KR20120124452A - 고용량 리튬-이온 전기화학 전지 - Google Patents

고용량 리튬-이온 전기화학 전지 Download PDF

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레이프 크리스텐슨
제롬 이 스캔런
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

반복된 충전-방전 사이클시 높은 총 에너지, 높은 에너지 밀도 및 우수한 성능을 갖는 리튬-이온 전기화학 전지가 제공된다. 상기 전지는 금속 산화물 전극 물질을 포함하는 복합 양극, 제1 사이클 비가역 용량이 10% 이상인 합금 애노드 활성 물질을 포함하는 복합 음극, 및 전해질을 포함한다. 복합 양극의 제1 사이클 비가역 용량은 복합 음극의 제1 사이클 비가역 용량의 40% 이내이다.

Description

고용량 리튬-이온 전기화학 전지{HIGH CAPACITY LITHIUM-ION ELECTROCHEMICAL CELLS}
본 발명은 리튬-이온 전기화학 전지에 관한 것이다.
리튬-이온 전기화학 전지는 활성 음극 물질(전형적으로, 탄소 또는 흑연) 및 활성 양극 물질(전형적으로, 층상 또는 스피넬-구조 전이 금속 산화물) 둘 모두 내로의 가역적 리튬 삽입(intercalation) 및 추출(extraction)에 의해 작동한다. 리튬-이온 전기화학 전지의 에너지 밀도는 음극 및 양극을 치밀화시키고 낮은 비가역 용량을 갖는 활성 전극 물질을 이용함으로써 증가되어 왔다. 예를 들어, 현재의 고에너지 전지에서, 양극 물질은 전형적으로 약 20% 미만의 공극률(porosity)을 갖고, 음극 물질은 전형적으로 약 15% 미만의 공극률을 가지며, 이들 각각은 비가역 용량이 약 4-8% 미만이다.
사이클링시 높은 총 에너지, 에너지 밀도 및 비방전 용량(specific discharge capacity)을 갖는 리튬-이온 전지가, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2009/0263707호(버클리(Buckley) 등)에 기재되어 있다. 이들 전지는 고에너지 양극 활성 물질, 흑연 또는 탄소 음극 활성 물질, 및 매우 두꺼운 활성 물질 코팅을 사용한다. 그러나, 활성 물질 코팅은 두껍기 때문에, 전류 콜렉터(current collector)의 코팅이 박편으로 되어 떨어짐 없이 또는 코팅이 파괴됨 없이 권취형 전지를 제조하는 것은 어렵다.
최근에는, 음극으로서 합금 활성 물질을 사용하여 고에너지 리튬-이온 전지가 제작되어 왔다. 그러한 물질은 흑연 단독으로보다 더 높은 중량(gravimetric) 및 부피(volumetric) 에너지 밀도를 갖는다. 그러나, 합금 활성 음극 물질은 리튬화 및 탈리튬화와 관련된 큰 부피 변화를 겪는다. 그러한 큰 부피 변화를 최소화하기 위하여, 전기화학적으로 활성인 상(리튬과 반응성인 상) 및 전기화학적으로 불활성인 상(리튬과 비반응성인 희박상(dilutive phase)) 둘 모두를 포함하는 합금 활성 물질이 제조될 수 있다. 또한, 합금 활성 물질에 기반한 음극은 코팅될 때 높은 공극률을 갖는 경향이 있으며, 캘린더링에 의해 단지 약간 치밀화될 수 있을 뿐이다. 따라서, 합금 활성 물질을 전도성 희석제 및 결합제뿐만 아니라 흑연과 블렌딩하여 충분히 치밀화될 수 있는 복합 전극(composite electrode)을 형성하는 것이 유익할 수 있다. 합금과 블렌딩되는 흑연의 양은 약 35 중량 퍼센트(wt%) 내지 약 65 wt%일 수 있다. 전도성 희석제(카본 블랙, 금속 섬유 등)의 양은 전형적으로 약 2 wt% 내지 약 5 wt%의 범위일 수 있고, 전형적으로 사용되는 결합제의 양은 약 2 wt% 내지 약 8 wt%의 범위이다.
고용량 고에너지 리튬-이온 전기화학 전지에 대한 필요성이 있다. 또한, 상당한 용량 손실 없이 여러 번 충전 및 방전될 수 있는 리튬-이온 전기화학 전지에 대한 필요성이 있다.
일 태양에서, 리튬-이온 전기화학 전지가 제공되는데, 상기 전지는 금속 산화물 복합 활성 물질을 포함하고 소정의 제1 사이클 비가역 용량을 갖는 복합 양극, 합금 활성 물질을 포함하고 제1 사이클 비가역 용량이 10% 이상인 복합 음극, 및 전해질을 포함하며, 양극의 제1 사이클 비가역 용량이 음극의 제1 사이클 비가역 용량의 40% 이내이다. 양극은 코발트, 니켈, 망간, 리튬, 또는 그 조합을 포함할 수 있는 금속 산화물 물질을 포함할 수 있다. 음극은 규소, 주석, 또는 그 조합, 선택적으로 알루미늄, 적어도 하나의 전이 금속, 선택적으로 이트륨, 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 또는 그 조합, 및 선택적으로 탄소를 포함할 수 있는 합금 활성 물질을 포함할 수 있다.
다른 태양에서, 고용량을 갖는 전기화학 전지의 제조 방법이 제공되는데, 상기 방법은 제1 사이클 비가역 용량이 10% 이상이고 합금 활성 물질을 포함하는 음극을 제공하는 단계와, 제1 사이클 비가역 용량이 음극의 제1 사이클 비가역 용량의 40% 이내인 양극을 선택하는 단계와, 음극, 양극 및 전해질을 조합하여 전기화학 전지를 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서에서:
"활성" 또는 "전기화학적으로 활성인"은 리튬과의 반응에 의해 리튬화 및 탈리튬화를 거칠 수 있는 물질을 말하며;
"합금 활성 물질"은 적어도 하나는 금속인 둘 이상의 원소로 이루어진 조성물을 말하며, 생성된 물질은 전기화학적으로 활성이며;
"복합 전극(양극 또는 음극)"은 전류 콜렉터에 적용되는 코팅을 구성하여 전극을 형성하는 활성 및 불활성 물질을 말하며, 이는 예를 들어 전도성 희석제, 접착 촉진제 및 결합제를 포함하며;
"제1 사이클 비가역 용량"은 제1 충전/방전 사이클 동안 손실된 전극의 리튬 용량의 총량으로, 이는 mAh로 표현되거나, 전극 또는 활성 성분의 총 용량의 백분율로서 표현되며;
"공극률"은 물질의 부피 중 공기의 퍼센트를 말하며;
"비용량"(specific capacity)은 전극 물질이 리튬을 보유하는 용량이며 mAh/g로 표현된다.
제공된 리튬-이온 전기화학 전지는 높은 부피 에너지 및 비에너지(specific energy)를 제공할 수 있다. 18650 원통형 형식(cylindrical format)과 같은 소형 전지에서, 2.8 Ah, 3.0 Ah, 3.5 Ah 또는 심지어는 더 높은 전지 용량이 가능할 수 있다. 제공된 리튬-이온 전기화학 전지는 반복된 충전-방전 사이클링 후에도 이러한 고용량을 보유할 수 있다.
상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 기재하고자 하는 것은 아니다. 도면의 간단한 설명 및 후속하는 상세한 설명은 예시적인 실시 형태를 더욱 상세하게 예시한다.
<도 1>
도 1은 가설적인 제공된 리튬-이온 전기화학 전지의 전지 전압 대 비용량(mAh/g)의 그래프.
<도 2>
도 2는 제공된 리튬-이온 전기화학 전지의 몇몇 실시 형태에 대한 정규화된 전지 방전 용량 대 사이클 수의 복합 그래프.
하기의 설명에서는, 본 명세서의 일부를 형성하며 몇몇 특정 실시 형태가 예로서 도시되어 있는 첨부 도면을 참조한다. 본 발명의 범주 또는 사상으로부터 벗어남이 없이 다른 실시 형태가 고려되고 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서, 하기의 상세한 설명은 제한적인 의미로 취해져서는 안 된다.
달리 나타내지 않는 한, 본 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 특징부의 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수는 모든 경우 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 나타내지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 개시된 수치 파라미터는 본 명세서에 개시된 교시 내용을 이용하여 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 종점(end point)에 의한 수치 범위의 사용은 그 범위 내의 모든 수 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함) 및 그 범위 내의 임의의 범위를 포함한다.
제공된 리튬-이온 전기화학 전지는 금속 산화물 활성 물질을 포함하고 소정의 제1 사이클 비가역 용량을 갖는 양극과, 애노드 합금 활성 물질을 포함하고 제1 사이클 비가역 용량이 10% 이상인 음극과, 전해질을 포함한다. 전형적으로, 이들 전극 물질은 첨가제와 혼합되고, 이어서 본 명세서에서 나중에 기재되는 것들과 같은 전류 콜렉터 상에 코팅되어 복합 전극을 형성한다. 전기화학 전지를 제조하기 위해, 적어도 하나의 양극과 적어도 하나의 음극이 근접하여 배치되고 얇은 다공성 멤브레인(membrane) 또는 분리막(separator)에 의해 분리된다. 리튬-이온 전지의 통상의 형식은 18650 원통형 전지(18 ㎜ 직경 및 65 ㎜ 높이) 또는 26700 원통형 전지(26 ㎜ 직경 및 70 ㎜ 길이)인데, 이러한 전지에서는 양극-분리막-음극 "샌드위치"(sandwich)가 원통 형태로 롤링되고 전해질과 함께 원통형 캐니스터 내에 배치된다. 다른 통상의 형식은 평면형 전지(flat cell)인데, 이러한 전지에서는 양극-분리막-음극 "샌드위치"가 편평한 직사각형 형상으로 층상화되고, 전해질을 또한 포함하는 동일한 형상의 용기 내에 배치된다.
전형적으로, 시판되는 18650 리튬-이온 전기화학 전지는 용량이 약 2.6 암페어-시간 (Ah)이다. 이러한 양의 용량을 갖는 리튬-이온 전기화학 전지는, 권취하여 전지를 제조하기 전에, 활성 캐소드 물질, 예를 들어 LiCoO2를 포함하는 복합 양극을 압축(캘린더링)함으로써 그리고 활성 애노드 물질, 예를 들어 흑연을 포함하는 복합 음극을 압축함으로써 달성되어 왔다. 압축 후, 양극은 일반적으로 공극 부피(void volume)가 약 20% 이하인 공극률을 갖고, 흑연 음극은 일반적으로 공극 부피가 약 15% 이하인 공극률을 갖는다. 이들 물질은 각각 약 4-6%의 매우 낮은 비가역 용량을 갖는다. 그러나, 음극 물질로서 흑연을 사용하는 리튬-이온 전기화학 전지는 18650 전지 형식의 용량을 약 2.6 Ah로 제한시킨다.
더 많은(더 두껍고/두껍거나 더 치밀한) 활성 양극 물질을 복합 양극 상에 코팅함으로써 용량을 추가로 증가시키기 위한 시도가 이루어져 왔다. 이러한 접근법에 대한 개시는, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2009/0263707호(버클리 등)에서 찾을 수 있다. 리튬-이온 전기화학 전지의 용량을 증가시키기 위한 다른 접근법은 합금 음극 물질을 사용하는 것인데, 그 이유는 이들이 흑연보다 훨씬 더 많은 리튬을 혼입시킬 수 있기 때문이다. 불행하게도, 합금 음극 물질은 코팅될 때 높은 공극률을 가질 수 있으며, 이는 흑연보다 상당히 더 높은 제1 사이클 비가역 용량 - 제1 사이클 동안 전형적으로 약 10% 이상 내지 심지어는 25% 초과의 용량 손실 - 을 갖는 경향이 있다. 그러나, 리튬-이온 전지 내로의 에너지의 가장 효과적인 충전(packing)은, 애노드의 제1 사이클 비가역 용량과 캐소드의 제1 사이클 비가역 용량이 엄밀하게 매칭될 때 일어남이 밝혀졌다. LiCoO2 양극을 더 잘 매칭시키기 위해 합금 애노드의 제1 사이클 비가역 용량을 낮추기 위한 노력 - 이는 매우 어려운 작업임 - 이 이루어져 왔다. 그러나, 몇몇 다른 고용량 양극 물질은 LiCoO2보다 상당히 더 높은 비가역 용량을 가지며, 비가역 용량에 관한 한 흑연과의 매칭은 불량한 것으로 간주되어 왔다. 그러나, 이들 다른 재료는 합금 애노드 유형의 전극과 더 잘 매칭된다.
추가적으로, 합금 음극 물질은 LiCoO2와 같은 고밀도 복합 양극을 갖는 전지에 사용될 때 불량하게 사이클링하는 경향이 있다.
더욱이, 놀랍게도, 복합 양극의 공극률은 합금 복합 음극을 갖는 리튬-이온 전기화학 전지의 장기간 사이클 수명에 상당히 영향을 준다. 예를 들어, 합금 음극 물질은 LiCoO2를 포함하는 것과 같은 고밀도 복합 양극을 갖는 전지에 사용될 때 불량하게 사이클링하는 경향이 있다.
따라서, 캐소드 활성 물질은 높은 비용량 및 부피 용량을 제공하고, 애노드 활성 물질과 매칭되는 비가역 용량을 제공하고, 공극률이 20% 초과인 복합 양극을 제공하도록 선택되어야 한다. 이러한 전략을 이용하여, 최대 약 3.0 Ah, 최대 약 3.5 Ah, 또는 심지어는 더 높은 총 전지 용량 및 장기간 사이클 수명을 가질 수 있는, 예를 들어 18650 형식의 리튬-이온 전기화학 전지를 현실화하는 것이 가능하다. 제공된 리튬-이온 전기화학 전지는 활성 합금 복합 음극과 대략 동일한 제1 사이클 비가역 용량을 갖는 활성 금속 산화물 물질을 포함하는 복합 양극을 갖는다.
이러한 원리는 가설적인 제공된 리튬-이온 전기화학 전지의 전지 전압 대 전극 용량의 그래프인 도 1에 설명되어 있다. 이 그래프는 리튬-이온 전기화학 전지 내의 전형적인 양극(110)의 제1 사이클 용량 및 전형적인 음극(120)의 제 1 사이클 용량을 나타낸다. 제1 충전-방전 사이클 후에, 양극은 화살표 "A"에 의해 나타낸 제1 사이클 비가역 용량 손실을 가지며, 음극은 화살표 "B"에 의해 나타낸 제1 사이클 비가역 손실을 갖는다. 전지의 총 비가역 용량 손실은 "A"와 "B" 사이의 차이이며, "C"로 나타낸다. "C"는 전지에서의 낭비 용량(wasted capacity)이며 전지의 총 용량을 제한시킨다. "A"와 "B"가 제1 사이클 비가역 용량 손실 면에서 더 엄밀히 매칭된다면, "C"는 더 작아지게 된다. 최적의 상황은 "A"와 "B"가 대략 동일한 값을 갖는 경우이다. 이 경우에, "C"는 최소한이며, 전지는 앞으로의 충전-방전 사이클에서 그의 용량 전부를 사용할 수 있다. 따라서, 리튬-이온 전기화학 전지를 설계할 때, 복합 양극의 제1 사이클 비가역 용량과 복합 음극의 제1 사이클 비가역 용량이 엄밀히 매칭되는 것을 보장할 전극 성분을 선택하는 것이 유리하다. 표 1은 다양한 활성 캐소드 물질 및 활성 합금 애노드 물질과 이들의 고유 가역 용량(mAh/g로 표현됨)뿐만 아니라 이들의 비가역 용량(총 용량의 백분율로서 표현됨)도 포함한다.
Figure pct00001
표 1을 참고하면, 활성 양극 물질의 비가역 용량(백분율로 표현됨)이 활성 음극 물질의 비가역 용량(이 또한 백분율로 표현됨)에 가까운 고용량 (고에너지) 리튬-이온 전기화학 전지를 제조하는 것이 유리하다. 활성 전극 물질의 고유 비가역 용량 외에도, 활성 블렌딩 첨가제, 전도성 희석제 및 심지어는 소정의 결합제와 같은 다른 인자들이 또한 복합 전극의 비가역 용량에 기여할 수 있으며, 이는 심지어는 매칭된 복합 전극을 "미세 조정"하는 데 사용될 수 있다.
제공된 리튬-이온 전기화학 전지는, 금속 산화물 캐소드 활성 물질을 포함하고 제1 사이클 비가역 용량을 갖는 양극을 포함한다. 이러한 금속에는, 예를 들어 코발트, 니켈, 망간, 리튬, 바나듐, 철, 구리, 아연 및 그 조합이 포함될 수 있다. 제공된 전기화학 전지에 유용한 양극 금속 산화물 캐소드 활성 물질에는, 예를 들어 LiCo0.2Ni0.8O2, LiNiO2, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiMn2O4, 및 LiCoO2; 미국 특허 제6,964,828호 및 제7,078,128호(루(Lu) 등)에 기재된 것들과 같은 코발트, 망간, 및 니켈의 혼합된 금속 산화물을 포함하는 양극 조성물; 및 미국 특허 제6,680,145호(오브로박(Obrovac) 등)에 기재된 것들과 같은 나노복합 양극 조성물이 포함될 수 있다. 다른 예시적인 캐소드 활성 물질에는 LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiVPO4F가 포함될 수 있다. 추가의 유용한 금속 산화물 활성 물질은, 예를 들어 일본 특허 공보 제11-307094호(타카히로(Takahiro) 등), 미국 특허 제5,160,172호 및 제6,680,143호(둘 모두 탁케레이(Thackeray) 등); 미국 특허 제7,358,009호 및 제7,635,536호(둘 모두 존슨(Johnson) 등); 미국 특허 출원 공개 제2008/0280205호 및 제2009/0087747호(지앙(Jiang) 등); 미국 특허 출원 공개 제2009/0239148호(지앙); 미국 특허 출원 공개 제2009/0081529호(탁케레이); 및 2009년 4월 8일자로 출원된 미국 특허 출원 제12/176,694호(지앙)에서 찾을 수 있다.
예시적인 금속 산화물 캐소드 활성 물질에는 화학식 Li[Li(1-2y)/3M1 yMn(2-y)/3]O2 (여기서, 0.083 < y < 0.5이고, M1은 Ni, Co 또는 그 조합을 나타냄)를 갖는 물질이 포함되며, 여기서 상기 금속 산화물 복합 활성 물질은 O3 결정 구조를 갖는 단상(single phase)의 형태이다. 이들 금속 산화물 복합 활성 물질은, 금속 산화물 복합 활성 물질이 애노드 물질, 예를 들어 리튬을 갖는 리튬-이온 전기화학 전지 내로 도입되고, 30℃에서 100회의 충전-방전 사이클 동안 4.4 V 내지 4.8 V 범위의 상한 전압으로부터 2.0 V 내지 3.0 V 범위의 하한 전압으로 사이클링될 때 스피넬 결정 구조(spinel crystal structure)로의 상변환을 거치지 않을 경우 특히 유용하다.
예시적인 금속 산화물 복합 활성 물질에는 화학식 Li[M2 yM3 1 -2 yMny]O2 (여기서, 0.167 < y < 0.5이고, M2는 Ni 또는 Ni 및 Li를 나타내고, M3은 Co를 나타냄)를 갖는 물질이 또한 포함되며, 여기서 상기 양극 조성물은 O3 결정 구조를 갖는 단상의 형태이며, 그리고 Li[M4 yM5 1-2yMny]O2 (여기서, 0.167 < y < 0.5이고, M4는 Ni를 나타내고, M5는 Co 또는 Co 및 Li를 나타냄)를 갖는 물질이 포함되며, 여기서 상기 양극 조성물은 O3 결정 구조를 갖는 단상의 형태이다. 또한, 이들 물질은, 금속 산화물 활성 물질이 애노드 물질, 예를 들어 리튬을 갖는 리튬-이온 전기화학 전지 내로 도입되고, 30℃에서 100회의 충전-방전 사이클 동안 4.4 V 내지 4.8 V 범위의 상한 전압으로부터 2.0 V 내지 3.0 V 범위의 하한 전압으로 사이클링될 때 스피넬 결정 구조로의 상변환을 거치지 않을 경우 특히 유용하다.
다른 실시 형태에서, 제공된 리튬-이온 전기화학 전지는, 예를 들어 Li[Ni0.67Mn0.33]O2, Li[Ni0 .50Mn0 .30Co0 .20]O2, Li[Ni0 .33Mn0 .33Co0 .33]O2, 또는 Li[Ni0.42Mn0.42Co0.16]O2를 포함하는 금속 산화물 캐소드 활성 물질을 갖는 양극을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 양극은 과잉량 - 2 몰% 이상, 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 또는 심지어는 20 몰% 이상 - 의 리튬을 가질 수 있다. 유용한 금속 산화물 복합 활성 물질은 O3 층상 구조일 수 있다. O3 구조에서, 이들 복합재는 리튬-금속-산소-금속-리튬의 교번하는 층을 갖는다. 이러한 층상 구조는 그 구조 안으로 그리고 밖으로의 리튬의 가역적 이동을 용이하게 한다.
제공된 리튬-이온 전기화학 전지는 또한 제1 사이클 비가역 용량이 10% 이상이고 합금 활성 물질을 포함하는 음극을 포함한다. 유용한 합금 활성 물질에는 규소, 주석 또는 그 조합이 포함된다. 추가적으로, 합금에는 적어도 하나의 전이 금속이 포함된다. 적합한 전이 금속에는 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 텅스텐 및 그 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이들 조성물의 일부 실시 형태에는 또한 인듐, 니오븀, 규소, 아연, 은, 납, 철, 게르마늄, 티타늄, 몰리브덴, 알루미늄, 인, 갈륨, 및 비스무트 및 그 조합이 포함될 수 있다. 합금 활성 물질에는 또한 선택적으로 알루미늄, 인듐, 탄소, 또는 이트륨, 란탄족 원소, 악티늄족 원소 또는 그 조합 중 하나 이상이 포함될 수 있다. 적합한 란탄족 원소에는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬이 포함된다. 적합한 악티늄족 원소에는 토륨, 악티늄 및 프로탁티늄이 포함된다. 몇몇 합금 조성물은 예를 들어 세륨, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴 또는 그 조합으로부터 선택되는 란탄족 원소를 함유한다.
전형적인 합금 활성 물질은 55 몰% 초과의 규소를 포함할 수 있다. 이는 또한 티타늄, 코발트, 철 및 그 조합으로부터 선택되는 전이 금속을 포함할 수 있다. 유용한 합금 활성 물질은 하기의 성분, 즉 SiAlFeTiSnMm, SiFeSn, SiAlFe, SnCoC 및 그 조합을 갖는 물질로부터 선택될 수 있으며, 여기서 "Mm"은 란탄족 원소를 포함하는 미시메탈(mischmetal)을 말한다. 일부 미시메탈은, 예를 들어 45 내지 60 중량%의 세륨, 20 내지 45 중량%의 란탄, 1 내지 10 중량%의 프라세오디뮴, 및 1 내지 25 중량%의 네오디뮴을 함유한다. 다른 미시메탈은 30 내지 40 중량%의 란탄, 60 내지 70 중량%의 세륨, 1 중량% 미만의 프라세오디뮴, 및 1 중량% 미만의 네오디뮴을 함유한다. 또 다른 미시메탈은 40 내지 60 중량%의 세륨, 및 40 내지 60 중량%의 란탄을 함유한다. 미시메탈은 흔히, 예를 들어 철, 마그네슘, 규소, 몰리브덴, 아연, 칼슘, 구리, 크롬, 납, 티타늄, 망간, 탄소, 황, 및 인과 같은 소량의 불순물(예를 들어, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만)을 함유한다. 미시메탈은 흔히 란탄족 원소 함량이 97 중량% 이상, 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상이다. 99.9 중량%의 순도로 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 에이사(Alfa Aesar)로부터 구매가능한 하나의 예시적인 미시메탈은 대략 50 중량%의 세륨, 18 중량%의 네오디뮴, 6 중량%의 프라세오디뮴, 22 중량%의 란탄, 및 3 중량%의 기타 희토류를 함유한다.
예시적인 합금 활성 물질에는 Si60Al14Fe8TiSn7Mm10, Si71Fe25Sn4, Si57Al28Fe15, Sn30Co30C40 또는 그 조합이 포함된다. 합금 활성 물질은 규소를 포함하는 비정질 상(amorphous phase)과 주석을 포함하는 금속간 화합물을 포함하는 나노결정질 상(nanocrystalline phase)의 혼합물일 수 있다. 제공된 리튬-이온 전기화학 전지에 유용한 예시적인 합금 활성 물질은, 예를 들어 미국 특허 제6,680,145호(오브로박 등), 제6,699,336호(터너(Turner) 등), 및 제7,498,100호(크리스텐슨(Christensen) 등)뿐만 아니라 미국 특허 출원 공개 제2007/0148544호(르(Le)), 제2007/0128517호(크리스텐슨 등), 제2007/0020522호, 및 제2007/0020528호(둘 모두 오브로박 등)에서 찾을 수 있다.
제공된 전기화학 전지는 전해질을 필요로 한다. 다양한 전해질을 이용할 수 있다. 대표적인 전해질은 하나 이상의 리튬 염 및 고체, 액체 또는 겔 형태의 전하-운반 매질을 함유할 수 있다. 예시적인 리튬 염은 전지 전극이 작동할 수 있는 전기화학적 범위(electrochemical window) 및 온도 범위(예를 들어, 약 -30℃ 내지 약 70℃)에서 안정하며, 선택된 전하-운반 매질에 용해성이고, 선택된 리튬-이온 전지에서 잘 작동한다. 예시적인 리튬 염에는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAsF6, LiC(CF3SO2)3 및 그 조합이 포함된다. 예시적인 전해질은 전지 전극이 작동할 수 있는 전기화학적 범위와 온도 범위에서 동결 또는 비등함 없이 안정하며, 적합한 양의 전하가 양극으로부터 음극으로 수송될 수 있도록 충분한 양의 리튬 염을 가용화할 수 있다. 예시적인 고체 전해질에는 폴리에틸렌 옥사이드, 불소-함유 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 그 조합과 같은 중합체성 매질, 및 당업자에게 친숙할 다른 고체 매질이 포함된다. 예시적인 액체 전해질에는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 다이메틸 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트, 에틸-메틸 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 플루오로프로필렌 카르보네이트, γ-부티로락톤, 메틸 다이플루오로아세테이트, 에틸 다이플루오로아세테이트, 다이메톡시에탄, 다이글라임 (비스(2-메톡시에틸) 에테르), 테트라하이드로푸란, 다이옥솔란, 그 조합, 및 당업자에게 친숙할 다른 매질이 포함된다. 예시적인 전해질 겔에는 미국 특허 제6,387,570호(나카무라(Nakamura) 등) 및 미국 특허 제6,780,544호(노(Noh))에 기재된 것들이 포함된다. 전해질은 당업자에게 친숙할 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 미국 특허 제5,709,968호(시미즈(Shimizu)), 제5,763,119호(아다치(Adachi)), 제5,536,599호(아람기르(Alamgir) 등), 제5,858,573호(에이브라함(Abraham) 등), 제5,882,812호(비스코(Visco) 등), 제6,004,698호(리차드슨(Richardson) 등), 제6,045,952호(케르(Kerr) 등), 및 제6,387,571 B1호(라인(Lain) 등); 및 미국 특허 출원 공개 제2005/0221168 A1호, 제2005/0221196 A1호, 제2006/0263696 A1호 및 제2006/0263697 A1호(모두 단(Dahn) 등)에 기재된 것들과 같은 산화환원 화학 셔틀(redox chemical shuttle)을 함유할 수 있다.
복합 전극은 당업자에게 친숙할 것과 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 전극 조성물은 복합 전극 입자들 사이의 전자 수송 및 복합재로부터 전류 콜렉터로의 전자 수송을 용이하게 하기 위하여 전기 전도성 희석제를 포함할 수 있다. 전기 전도성 희석제에는 카본 블랙, 금속, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 규화물, 및 금속 붕소화물이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 대표적인 전기 전도성 탄소 희석제에는 카본 블랙, 예를 들어 수퍼(SUPER) P 및 수퍼 S(둘 모두 벨기에 소재의 엠엠엠 카본(MMM Carbon)으로부터 입수), 샤와니간 블랙(SHAWANIGAN BLACK; 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Co.)), 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 흑연, 카본 섬유 및 그 조합이 포함된다.
전극 조성물은 조성물 및/또는 전기 전도성 희석제의 결합제에 대한 접착을 촉진하는 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 접착 촉진제와 결합제의 조합은 전극 조성물이 반복된 리튬화/탈리튬화 사이클 동안 조성물에서 발생할 수 있는 부피 변화를 더 잘 수용하는 것을 도울 수 있다. 대안적으로, 결합제 그 자체가 금속과 합금에 대해 충분히 우수한 접착력을 제공할 수 있어서 접착 촉진제의 첨가가 필요하지 않을 수 있다. 사용된다면, 접착 촉진제는 (예를 들어, 첨가된 작용기의 형태로) 결합제 그 자체의 일부가 되게 할 수 있거나, 복합 입자 상의 코팅일 수 있거나, 전기 전도성 희석제에 첨가될 수 있거나, 또는 그러한 방법들의 조합일 수 있다. 접착 촉진제의 예에는 미국 특허 출원 공개 제2004/0058240A1호(크리스텐슨)에 기재된 실란, 티타네이트, 및 포스포네이트가 포함된다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에서 언급된 특정 재료 및 그의 양뿐만 아니라 다른 조건 및 상세 사항도 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
비교예 1
2 ㎏의 합금 음극 물질, Si66.6Fe11.2Ti11.2C11.2를, 미국 특허 출원 공개 제2007/0148544호(르)의 실시예 섹션에 개시된 것과 동일한 절차를 사용하여 고에너지 볼 밀링(ball milling)에 의해 제조하였다. 이 합금(63.4 중량%)을 33.6 중량%의 MCMB 6-28 및 4 중량%의 Li-PAA (LiOH?H2O (알드리치(Aldrich))로 중화된 250,000 MW의 폴리아크릴산 (알드리치))와 블렌딩하여 수성 현탁액을 형성하였다. 이러한 현탁액을 나이프 코터(히라노(Hirano))를 사용하여 Cu 포일 상에 코팅하였다. 이 코팅을 전극들로 가늘게 자르고 캘린더링하였다. 밀도가 3.75 g/cc이고 공극률이 20%인 매칭되는 리튬 코발트 산화물 양극을 캐나다 밴쿠버 소재의 이-원 몰리(E-one Moli)로부터 획득하였다. 양극 및 음극을 셀가드(celgard) 2400 (25 ㎛ 두께의 분리막)을 사용하여 18650 전지 형식으로 권취하고, 200회의 사이클 동안 4.2 V와 2.8 V 사이에서 사이클링하였다. 사이클링 결과가 도 2에 나타나 있다. 이러한 전지의 정규화된 전지 방전 용량(mAh) 대 사이클 수가 도 2의 그래프 A로서 도시되어 있다.
비교예 2
2 ㎏의 합금 물질, Si60Al14Fe8TiSn7Mm10을 용융 방사(melt spinning)에 의해 제조하였다. 46.5 중량%의 합금 (미국 특허 출원 공개 제2007/0020521(오브로박 등)의 실시예 1에 개시된 절차에 따라 제조됨)을 46.5 중량%의 MCMB 6-28, 2%의 케첸(Ketchen) 블랙 및 5%의 Li-PAA (상기에서와 같음)와 혼합하여 수성 분산액을 형성하였으며, 이를 구리 포일 상에 코팅하고 전극들로 가늘게 잘랐다. 밀도가 3 g/cc이고 공극률이 28%인 매칭되는 리튬 코발트 산화물 양극을 GP(타이완 소재)로부터 획득하였다. 양극 및 음극을 셀가드 2400 분리막을 사용하여 18650 전지 형식으로 권취하였다. 전지를 4.2와 2.8 사이에서 사이클링하였다. 이러한 전지의 정규화된 전지 방전 용량(mAh) 대 사이클 수가 도 2의 그래프 B로서 도시되어 있다.
실시예 1
2 ㎏의 음극 활성 합금, Si60Al14Fe8TiSn7Mm10을 비교예 2에서와 같이 제조하였다. 46.5 중량%의 합금을, 46.5 중량%의 Mag E 흑연(일본 도쿄 소재의 히타치 케미칼(Hitachi Chemical)로부터 입수가능함), 2 중량%의 케첸 블랙(미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨 폴리머 케미칼 엘엘씨(Akzo Nobel Polymer Chemical LLC)) 및 5 중량%의 리튬 폴리아크릴레이트(미국 특허 출원 공개 제2008/0187838호(르)의 제조 실시예 2에 개시된 절차에 따라 제조됨)와 혼합하였다. 이 수성 현탁액을 구리 포일 상에 코팅하고 전극들로 가늘게 잘랐다. 전극을 20%의 공극률로 캘린더링하였다. 화학식 Li[Ni2/3Mn1/3]O2의 층상 양극 물질을 하기 방식으로 제조하였다. 교반식 탱크 반응기에 4 L의 1 M NH3OH의 탈이온수(DI) 중 용액을 아르곤 분위기 하에서 첨가하였다. 이 용액을 60℃로 가열하고 1000 rpm(분당 회전수)으로 교반하였다. 2 M NiSO4 및 MnSO4 (2 대 1 몰비)의 4 L 수용액을 5.1 ml/min의 속도로 첨가하였다. 이어서, NH3OH (28% NH3)의 농축된 용액을 0.44 ml/min의 속도로 첨가하고, 50% NaOH 용액을 pH 10.1을 유지하게 하는 속도로 첨가하였다. 첨가를 12시간 동안 계속하였다. 이어서, 이 용액을 추가 12시간 동안 교반하였다. 침강된 분산액을 교반한 후, 침전된 금속 수산화물을 가압 필터 내에서 30 L의 증류수로 세척하였다. 이 금속 수산화물을 24시간 동안 110℃에서 건조시켰다. 건조 후, 금속 수산화물을 1.01 몰당량의 LiOH.H2O와 혼합하고 500℃에서 4시간 동안 그리고 이에 이어 900℃에서 12시간 동안 소성하여, Li[Ni2/3Mn1/3]O2를 제조하였다. 3 ㎏의 이러한 물질 (92.5 중량%)을 수퍼 P (2.5 중량%) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF; 5 중량%, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼)와 혼합하여 현탁액을 형성하였다. 이 현탁액을 나이프 코터(히라노)를 사용하여 알루미늄 포일 상에 코팅하여 코팅된 필름을 제조하였다. 코팅된 필름을 가늘게 자르고 캘린더링하여 밀도가 2.8 g/cc이고 공극률이 36%인 전극들을 생성하였다. 이들 양극을 비교예 2로부터의 복합 합금 음극과 함께 18650 형식 전지로 권취하고, 이들 전지를 4.35 V와 2.8 V 사이에서 사이클링하였다. 이러한 전지의 정규화된 전지 방전 용량(mAh) 대 사이클 수가 도 2의 그래프 C로서 도시되어 있다.
실시예 2
Si60Al14Fe8TiSn7Mm10에 기반한 합금 음극을 상기 실시예 1에서와 같이 코팅하였다. Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2 제형의 층상 양극 물질을 상기 실시예 1에 기재된 과정에 따라 제조하였으며, 이를 코팅하고, 가늘게 자르고 캘린더링하여 공극률이 36%인 전극들을 생성하였다. 이들 양극을 복합 합금 음극과 함께 18650 형식 전지로 권취하고, 이들 전지를 4.35 V와 2.8 V 사이에서 사이클링하였다. 이러한 전지의 정규화된 전지 방전 용량(mAh) 대 사이클 수가 도 2의 그래프 D로서 도시되어 있다.
실시예 3
Si60Al14Fe8TiSn7Mm10에 기반한 합금 음극을 상기 실시예 1에서와 같이 코팅하였다. 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠(3M)으로부터 상표명 BC618C로 구매가능한 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 제형의 층상 양극 물질을 코팅하고, 가늘게 자르고 캘린더링하여 공극률이 28%인 전극들을 생성하였다. 이들 양극을 복합 합금 음극과 함께 18650 형식 전지로 권취하고, 이들 전지를 4.30 V와 2.8 V 사이에서 사이클링하였다. 이러한 전지의 정규화된 전지 방전 용량(mAh) 대 사이클 수가 도 2의 그래프 E로서 도시되어 있다.
도 2는 비교예 1 및 비교예 2와 실시예 1 내지 실시예 3의 예시적인 전지에 대한 정규화된 전지 방전 용량 대 사이클 수의 복합 그래프이다. 비교예 1은 합금 활성 음극과, 양극으로서의 리튬 코발트 산화물(공극률이 20%임)을 포함하는 전지의 사이클링 성능의 그래프이다. 도 2의 그래프 A로부터 알 수 있는 바와 같이, 전지의 용량 감소(capacity fade)가 심각하다. 비교예 2는 비교예 1의 전지에서와 동일한 음극을 갖지만 공극률이 25% - 이는 사이클링 동안 리튬의 삽입시 더 많은 전지 팽창(cell expansion)을 가능하게 함 - 인 리튬 코발트 산화물 양극을 갖는 리튬-이온 전기화학 전지의 성능 그래프이다. 그래프 B로부터 알 수 있는 바와 같이, 용량 감소가 비교예 1보다는 느리지만, 300회의 사이클에 걸쳐 상당하다.
실시예 1(그래프 C로 도시된 성능)은 합금 음극 물질과, 공극률이 36%인 혼합된 금속 산화물 양극 물질을 갖는다. 이들 전극으로 제조된 전지는 훨씬 더 우수하게 사이클링하였으며, 약 300회의 사이클 후에 초기 용량의 약 78%를 보유하였다. 실시예 2 및 실시예 3(그래프 D로 도시된 성능)은 실시예 1과 동일한 음극을 갖지만, 공극률이 각각 36% 및 28%인 상이한 리튬 혼합된 금속 산화물 양극을 갖는다. 이들 실시예는 또한 300회 사이클 후에 초기 용량의 약 78%를 보유하도록 사이클링한다.
본 발명의 범주 및 사상을 벗어나지 않고도 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 예시적 실시 형태 및 실시예로 부당하게 제한하고자 하는 것이 아니며, 그러한 실시예 및 실시 형태는 단지 예시의 목적으로 제시되고, 본 발명의 범주는 이하의 본 명세서에 개시된 특허청구범위로만 제한하고자 함을 이해하여야 한다. 본 개시 내용에 인용된 모든 참고 문헌은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.

Claims (25)

  1. 금속 산화물 활성 물질을 포함하고 소정의 제1 사이클 비가역 용량을 갖는 복합 양극;
    합금 활성 물질을 포함하고 제1 사이클 비가역 용량이 10% 이상인 복합 음극; 및
    전해질을 포함하며,
    복합 양극의 제1 사이클 비가역 용량이 복합 음극의 제1 사이클 비가역 용량의 40% 이내인 리튬-이온 전기화학 전지.
  2. 제1항에 있어서, 복합 음극은 제1 사이클 비가역 용량이 15% 이상인 리튬-이온 전기화학 전지.
  3. 제1항에 있어서, 금속 산화물 활성 물질은 코발트, 니켈, 망간, 리튬, 또는 그 조합을 포함하는 리튬-이온 전기화학 전지.
  4. 제3항에 있어서, 금속 산화물 활성 물질은 화학식 Li[Li(1-2y)/3M1 yMn(2-y)/3]O2 (여기서, 0.083 < y < 0.5이고, M1은 Ni, Co 또는 그 조합을 나타냄)를 가지며, 상기 금속 산화물 활성 물질은 O3 결정 구조를 갖는 단상(single phase)의 형태인 리튬-이온 전기화학 전지.
  5. 제4항에 있어서, 금속 산화물 활성 물질은, 리튬-이온 전기화학 전지 내로 혼입되고 30℃에서 100회의 충전-방전 사이클 동안 2.0 V 내지 3.0 V의 하한 전압으로부터 4.4 V 내지 4.8 V의 상한 전압으로 사이클링될 때, 스피넬 결정 구조(spinel crystal structure)로의 상변환을 거치지 않는 리튬-이온 전기화학 전지.
  6. 제3항에 있어서, 금속 산화물 활성 물질은 화학식 Li[M2 yM3 1 -2 yMny]O2 (여기서, 0.167 < y < 0.5이고, M2는 Ni 또는 Ni 및 Li를 나타내고, M3은 Co를 나타냄)를 가지며, 상기 금속 산화물 활성 물질은 O3 결정 구조를 갖는 단상의 형태인 리튬-이온 전기화학 전지.
  7. 제6항에 있어서, 금속 산화물 활성 물질은, 리튬-이온 전기화학 전지 내로 혼입되고 30℃에서 100회의 충전-방전 사이클 동안 2.0 V 내지 3.0 V의 하한 전압으로부터 4.4 V 내지 4.8 V의 상한 전압으로 사이클링될 때, 스피넬 결정 구조로의 상변환을 거치지 않는 리튬-이온 전기화학 전지.
  8. 제3항에 있어서, 금속 산화물 활성 물질은 화학식 Li[M4 yM5 1 -2 yMny]O2 (여기서, 0.167 < y < 0.5이고, M4는 Ni를 나타내고, M5는 Co 또는 Co 및 Li를 나타냄)를 가지며, 상기 금속 산화물 활성 물질은 O3 결정 구조를 갖는 단상의 형태인 리튬-이온 전기화학 전지.
  9. 제8항에 있어서, 금속 산화물 활성 물질은, 리튬-이온 전기화학 전지 내로 혼입되고 30℃에서 100회의 충전-방전 사이클 동안 2.0 V 내지 3.0 V의 하한 전압으로부터 4.4 V 내지 4.8 V의 상한 전압으로 사이클링될 때, 스피넬 결정 구조로의 상변환을 거치지 않는 리튬-이온 전기화학 전지.
  10. 제1항에 있어서, 합금 활성 물질은
    규소, 주석 또는 그 조합;
    선택적으로, 알루미늄;
    적어도 하나의 전이 금속;
    선택적으로, 이트륨, 란탄족 원소, 악티늄족 원소 또는 그 조합; 및
    선택적으로, 탄소를 포함하는 리튬-이온 전기화학 전지.
  11. 제10항에 있어서, 규소는, 존재한다면, 55 몰% 초과로 존재하는 리튬-이온 전기화학 전지.
  12. 제10항에 있어서, 전이 금속은 티타늄, 코발트, 철 및 그 조합으로부터 선택되는 리튬-이온 전기화학 전지.
  13. 제10항에 있어서, 합금 활성 물질은 하기의 성분 원소, SiAlFeTiSnMm, SiFeSn, SiAlFe, SnCoC 및 그 조합 - 여기서, Mm은 란탄족 원소를 포함하는 미시메탈(mischmetal)임 - 을 갖는 재료로부터 선택되는 리튬-이온 전기화학 전지.
  14. 제13항에 있어서, 음극은 Si60Al14Fe8TiSn7Mm10, Si71Fe25Sn4, Si57Al28Fe15, Sn30Co30C40 또는 그 조합을 포함하는 리튬-이온 전기화학 전지.
  15. 제10항에 있어서, 합금 활성 물질은 규소를 포함하는 비정질 상(amorphous phase)과, 주석을 포함하는 금속간 화합물을 포함하는 나노결정질 상(nanocrystalline phase)의 혼합물인 리튬-이온 전기화학 전지.
  16. 제1항에 있어서, 복합 양극, 복합 음극은 흑연, 전도성 희석제 또는 결합제 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 리튬-이온 전기화학 전지.
  17. 제1항에 있어서, 복합 양극, 복합 음극 또는 둘 모두는 공극률(porosity)이 약 20% 초과인 리튬-이온 전기화학 전지.
  18. 제1항에 있어서, 용량이 약 3.0 Ah 초과인 리튬-이온 전기화학 전지.
  19. 제13항에 있어서, 용량이 약 3.5 Ah 초과인 리튬-이온 전기화학 전지.
  20. 제1항에 따른 전기화학 전지를 포함하는 전자 장치.
  21. 합금 활성 물질을 포함하는 복합 음극 - 상기 음극은 제1 사이클 비가역 용량이 10% 이상임 - 을 제공하는 단계;
    금속 산화물 활성 물질을 포함하는 복합 양극 - 상기 양극은 제1 사이클 비가역 용량이 음극의 제1 사이클 비가역 용량의 40% 이내임 - 을 선택하는 단계; 및
    복합 음극, 복합 양극, 및 전해질을 조합하여 전기화학 전지를 형성하는 단계를 포함하는 고용량 전기화학 전지의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 복합 양극은 제1 사이클 비가역 용량이 복합 음극의 제1 사이클 비가역 용량의 20% 이내인 전기화학 전지의 제조 방법.
  23. 제21항에 있어서, 금속 산화물 활성 물질은 코발트, 니켈, 망간, 리튬 또는 그 조합을 포함하는 전기화학 전지의 제조 방법.
  24. 제21항에 있어서, 합금 활성 물질은
    규소, 주석 또는 그 조합;
    선택적으로, 알루미늄;
    적어도 하나의 전이 금속;
    선택적으로, 이트륨, 란탄족 원소, 악티늄족 원소 또는 그 조합; 및
    선택적으로, 활성탄을 포함하는 전기화학 전지의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 전이 금속은 티타늄, 코발트, 철 및 그 조합으로부터 선택되는 전기화학 전지의 제조 방법.
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