,也无法获得具有期望的XRD的峰强度的阳极活性物质,从而无法获得优异的初始效率以及充电和放电特性。
作为第二石墨,可以使用层间距d(002)为的石墨,并且根据一个实施方式,第二石墨可以是具有上述层间距的人造石墨。
本发明的另一个实施方式提供了一种锂二次电池,该锂二次电池包括:阳极,该阳极包括阳极活性物质;阴极,该阴极包括阴极活性物质;和电解质。根据一个实施方式的锂二次电池可以用于低压系统(LSV),并且可以是具有2.1V至48V的工作电压的锂二次电池。
阳极包括阳极活性物质层和在阳极活性物质层上支撑的阳极集流体。
在阳极活性物质层中,基于阳极活性物质层的总重量,可以以95wt%至99wt%的量包括阳极活性物质。
在本发明的一个实施方式中,阳极活性物质层可以包括阳极活性物质和粘合剂,并且可以可选地进一步包括导电材料。在阳极活性物质层中,基于阳极活性物质层的总重量,粘合剂的量可以为1wt%至5wt%。此外,当进一步包括导电材料时,可以使用90wt%至98wt%的阳极活性物质,1wt%至5wt%的粘合剂和1wt%至5wt%的导电材料。
粘合剂起到使阳极活性物质颗粒彼此粘附并将阳极活性物质粘附至集流体的作用。粘合剂可以是非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂或其组合。
非水溶性粘合剂可以是聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水溶性粘合剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇或其组合。
当使用水性粘合剂作为用于负电极的粘合剂时,可以进一步使用纤维素类化合物作为增稠剂以提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可以是Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质,可以以0.1重量份至3重量份的量包括这样的增稠剂。
包括导电材料以提供电极导电性,并且可以使用任何电导性材料作为导电材料,除非其引起化学变化。导电材料的实例包括:碳类材料,比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等;包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料;导电聚合物,比如聚苯撑衍生物;或其混合物。
集流体可以包括选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂覆有导电金属的聚合物基板及其组合中的一种。
正电极可以包括正极集流体和形成在正极集流体上的正极活性物质层。正极活性物质可以包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化嵌入化合物。具体地,其可以包括一种或多种选自钴、锰、镍及其组合的金属与锂的复合氧化物。
更具体的实例可以是由以下化学式中的一个表示的化合物。LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5);LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05);LiaE1-bXbO2-cDc(0≤b≤0.5,0≤c≤0.05);LiaE2-bXbO4-cDc(0≤b≤0.5,0≤c≤0.05);LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.5,0<α≤2);LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2);LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2);LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α≤2);LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2);LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2);LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0.001≤d≤0.1);LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5,0.001≤e≤0.1);LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1);LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1);LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1);LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1);LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8,0≤g≤0.5);QO2;QS2;LiQS2;V2O5;LiV2O5;LiZO2;LiNiVO4;Li(3-f)J2 PO43(0≤f≤2);Li(3-f)Fe2 PO43(0≤f≤2);或LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在化学式中,A选自Ni、Co、Mn及其组合;X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其组合;D选自O、F、S、P及其组合;E选自Co、Mn及其组合;T选自F、S、P及其组合;G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及其组合;Q选自Ti、Mo、Mn及其组合;Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y及其组合;并且J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其组合。
该化合物可以在表面上具有涂层,或者可以与具有涂层的另一种化合物混合。涂层可以包括选自涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的氧碳酸盐和涂层元素的羟基碳酸盐中的至少一种涂层元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。包括在涂层中的涂层元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。通过在化合物中使用这些元素,可以以对正极活性物质的性能无不利影响的方法(例如,比如喷涂、浸渍等任何涂覆方法)来设置涂层,但是因为其在相关领域是众所周知的,所以未对其进行更详细的说明。
根据一个实施方式,阴极活性物质可以是至少两种镍基阴极活性物质,比如LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.5,0≤α≤2);LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0≤α<2);LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0≤α≤2);LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0≤α≤2);LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0≤α≤2);LiaNi1-b- cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0≤α≤2);LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0.001≤d≤0.1);LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5,0.001≤e≤0.1);LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1),或镍基阴极活性物质与除了镍基阴极活性物质以外的上述阴极活性物质中另一种活性物质的混合物。
特别地,镍基阴极活性物质可以期望地是LiaNib1Coc1Xd1Gz1O2(0.90≤a≤1.8,0.5≤b1≤0.98,0<c1≤0.3,0<d1≤0.3,0≤z1≤0.1,b1+c1+d1+z1=1,X是Mn、Al或其组合,并且G是Cr、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合)。
如果将它们混合使用,则可以根据所期望的物理性能适当地控制混合比。例如,如果使用镍基阴极活性物质与另一种活性物质的混合物,则基于阴极活性物质的总重量,镍基阴极活性物质的量可以为30wt%至97wt%。
在阴极中,基于阴极活性物质层的总重量,阴极活性物质的量可以为90wt%至98wt%。
在本公开的实施方式中,阴极活性物质层可以进一步包括粘合剂和导电材料。在此,基于阴极活性物质层的总量,粘合剂和导电材料的各自的量可以分别为1wt%至5wt%。
粘合剂改善阴极活性物质颗粒彼此之间以及与集流体之间的粘合性能。粘合剂的实例可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等,但不限于此。
包括导电材料以提供电极导电性,并且可以使用任何电导性材料作为导电材料,除非其引起电池中的化学变化。导电材料的实例包括:碳类材料,比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等;包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料;导电聚合物,比如聚苯撑衍生物;或其混合物。
集流体可以使用Al,但不限于此。
电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可以包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、癸内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可以包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。此外,酮类溶剂包括环己酮等。另外,醇类溶剂包括乙醇、异丙醇等,并且非质子溶剂的实例包括腈,比如R-CN(其中R为C2至C20的直链、支链或环状烃基,R可以包括双键、芳环或醚键);酰胺,比如二甲基甲酰胺;二氧戊环,比如1,3-二氧戊环;环丁砜等。
有机溶剂可以单独使用或以混合物使用,并且当有机溶剂以混合物使用时,可以根据期望的电池性能来控制混合比,这可以被本领域普通技术人员所理解。
通过混合环状碳酸酯和链状碳酸酯来制备碳酸酯类溶剂。当环状碳酸酯和链状碳酸酯以1:1至1:9的体积比混合在一起时,可以改善电解质性能。
当非水有机溶剂以混合物使用时,可以使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂;环状碳酸酯和丙酸酯类溶剂的混合溶剂;或者环状碳酸酯、链状碳酸酯和丙酸酯类溶剂的混合溶剂。丙酸酯类溶剂可以是丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或其组合。
此处,环状碳酸酯和链状碳酸酯,或环状碳酸酯和丙酸酯类溶剂可以以1:1至1:9的体积比混合以表现出良好的电解质性能。此外,环状碳酸酯、链状碳酸酯和丙酸酯类溶剂可以以1:1:1至3:3:4的体积比混合。而且,可以根据期望的物理性能适当地控制溶剂的混合比。
除了碳酸酯类溶剂之外,有机溶剂可以进一步包括芳族烃类有机溶剂。此处,碳酸酯类溶剂和芳族烃类有机溶剂可以以1:1至30:1的体积比混合。
芳族烃类有机溶剂可以是具有化学式1的芳族烃类化合物。
[化学式1]
在化学式1中,R1至R6相同或不同,并且选自氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基及其组合。
芳族烃类有机溶剂的具体实例可以选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯及其组合。
电解质可以进一步包括碳酸亚乙烯酯或由化学式2表示的碳酸亚乙酯类化合物作为用于改善电池的循环寿命的添加剂。
[化学式2]
在化学式2中,R7和R8相同或不同,并且选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1至C5烷基,条件是R7和R8中的至少一个是卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或氟化的C1至C5烷基,并且R7和R8不都是氢。
碳酸亚乙酯类化合物的实例可以是二氟代碳酸亚乙酯,氯代碳酸亚乙酯、二氯代碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴代碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯或氟代碳酸亚乙酯。用于改善循环寿命的添加剂的量可以在适当的范围内使用。
在电池中溶解在有机溶剂中的锂盐供应锂离子,使可再充电锂电池能够基本工作,并且改善了锂离子在正电极和负电极之间的传输。锂盐的实例包括选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数,例如,范围为1至20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂;LiBOB)中的至少一种辅助盐。锂盐可以以0.1M至2.0M范围的浓度使用。当以上述浓度范围包括锂盐时,由于最佳的电解质导电性和粘度,电解质可以具有优异的性能和锂离子迁移率。
取决于电池的类型,可再充电锂电池可以在负电极和正电极之间进一步包括隔板。合适的隔板材料的实例包括聚乙烯,聚丙烯、聚偏二氟乙烯及其具有两个或更多个层的多层,并且可以是混合多层,比如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
图1是示出根据实施方式的可再充电锂电池的分解透视图。根据实施方式的可再充电锂电池被示为棱柱形电池,但不限于此,并且可以包括各种形状的电池,比如圆柱形电池、袋式电池等。
参考图1,根据实施方式的可再充电锂电池100包括通过卷绕设置在正电极10和负电极20之间的隔板30而制造的电极组件40,以及容纳电极组件40的壳体50。电解质(未示出)可以浸渍在正电极10、负电极20和隔板30中。
用于实施发明的实施例
在下文中,描述了本发明的实施例和比较例。然而,这些实施例在任何意义上都不应解释为限制本发明的范围。
(实施例1)
将80wt%的人造石墨(商品名:CP7M,制造商:杉杉科技)和20wt%的天然石墨(商品名:HC37,制造商:Hitachi,Ltd.)混合以制备阳极活性物质。
测量了天然石墨的层间间距d(002),且结果为
将94wt%的负极活性物质、3wt%的聚偏二氟乙烯和3wt%的科琴黑混合在N-甲基吡咯烷酮中,以制备阳极活性物质浆料组合物。将阳极活性物质浆料组合物涂覆在Cu集流体上,干燥,然后碾压以制备阳极。
(实施例2)
通过与实施例1中相同的步骤制备阳极,不同之处在于将70wt%的人造石墨(商品名:CP7M,制造商:杉杉科技)和30wt%的天然石墨(商品名:HC37,制造商:Hitachi,Ltd.)混合以制备阳极活性物质。
(实施例3)
通过与实施例1中相同的步骤制备阳极,不同之处在于将60wt%的人造石墨(商品名:CP7M,制造商:杉杉科技)和40wt%的天然石墨(商品名:HC37,制造商:Hitachi,Ltd.)混合以制备阳极活性物质。
(比较例1)
通过与实施例1相同的步骤制备阳极,不同之处在于仅使用人造石墨(商品名:CP7M,制造商:杉杉科技)作为阳极活性物质。
(比较例2)
通过与实施例1中相同的步骤制备阳极,不同之处在于将90wt%的人造石墨(商品名:CP7M,制造商:杉杉科技)和10wt%的天然石墨(商品名:HC37,制造商:Hitachi,Ltd.)混合以制备阳极活性物质。
(比较例3)
通过与实施例1中相同的步骤制备阳极,不同之处在于将50wt%的人造石墨(商品名:CP7M,制造商:杉杉科技)和50wt%的天然石墨(商品名:HC37,制造商:Hitachi,Ltd.)混合以制备阳极活性物质。
(比较例4)
通过与实施例1中相同的步骤制备阳极,不同之处在于将40wt%的人造石墨(商品名:CP7M,制造商:杉杉科技)和60wt%的天然石墨(商品名:HC37,制造商:Hitachi,Ltd.)混合以制备阳极活性物质。
(比较例5)
通过与实施例1中相同的步骤制备阳极,不同之处在于将20wt%的人造石墨(商品名:CP7M,制造商:杉杉科技)和80wt%的天然石墨(商品名:HC37,制造商:Hitachi,Ltd.)混合以制备阳极活性物质。
(比较例6)
通过与实施例1相同的步骤制备阳极,不同之处在于仅使用天然石墨(商品名:HC37,制造商:杉杉科技)作为阳极活性物质。
(比较例7)
通过与实施例1相同的步骤制备阳极,不同之处在于仅使用天然石墨(商品名:BSG-L,制造商:BTR New Energy Technology Co.,Ltd.)作为阳极活性物质。
测量了天然石墨的层间间距d(002),且结果为
(比较例8)
通过与实施例1中相同的步骤制备阳极,不同之处在于将80wt%的人造石墨(商品名:CP7M,制造商:杉杉科技)和20wt%的比较例7中使用的天然石墨(商品名:BSG-L,制造商:BTR New Energy Technology Co.,Ltd.)混合以制备阳极活性物质。
(比较例9)
通过与实施例1中相同的步骤制备阳极,不同之处在于将70wt%的人造石墨(商品名:CP7M,制造商:杉杉科技)和30wt%的比较例7中使用的天然石墨(商品名:BSG-L,制造商:BTR New Energy Technology Co.,Ltd.)混合以制备阳极活性物质。
(比较例10)
通过与实施例1中相同的步骤制备阳极,不同之处在于将60wt%的人造石墨(商品名:CP7M,制造商:杉杉科技)和40wt%的比较例7中使用的天然石墨(商品名:BSG-L,制造商:BTR New Energy Technology Co.,Ltd.)混合以制备阳极活性物质。
(比较例11)
通过与实施例1中相同的步骤制备阳极,不同之处在于将40wt%的人造石墨(商品名:CP7M,制造商:杉杉科技)和60wt%的比较例7中使用的天然石墨(商品名:BSG-L,制造商:BTR New Energy Technology Co.,Ltd.)混合以制备阳极活性物质。
(比较例12)
通过与实施例1中相同的步骤制备阳极,不同之处在于将20wt%的人造石墨(商品名:CP7M,制造商:杉杉科技)和80wt%的比较例7中使用的天然石墨(商品名:BSG-L,制造商:BTR New Energy Technology Co.,Ltd.)混合以制备阳极活性物质。
使用根据实施例1至3和比较例1至12的阳极、锂金属对电极和电解质来制造半电池。使用碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(体积比为50:50)的混合溶剂,其中溶解有1.0MLiPF6,作为电解质。
*XRD的测量
使用CuKα射线作为靶射线来测量根据实施例1至3和比较例1至12的阳极活性物质的XRD。
对通过以下制备的阳极进行XRD测量:将97.5wt%的阳极活性物质、1wt%的苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂和1.5wt%的羧甲基纤维素在水溶剂中混合以制备浆料,将浆料涂覆在铜箔上,并将其真空干燥。
在此,测量条件为2θ=40°至50°,并且扫描速度(°/S)为0.0056,且扫描步长为(0.0066°/步)。详细的测量条件示于表1中。
表1
在测量的XRD的结果中,实施例1和3以及比较例1和4至6的结果示于表2中,并且比较例7、8、10、11和12的结果示于表3中。作为参考,比较例1的结果也示于表3中。
表2
天然石墨的量(wt%) | I3R(101)/I2H(100) | |
比较例1 | 0 | 0.43 |
实施例1 | 20 | 0.55 |
实施例3 | 40 | 0.65 |
比较例2 | 10 | 0.06 |
比较例3 | 50 | 0.3 |
比较例4 | 60 | 0.78 |
比较例5 | 80 | 0.9 |
比较例6 | 100 | 1.01 |
表3
天然石墨的量(wt%) | I3R(101)/I2H(100) | |
比较例1 | 0 | 0.43 |
比较例8 | 20 | 0.43 |
比较例9 | 30 | 0.44 |
比较例10 | 40 | 0.44 |
比较例11 | 60 | 0.44 |
比较例12 | 80 | 0.46 |
比较例7 | 100 | 0.46 |
如表2所示,其中层间间距d(002)为的天然石墨的含量为20wt%至40wt%的实施例1和3具有的I3R(101)/I2H(100)的比在0.5至0.7范围内。
否则,如表3所示,其中层间间距d(002)为的天然石墨的含量为20wt%至40wt%的比较例7、8、10、11和12具有的I3R(101)/I2H(100)的比小于0.5。
*充电和放电倍率以及初始效率的评估
在恒定电流/恒定电压条件下,对使用根据实施例1至3以及比较例1至12的阳极的半电池进行一次0.1C充电和一次0.1C放电,并且测量放电容量和充电容量。
此外,半电池在恒定电流/恒定电压条件下进行一次0.2C充电和放电,并且在恒定电流/恒定电压条件下进行一次2.0C充电和放电,并且测量2.0C恒定电流下的充电容量与0.2C恒定电流下的充电容量的比。在这些结果中,图2中示出了实施例1和2以及比较例1、2、3和6的放电容量(◆)以及充电容量的比(称为充电倍率特性■)。
另外,将使用根据实施例1至3和比较例1至12的阳极的半电池在3.0C下充电一次,并且在0.2C下放电一次,并且测量放电容量和放电倍率特性。在这些结果中,实施例1和2以及比较例1、2、3和6的结果示于图3中(放电容量(◆)和放电倍率特性(■))。
如图2和图3所示,分别使用重量比为20:80和30:70的天然石墨和人造石墨的实施例1和2表现出期望的放电容量以及优异的充电倍率和放电倍率特性。同时,仅使用人造石墨的比较例1或使用少量天然石墨的比较例2表现出极低的放电容量,而使用大量天然石墨的比较例3和仅使用天然石墨的比较例6表现出良好的放电容量,但是表现出显著劣化的充电倍率和放电倍率特性。这样,可以看出实施例1和2表现出比比较例1、2、3和6更好的充电倍率特性,使得活性物质具有低电阻。
此外,将使用根据实施例1至3和比较例1至11的阳极的半电池在0.1C充电下充电一次并在0.1C放电下放电一次,测量充电和放电容量,然后获得初始效率(放电容量/充电容量的百分比值)。在这些结果中,根据实施例1和2以及比较例1、2、3和6的结果示于图4中,并且放电容量也示于图4中(放电容量(◆)和初始效率特性(■))。从图4中可以看出,以20:80和30:70的重量比使用天然石墨和人造石墨的实施例1和2表现出合适的放电容量和优异的初始效率。否则,仅使用人造石墨的比较例1或使用少量天然石墨的比较例2表现出非常低的放电容量,而使用大量天然石墨的比较例3和仅使用天然石墨的比较例6表现出良好的放电容量,但是表现出显著劣化的初始效率。
*直流内阻(DC-IR:直流内阻)的测量
将使用根据实施例1至3和比较例1至11的阳极的半电池在-10℃下在3.0C充电下充电一次,并在0.2C放电下放电一次,其电压降为在SOC50(基于100%的整个电池充电容量,充电至50%的充电容量)下测量的通过在3C下电流流动10秒产生的电压(V)和通过在0.2C下电流流动10秒产生的电压(V)之间的电压差,以获得直流内阻(DC-IR)。在这些结果中,比较例1(天然石墨的量为0wt%)、比较例2(天然石墨的量为10wt%)、实施例2(天然石墨的量为30wt%)、比较例3(天然石墨的量为50wt%)和比较例6(天然石墨的量为100wt%)的结果示于图5中。
如图5所示,使用根据实施例2、比较例3和6的阳极的半电池表现出合适的直流内阻,但是使用根据比较例1和2的阳极的半电池表现出非常高的直流内阻。从这些结果可以看出,如果当以20wt%至40wt%的量包括天然石墨时,它们表现出与仅使用天然石墨(比较例6)以及使用相同量的天然石墨和人造石墨(比较例3)的半电池类似合适的直流内阻。
图2至图4所示的结果简述在表4中。另外,这些结果中的比较例7和9的结果也示于表4中。
表4
从表4的结果可以看出,实施例1和2表现出更好的放电容量和充电倍率特性,而仅使用人造石墨的比较例1以及分别使用10wt%、50wt%和30wt%的天然石墨的比较例2、3和9(其中I3R(101)/I2H(100的峰强度在0.55至0.7之外)表现出劣化的放电容量和充电倍率特性。
此外,仅使用天然石墨的比较例6和7表现出良好的放电容量,但是具有劣化的充电倍率和放电倍率特性。
尽管已经结合当前被认为是实际的示例性实施方式描述了本发明,但是应理解,本发明不限于所公开的实施方式,相反,本发明旨在覆盖在所附权利要求的精神和范围内所包括的各种修改和等同布置。
Claims (3)
1.一种用于锂二次电池的阳极活性物质,所述用于锂二次电池的阳极活性物质包括两种结晶碳,其中在X射线衍射图中,在3R(101)面处的峰强度相对于在2H(100)面处的峰强度的比I3R(101)/I2H(100)的范围为大于0.55且小于或等于0.7,其中,所述两种结晶碳包括第一石墨和第二石墨,所述第一石墨是天然石墨,并且所述第二石墨是人造石墨,所述第一石墨和所述第二石墨的混合比为20:80至40:60重量比,所述第一石墨的层间距d(002)为3.357Å<d(002)≤3.359Å,并且其中,所述第二石墨的层间距d(002)为3.360Å<d(002)<3.364Å。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极活性物质,其中,在3R(101)面处的峰强度相对于在2H(100)面处的峰强度的比I3R(101)/I2H(100)为大于0.55且小于或等于0.65。
3.一种锂二次电池,包括:
阳极,所述阳极包括根据权利要求1或2所述的阳极活性物质;
阴极,所述阴极包括阴极活性物质;和
电解质。
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