KR20170129092A - 리튬 이차 전지 전극용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 활물질의 분산성, 집전체에 대한 밀착성이 우수함과 함께, 고용량의 리튬 이차 전지를 제작할 수 있는 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 활물질, 바인더 및 유기 용매를 함유하는 리튬 이차 전지 전극용 조성물로서, 상기 바인더는, 폴리비닐아세탈 수지를 함유하고, 상기 바인더에 함유되는 Na 이온이 100 ppm 이하인 리튬 이차 전지 전극용 조성물이다.

Description

리튬 이차 전지 전극용 조성물 {COMPOSITION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY ELECTRODES}
본 발명은, 활물질의 분산성, 집전체에 대한 밀착성이 우수함과 함께, 고용량의 리튬 이차 전지를 제작할 수 있는 리튬 이차 전지 전극용 조성물에 관한 것이다.
최근, 휴대형 비디오 카메라나 휴대형 PC 등의 휴대형 전자 기기의 보급에 따라, 이동용 전원으로서의 이차 전지의 수요가 급증하고 있다. 또, 이러한 이차 전지에 대한 소형화, 경량화, 고에너지 밀도화의 요구는 매우 높다.
이와 같이 반복 충방전이 가능한 이차 전지로서는, 종래, 납 전지, 니켈-카드뮴 전지 등의 수용계 전지가 주류인데, 이들 수용계 전지는, 충방전 특성은 우수하지만, 전지 중량이나 에너지 밀도의 관점에서는, 휴대형 전자 기기의 이동용 전원으로서 충분히 만족할 수 있는 특성을 갖고 있다고는 할 수 없다.
그래서, 이차 전지로서 리튬 또는 리튬 합금을 부극 전극에 사용한 리튬 이차 전지의 연구 개발이 활발히 행해지고 있다. 이 리튬 이차 전지는, 고에너지 밀도를 갖고, 자기 방전도 적으며, 경량이라는 우수한 특징을 갖고 있다.
리튬 이차 전지의 전극은, 통상, 활물질과 바인더를 용매와 함께 혼련하여, 활물질을 분산시켜 슬러리로 한 후, 이 슬러리를 닥터 블레이드법 등에 의해 집전체 상에 도포하고 건조시켜 박막화함으로써 형성되어 있다.
현재, 특히, 리튬 이차 전지의 전극용 바인더로서 가장 광범위하게 사용되고 있는 것이, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 으로 대표되는 불소계 수지이다.
그러나, 불소계 수지를 바인더로서 사용한 경우, 가요성을 갖는 박막을 제조할 수 있는 한편, 집전체와 활물질의 결착성이 열등하기 때문에, 전지 제조 공정시에 활물질의 일부 또는 전부가 집전체로부터 박리, 탈락될 우려가 있었다. 또, 전지의 충방전이 실시될 때, 활물질 내에서는 리튬 이온의 삽입, 방출이 반복되고, 그에 수반되어 집전체로부터 활물질의 박리, 탈락의 문제가 일어날 수 있다는 문제도 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, PVDF 이외의 바인더를 사용하는 것도 시도되고 있다. 그러나, 종래의 수지를 사용한 경우, 전극에 전압을 부하했을 때에, 수지의 분해나 열화가 생긴다는 문제가 새롭게 발생하였다. 이와 같은 수지의 열화가 생긴 경우에는, 충방전 용량이 저하되거나 전극의 박리가 발생되거나 하는 문제가 발생하였다.
이에 비해, 특허문헌 1 에는, 비누화도 75 몰％ 이상의 폴리비닐알코올을 바인더 수지로서 사용한 축전 장치용 도전성 도공액이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 수지를 사용한 경우, 전극의 유연성이 낮은 것이 되어, 균열이나 집전체로부터의 박리가 발생하기 때문에, 전지 내구성의 저하를 초래한다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2013-48043호
본 발명은, 활물질의 분산성, 집전체에 대한 밀착성이 우수함과 함께, 고용량의 리튬 이차 전지를 제작할 수 있는 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 활물질, 바인더 및 유기 용매를 함유하는 리튬 이차 전지 전극용 조성물로서, 상기 바인더는, 폴리비닐아세탈 수지를 함유하고, 상기 바인더에 함유되는 Na 이온이 100 ppm 이하인 리튬 이차 전지 전극용 조성물이다.
이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 리튬 이차 전지 전극 형성용 바인더로서 폴리비닐아세탈 수지를 사용함으로써, 활물질의 분산성, 집전체에 대한 밀착성을 개선할 수 있음을 알아내었다.
한편으로, 폴리비닐아세탈 수지를 사용한 경우, 리튬 이차 전지의 전지 용량이 저하된다는 문제가 새롭게 발생하였다.
본 발명자들은, 이와 같은 문제가 아세탈화 반응의 중화제에 함유되는 Na 이온에서 기인되는 것임을 알아내어, 바인더의 Na 이온의 함유량을 소정량 이하로 함으로써, 활물질의 분산성, 집전체에 대한 밀착성이 우수함과 함께, 고용량의 리튬 이차 전지를 제작할 수 있음을 알아내었다. 또한, 폴리비닐아세탈 수지를 리튬 이차 전지 전극 형성용 바인더로서 사용한 경우, 시간 경과에 따른 점도 안정성이 매우 우수하기 때문에, 장기간 보관할 수 있게 됨을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물은 활물질을 함유한다.
본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물은, 정극, 부극 중 어느 전극에 사용해도 되며, 또한 정극 및 부극의 양방에 사용해도 된다. 따라서, 활물질로서는, 정극 활물질, 부극 활물질이 있다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4 등을 들 수 있다.
또, 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어, 종래부터 리튬 이차 전지의 부극 활물질로서 사용되고 있는 재료를 사용할 수 있고, 예를 들어, 구상 (球狀) 천연 흑연, 천연 그래파이트, 인조 그래파이트, 아모르퍼스 탄소, 카본 블랙, 또는 이들 성분에 이종 (異種) 원소를 첨가한 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물은, 도전 부여제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 도전 부여제로서는, 예를 들어, 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸블랙, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 특히, 정극용 도전 부여제로서는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙이 바람직하고, 부극용 도전 부여제로서는, 아세틸렌 블랙, 인편 (鱗片) 상 흑연이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물은, 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 바인더를 함유한다. 본 발명에서는, 바인더 (결착제) 로서 폴리비닐아세탈 수지를 사용함으로써, 폴리비닐아세탈 수지의 수산기와 정극 활물질의 산소 원자 간에 인력적 상호 작용이 기능하여, 정극 활물질을 폴리비닐아세탈 수지가 둘러싸는 구조를 갖는다. 또, 동일 분자 내의 다른 수산기가 도전 부여제와도 인력적 상호 작용을 미쳐, 활물질, 도전 부여제 간 거리를 어느 일정 범위로 제한할 수 있다. 이와 같이 활물질과 도전 부여제를 적당한 거리에 특징적인 구조를 가짐으로써, 활물질의 분산성이 대폭 개선된다. 또, PVDF 등의 수지를 사용하는 경우와 비교하여, 집전체와의 접착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 용제 용해성이 우수하며, 용제의 선택 범위가 넓어진다는 이점이 얻어진다.
상기 바인더에 함유되는 Na 이온은 100 ppm 이하이다.
바인더가 Na 이온을 함유하는 경우, 리튬 이차 전지의 전극에 사용하면, 전해액 중의 Li 이온의 이동이 저해되고, 전지 용량이 저하된다는 문제가 발생하지만, 본 발명에서는, 상기 바인더에 함유되는 Na 이온을 규정함으로써, Li 이온의 이동이 촉진되어, 고용량의 리튬 이차 전지로 할 수 있게 된다.
상기 바인더에 함유되는 Na 이온 함유량의 바람직한 하한은 0.0001 ppm, 바람직한 상한은 80 ppm 이다.
또, 상기 Na 이온 함유량은, 예를 들어 원자 흡광 측정법에 의해 측정할 수 있다.
상기 바인더에 함유되는 Na 이온의 존재 형태에 대해서는, －ONa 의 상태로 존재하고 있는 것이 바람직하다. Na 이온이, 이와 같은 형태로 존재함으로써, 리튬 이차 전지에 사용한 경우에 Na 이온의 영향이 적어져 Li 이온의 이동이 저해되지 않게 되기 때문에, 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 바인더에 Na 이온이 －ONa 의 상태로 존재하는 경우, 폴리비닐아세탈 수지의 수산기에 대한 기의 －ONa 의 비율 (－ONa 존재 비율) 은 0.01 ∼ 35 ％ 인 것이 바람직하다. 상기 －ONa 존재 비율을 상기 서술한 범위 내로 함으로써, Li 이온의 이동이 촉진되어, 고용량의 리튬 이차 전지로 할 수 있게 된다. 보다 바람직한 범위는 0.01 ∼ 10 ％ 이다.
또, 상기 －ONa 존재 비율은, 폴리비닐아세탈 수지를 FT-IR 로 측정하고, 3400 ∼ 3500 cm-1 부근에서 검출되는 －OH 기의 피크에 있어서의 투과율 (－OH 기 투과율) 과 1600 ∼ 1700 cm-1 부근에서 검출되는 －ONa 기의 피크의 투과율 (－ONa 기 투과율) 을 사용하여, 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
－ONa 존재 비율＝(100－[－ONa 기 투과율])/(100－[－OH 기 투과율])×100
상기 폴리비닐아세탈 수지는, 통상, 하기 식 (1) 로 나타내는 수산기를 갖는 구성 단위, 하기 식 (2) 로 나타내는 아세탈기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서의 상기 식 (1) 로 나타내는 수산기를 갖는 구성 단위의 함유량 (수산기량) 의 바람직한 하한은 32 몰％, 바람직한 상한은 55 몰％ 이다. 상기 수산기량을 32 몰％ 이상으로 함으로써, 전해액에 대한 내성을 향상시켜, 전해액 중으로의 수지 용출을 방지할 수 있고, 55 몰％ 이하로 함으로써, 수지의 유연성을 향상시켜, 집전체에 대한 접착력을 충분한 것으로 할 수 있다.
상기 수산기량의 보다 바람직한 하한은 35 몰％ 이며, 보다 바람직한 상한은 53 몰％ 이다.
상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서의 상기 식 (2) 로 나타내는 아세탈기를 갖는 구성 단위의 함유량 (아세탈화도) 은 20 ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하다. 상기 아세탈화도를 20 몰％ 이상으로 함으로써, 용매에 대한 용해성이 우수한 것이 되기 때문에 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 아세탈화도를 70 몰％ 이하로 함으로써, 전해액에 대한 내성이 충분한 것이 되어, 전극을 전해액 중에 침지시켰을 때, 수지 성분이 전해액 중으로 용출되는 것을 방지할 수 있다. 보다 바람직하게는 25 ∼ 65 몰％ 이다.
또, 본 명세서에 있어서, 아세탈화도란, 폴리비닐알코올의 수산기 수 중에서, 부틸알데히드로 아세탈화된 수산기 수의 비율을 말하며, 아세탈화도의 계산 방법으로는, 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈기가 2 개의 수산기로부터 아세탈화되어 형성되어 있기 때문에, 아세탈화된 2 개의 수산기를 세는 방법을 채용하여 아세탈화도의 몰％ 를 산출한다.
상기 식 (2) 중, R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 아릴기 또는 알릴기이지만, 특히, 탄소수 1 의 알킬기, 탄소수 3 의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 R1 이, 탄소수 1 의 알킬기, 탄소수 3 의 알킬기인 폴리비닐아세탈 수지는, 아세트알데히드 및 부틸알데히드로 아세탈화시킴으로써 얻어진다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는, 아세트알데히드로 아세탈화된 부분과 부틸알데히드로 아세탈화된 부분의 비율이 0/100 ∼ 50/50 인 것이 바람직하다. 이로써, 폴리비닐아세탈 수지가 유연해져, 집전체에 대한 접착력이 양호해진다. 보다 바람직하게는 아세트알데히드로 아세탈화된 부분과 부틸알데히드로 아세탈화된 부분의 비율이 0/100 ∼ 20/80 이다.
상기 식 (2) 로 나타내는 아세탈기를 갖는 구성 단위는, 알데히드를 사용하여 아세탈화시킴으로써 얻어진다.
상기 알데히드의 탄소수의 바람직한 하한은 1, 바람직한 상한은 11 이다.
탄소수를 상기 범위 내로 함으로써, 수지의 소수성이 낮아지기 때문에, 정제 효율이 향상되어 Na 이온의 함유량을 줄일 수 있다.
상기 알데히드로서는, 구체적으로는 예를 들어 아세트알데히드, 부틸알데히드, 벤즈알데히드, 프로피온알데히드, 아크롤레인 등의 비닐기를 갖는 알데히드(비닐알데히드) 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (2) 로 나타내는 아세탈기는, 부티랄기, 벤즈아세탈기, 아세트아세탈기, 프로피온아세탈기 및 비닐아세탈기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 아세틸기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서의 하기 식 (3) 으로 나타내는 아세틸기를 갖는 구성 단위의 함유량 (아세틸기량) 의 바람직한 하한은 1 몰％, 바람직한 상한은 20 몰％ 이다. 상기 아세틸기량을 1 몰％ 이상으로 함으로써, 수지의 유연성이 향상되어, 집전체에 대한 접착력이 충분한 것이 되고, 상기 아세틸기량을 20 몰％ 이하로 함으로써, 전해액에 대한 내성이 현저하게 향상되어, 전해액으로 용출되는 것에 의한 단락을 방지할 수 있다. 상기 아세틸기량의 보다 바람직한 하한은 3 몰％, 보다 바람직한 상한은 10 몰％ 이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 폴리비닐아세탈 수지는, 아니온성기를 갖는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 아니온성기를 가짐으로써, 폴리비닐아세탈 수지가 활물질의 표면에 부착되기 쉬워져, 활물질의 분산성을 높일 수 있다.
상기 아니온성기로서는, 예를 들어, 술포닐기, 카르복시기, 황산기, 포스폰산기, 니트릴기, 인산에스테르기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 술포닐기가 바람직하다.
상기 술포닐기를 갖는 구성 단위를 가짐으로써, 고전압 하에 있어서도 수지의 분해나 열화를 억제할 수 있어, 고용량을 유지할 수 있다는 이점이 있다. 전자 흡인기인 술포닐기를 가짐으로써, 전자의 방출을 방지할 수 있고, 아울러 전자의 방출에 의해 일어나는 수지의 산화 분해를 억제할 수 있다. 또한, 수많은 전자 흡인기 중에서도 술포닐기는 사면체 구조를 갖기 때문에 입체 장해가 크고, 수지의 도전 부여제에 대한 흡착을 저해하기 때문에, 저항값을 낮추지 않고 고용량을 유지할 수 있다.
또, 상기 술포닐기에는 술포닐기의 염도 포함한다.
상기 술포닐기를 갖는 구성 단위는, 하기 식 (4) 로 나타내는 술포닐기를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (4) 중, R2 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 포화 혹은 불포화의 탄화수소를 나타내고, X 는 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
상기 식 (4) 로 나타내는 술포닐기를 갖는 구성 단위가, 포화 혹은 불포화의 탄화수소를 개재하여 술포닐기가 주사슬에 결합된 구조를 갖는 경우에는, 술포닐기함유 모노머와 아세트산비닐의 반응성이 높아지기 때문에, 분자 중의 술포닐 변성기량을 높게 할 수 있게 된다. 또한, 포화 혹은 불포화의 탄화수소를 개재함으로써 주사슬의 영향을 받기 어렵다. 또, R2 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 포화 혹은 불포화의 탄화수소인 것이 바람직하다.
상기 R2 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 포화 혹은 불포화의 탄화수소이다. 상기 R2 로서는, 예를 들어, 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기, 아릴렌기 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌기로서는, 직쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하다. 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등이 바람직하다.
또한, 상기 X 로서는 수소 또는 나트륨이 바람직하다.
상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서의 상기 식 (4) 로 나타내는 술포닐기를 갖는 구성 단위의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 몰％, 바람직한 상한은 8 몰％ 이다. 상기 함유량을 0.1 몰％ 이상으로 함으로써, 고전압하에 있어서 수지가 산화되고, 수지 분해·열화되는 것을 방지할 수 있고, 상기 함유량을 8 몰％ 이하로 함으로써, 친수성이 향상되기 때문에 수지 중에 수분을 많이 포함하여, 전해액의 분해를 촉진시키는 경우가 있다. 상기 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 몰％, 보다 바람직한 상한은 5 몰％ 이다.
상기 폴리비닐아세탈 수지의 중합도의 바람직한 하한은 250, 바람직한 상한은 4000 이다. 상기 중합도를 250 이상으로 함으로써, 공업적으로 입수하는 것이 용이해진다. 상기 중합도를 4000 이하로 함으로써, 용액 점도가 적당한 것이 되어, 활물질을 충분히 분산시킬 수 있다. 상기 중합도의 보다 바람직한 하한은 280, 보다 바람직한 상한은 1700 이다.
상기 폴리비닐아세탈 수지의 평균 분자량의 바람직한 하한은 1.5×104, 바람직한 상한은 28.0×104 이다. 상기 평균 분자량을 1.5×104 이상으로 함으로써, 공업적으로 입수하는 것이 용이해진다. 상기 평균 분자량을 28.0×104 이하로 함으로써, 용액 점도가 적당한 것이 되어, 활물질을 충분히 분산시킬 수 있다. 상기 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 1.7×104, 보다 바람직한 상한은 11.0×104 이다.
또, 상기 평균 분자량은 수평균 분자량을 의미하며, 점도법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않는데, 바람직한 하한은 0.2 중량％, 바람직한 상한은 5 중량％ 이다. 상기 폴리비닐아세탈 수지의 함유량을 0.2 중량％ 이상으로 함으로써, 집전체에 대한 접착력을 충분한 것으로 할 수 있고, 5 중량％ 이하로 함으로써, 리튬 이차 전지의 방전 용량을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량％ 이다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는, 폴리비닐알코올을 알데히드로 아세탈화시켜 이루어지는 것이다.
특히, 상기 아니온성기를 갖는 폴리비닐아세탈 수지를 제조하는 방법으로는, 상기 아니온성기를 갖는 구성 단위를 미리 갖는 폴리비닐알코올을 준비하고, 그 후 아세탈화시키는 방법, 상기 아니온성기를 갖는 구성 단위를 갖지 않는 폴리비닐알코올을 아세탈화시킨 후, 상기 아니온성기를 갖는 구성 단위가 되는 부분을 부가하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 아니온성기를 갖는 구성 단위를 갖는 폴리비닐알코올을 제조하는 방법으로는, 예를 들어 술포닐기를 갖는 구성 단위를 갖는 폴리비닐알코올을 제조하는 경우, 알릴술폰산과 아세트산비닐 등의 비닐에스테르를 공중합시킨 후, 얻어진 공중합체의 알코올 용액에 산 또는 알칼리를 첨가하여 비누화시키는 방법 등을 들 수 있다.
또, 상기 아니온성기를 갖는 구성 단위에 상당하는 부분을 부가하는 방법으로는, 예를 들어 상기 아니온성기를 갖는 구성 단위를 갖지 않는 폴리비닐알코올 (이하, 간단히 폴리비닐알코올이라고도 한다) 에 알릴술폰산, 알릴술폰산나트륨 등을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 폴리비닐알코올은, 예를 들어 비닐에스테르와 에틸렌의 공중합체를 비누화시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 비닐에스테르로서는, 예를 들어 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경제성 관점에서 아세트산비닐이 바람직하다.
상기 폴리비닐알코올은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시킨 것이어도 된다. 상기 에틸렌성 불포화 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, (무수)프탈산, (무수)말레산, (무수)이타콘산, 아크릴로니트릴메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 트리메틸-(3-아크릴아미드-3-디메틸프로필)-암모늄클로라이드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 및 그 나트륨염, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, N-비닐피롤리돈, 염화비닐, 브롬화비닐, 불화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 비닐술폰산나트륨, 알릴술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 또, 티올아세트산, 메르캅토프로피온산 등의 티올 화합물의 존재하에서, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체와 에틸렌을 공중합시키고, 그것을 비누화시킴으로써 얻어지는 말단 변성 폴리비닐알코올도 사용할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올은, 상기 비닐에스테르와 α-올레핀을 공중합시킨 공중합체를 비누화시킨 것이어도 된다. 또한, 추가로 상기 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래되는 성분을 함유하는 폴리비닐알코올로 해도 된다. 또, 티올아세트산, 메르캅토프로피온산 등의 티올 화합물의 존재하에서, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체와 α-올레핀을 공중합시키고, 그것을 비누화시킴으로써 얻어지는 말단 폴리비닐알코올도 사용할 수 있다. 상기 α-올레핀으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 시클로헥실렌, 시클로헥실에틸렌, 시클로헥실프로필렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더에 함유되는 Na 이온의 함유량을 100 ppm 이하로 하는 방법으로는, 원료인 폴리비닐알코올 중에 함유되는 Na 이온을 100 ppm 이하로 하는 방법, 아세탈화 반응시에 사용하는 용매로서 통상의 연수 (軟水) 가 아니라 증류수나 이온 교환 수지, 역침투막 등을 사용하여 정제한 순수를 사용하는 방법, 아세탈 반응 후에 중화제를 첨가한 중화 공정을 실시하지 않는 방법, 아세탈화 반응 후에 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 바인더의 평균 입자경을 200 ㎛ 이하의 소 (小) 입경으로 하는 방법 등을 들 수 있다. 특히, 아세탈 반응 후에 중화제를 첨가한 중화 반응을 실시하지 않는 방법이 바람직하다.
또, 통상적인 아세탈화 반응에 있어서, 중화 공정을 실시하지 않는 경우, 촉매로서 사용한 산이 최종적으로 수지 중에 잔류되어, 이러한 산에 의해 전해액 중에서 폴리비닐아세탈 수지가 분해되기 쉬워져 버린다. 이에 비해, 아세탈화 반응 후에 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 바인더의 평균 입자경을 200 ㎛ 이하의 소입경으로 하는 방법을 병용한 경우에는, 촉매로서 사용한 산을 세정만으로 씻어낼 수 있게 되어, 중화 공정을 실시하지 않아도 얻어지는 수지의 pH 를 중성으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 바인더의 형태로서는 특별히 한정되지 않는데, 입자상인 것이 바람직하다. 입자상임으로써, 페이스트상으로 사용할 때에 고형분 농도를 임의로 변경할 수 있음과 함께, 수지 중의 함유 수분도 저감시킬 수 있게 된다.
상기 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 바인더가 입자상인 경우, 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 바인더의 평균 입자경의 바람직한 하한은 10 ㎛, 바람직한 상한은 200 ㎛ 이고, 보다 바람직한 하한은 25 ㎛, 보다 바람직한 상한은 160 ㎛ 이다. 상기 서술한 범위 내로 함으로써, 촉매로서 사용한 산을 세정만으로 씻어낼 수 있게 되어, 중화 공정을 실시하지 않아도 얻어지는 수지의 pH 를 중성으로 할 수 있다. 그 결과, 바인더에 함유되는 Na 이온의 함유량을 저감시킬 수 있게 된다.
또, 상기 평균 입자경은, 예를 들어, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(시마즈 제작소사 제조, SALD-3100) 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물은, 상기 폴리비닐아세탈 수지에 더하여 폴리불화비닐리덴 수지를 함유하고 있어도 된다.
상기 폴리불화비닐리덴 수지를 병용함으로써, 전해액에 대한 내성이 더욱 향상되고, 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리불화비닐리덴 수지를 함유하는 경우, 상기 폴리비닐아세탈 수지와 폴리불화비닐리덴 수지의 중량비는 0.5：9.5 ∼ 7：3 인 것이 바람직하다.
이와 같은 범위 내로 함으로써, 폴리불화비닐리덴에 현저하게 부족한 집전체에 대한 접착력을 가지면서, 전해액에 대한 내성을 부여할 수 있다.
보다 바람직한 상기 폴리비닐아세탈 수지와 폴리불화비닐리덴 수지의 중량비는 1：9 ∼ 4：6 이다.
본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물에 있어서의 폴리비닐아세탈 수지의 함유량은, 활물질 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한은 20 중량부이다. 상기 바인더의 함유량을 0.01 중량부 이상으로 함으로써, 집전체에 대한 접착력을 충분한 것으로 할 수 있고, 20 중량부 이하로 함으로써, 리튬 이차 전지의 방전 용량의 저하를 방지할 수 있다.
또, 본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물 중의 바인더 전체의 함유량은 특별히 한정되지 않는데, 바람직한 하한은 1 중량％, 바람직한 상한은 30 중량％ 이다. 상기 바인더의 함유량을 1 중량％ 이상으로 함으로써, 집전체에 대한 접착력을 충분한 것으로 할 수 있고, 30 중량％ 이하로 함으로써, 리튬 이차 전지의 방전 용량이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물은, 유기 용매를 함유한다.
상기 유기 용매로서는, 상기 폴리비닐아세탈 수지를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 이소프로필알코올, N-메틸피롤리돈, 에탄올, 증류수 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸피롤리돈이 바람직하다.
상기 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물 중의 유기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않는데, 바람직한 하한은 20 중량％, 바람직한 상한은 50 중량％ 이다. 상기 유기 용매의 함유량을 20 중량％ 이상으로 함으로써, 점도를 적당한 것으로 하여, 페이스트의 도공을 용이하게 실시할 수 있고, 50 중량％ 이하로 함으로써, 용제 건조시에 불균일이 생기는 것을 방지할 수 있다. 보다 바람직한 하한은 25 중량％, 보다 바람직한 상한은 40 중량％ 이다.
본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물에는, 상기 서술한 활물질, 폴리비닐아세탈 수지, 용매 이외에도, 필요에 따라 난연 보조제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제와 같은 첨가제를 첨가해도 된다.
본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 활물질, 폴리비닐아세탈 수지, 용매 및 필요에 따라 첨가하는 각종 첨가제를 볼 밀, 블렌더 밀, 3 개 롤 등의 각종 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물은, 예를 들어, 도전성 기체 상에 도포하여 건조시키는 공정을 거침으로써, 전극이 형성된다.
본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 사용하여 이루어지는 리튬 이차 전지 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 도전성 기체에 도포할 때의 도포 방법으로는, 예를 들어, 압출 코터, 리버스 롤러, 닥터 블레이드, 어플리케이터 등을 비롯해서 각종 도포 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 활물질의 분산성, 집전체에 대한 밀착성이 우수함과 함께, 고용량의 리튬 이차 전지를 제작할 수 있는 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들며 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(폴리비닐아세탈 수지 A 의 합성)
폴리비닐알코올 (수평균 분자량 1.5×104, 비누화도 99 몰％) 350 중량부를 순수 3000 중량부에 더하여, 90 ℃ 의 온도에서 약 2 시간 교반하며 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 230 중량부를 첨가한 후, 액온을 5 ℃ 로 낮춰 n-부틸알데히드 155 중량부를 첨가하고 이 온도를 유지하며 아세탈화 반응을 실시하여, 반응 생성물을 석출시켰다. 그 후, 액온을 30 ℃, 3 시간 유지하며 반응을 완료시키고, 중화제를 투입하지 않고 수세에 의한 중화, 건조 공정을 거쳐, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말 (평균 입자경 168 ㎛) 을 얻었다.
얻어진 폴리비닐아세탈 수지를 DMSO-d6 (디메틸술폭사이드) 에 용해시키고, 13C-NMR (핵자기 공명 스펙트럼) 을 사용하여 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량 [수산기량], 상기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위의 함유량 [아세탈화도], 상기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위의 함유량 [아세틸기량] 을 측정한 바, 수산기량은 37 몰％, 아세탈화도 (부티랄화도)는 62 몰％, 아세틸기량은 1 몰％ 였다.
또, 얻어진 폴리비닐아세탈 수지 중에 잔존하고 있는 Na 이온 함유량을 원자 흡광 측정법에 의해 측정한 바 Na 이온 함유량은 5 ppm 이었다.
또한, 얻어진 폴리비닐아세탈 수지를 FT-IR (시마즈 제작소사 제조, IRAffinity-1S) 로 측정하고, 3400 ∼ 3500 cm-1 부근에서 검출되는 －OH 기의 피크에 있어서의 투과율 (－OH 기 투과율) 과, 1600 ∼ 1700 cm-1 부근에서 검출되는 －ONa 기의 피크의 투과율 (－ONa 기 투과율) 을 사용하여 －ONa 존재 비율을 측정한 바, 0.04 ％ 였다.
(폴리비닐아세탈 수지 B ∼ F 의 합성)
표 1 에 나타내는 수평균 분자량, 비누화도를 갖는 폴리비닐알코올을 사용하고, 표 1 에 나타내는 양의 n-부틸알데히드를 첨가한 것 이외에는, 폴리비닐아세탈 수지 A 와 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지 B ∼ F 를 제조하였다. 또한, 얻어진 폴리비닐아세탈 수지 B ∼ F 의 수산기량, 아세탈화도 (부티랄화도), 아세틸기량, Na 이온 함유량, －ONa 존재 비율, 평균 입자경을 표 1 에 나타냈다.
(폴리비닐아세탈 수지 G 의 합성)
폴리비닐알코올 (수평균 분자량 7.0×104, 비누화도 99 몰％) 을 사용하고, n-부틸알데히드를 146 중량부 첨가하고, 중화제로서 수산화나트륨을 3 중량부 첨가하여 중화, 수세한 것 이외에는, (폴리비닐아세탈 수지 A 의 합성) 과 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지 G 를 제조하였다.
(폴리비닐아세탈 수지 H 의 합성)
폴리비닐알코올 (수평균 분자량 9.0×104, 비누화도 99 몰％) 을 사용하고, n-부틸알데히드를 168 중량부 첨가하고, 수산화나트륨을 3 중량부 첨가하여 중화, 수세한 것 이외에는, (폴리비닐아세탈 수지 A 의 합성) 과 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지 H 를 합성하였다.
(폴리비닐아세탈 수지 I ∼ O 의 합성)
표 1 에 나타내는 수평균 분자량, 비누화도를 갖는 폴리비닐알코올을 사용하고, 표 1 에 나타내는 양의 n-부틸알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 비닐알데히드를 첨가한 것 이외에는, 폴리비닐아세탈 수지 A 와 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지 I ∼ O 를 제조하였다.
또한, 얻어진 폴리비닐아세탈 수지 I ∼ O 의 수산기량, 아세탈화도 (부티랄화도), 아세틸기량, Na 이온 함유량, －ONa 존재 비율, 평균 입자경을 표 1 에 나타냈다.
Figure pct00004
(실시예 1)
(리튬 이차 전지 전극용 조성물의 조제)
얻어진 폴리비닐아세탈 수지 A 를 함유하는 수지 용액 20 중량부 (폴리비닐아세탈 수지：2.5 중량부, NMP：17.5 중량부) 에, 활물질로서 코발트산 리튬 (닛폰 화학 공업사 제조, 셀시드 C-5H) 50 중량부, 도전 부여제로서 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업사 제조, 덴카 블랙) 을 5 중량부, N-메틸피롤리돈 25 중량부를 첨가하여 씬키사 제조의 기포 제거 렌타로로 혼합하여, 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 얻었다.
(실시예 2)
얻어진 폴리비닐아세탈 수지 A 를 함유하는 수지 용액 20 중량부 (폴리비닐아세탈 수지：0.005 중량부, NMP：20 중량부) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 얻었다.
(실시예 3)
얻어진 폴리비닐아세탈 수지 A 를 함유하는 수지 용액 20 중량부 (폴리비닐아세탈 수지：10 중량부, NMP：10 중량부) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 얻었다.
(실시예 4 ∼ 8)
얻어진 폴리비닐아세탈 수지 B ∼ F 를 함유하는 수지 용액 20 중량부 (폴리비닐아세탈 수지：2.5 중량부, NMP：17.5 중량부) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 얻었다.
(실시예 9 ∼ 15)
얻어진 폴리비닐아세탈 수지 I ∼ O 를 함유하는 수지 용액 20 중량부 (폴리비닐아세탈 수지：2.5 중량부, NMP：17.5 중량부) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
PVDF (아르케마사 제조：카이나 K720) 를 함유하는 수지 용액 20 중량부 (PVDF：2.5 중량부, NMP：17.5 중량부) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 얻었다.
(비교예 2)
얻어진 폴리비닐아세탈 수지 G 를 함유하는 수지 용액 20 중량부 (폴리비닐아세탈 수지：2.5 중량부, NMP：17.5 중량부) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 얻었다.
(비교예 3)
얻어진 폴리비닐아세탈 수지 H 를 함유하는 수지 용액 20 중량부 (폴리비닐아세탈 수지：2.5 중량부, NMP：17.5 중량부) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 얻었다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이차 전지 전극용 조성물에 대해서 이하의 평가를 하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
(1) 접착성
실시예, 비교예에서 얻어진 리튬 이차 전지 전극용 조성물에 대해서는, 알루미늄박에 대한 접착성을 평가하였다.
알루미늄박 (두께 20 ㎛) 상에, 건조 후의 막두께가 20 ㎛ 가 되도록 전극용 조성물을 도공, 건조시켜, 알루미늄박 상에 전극이 시트상으로 형성된 시험편을 얻었다.
이 샘플을 세로 1 cm, 가로 2 cm 로 잘라내고, AUTOGRAPH (시마즈 제작소사 제조, 「AGS-J」) 를 사용하여, 시험편을 고정시키면서 전극 시트를 끌어올려, 알루미늄박으로부터 완전히 전극 시트가 박리될 때까지 필요로 하는 박리력 (N) 을 계측한 후, 이하의 기준으로 판정하였다.
○：박리력이 8.0 N 을 초과한다
△：박리력이 5.0 ∼ 8.0 N
×：박리력이 5.0 N 미만
(2) 분산성
상기 「(1) 접착성」에서 얻어진 시험편에 대해서, JIS B 0601 (1994) 에 의거하여 표면 조도 (Ra) 를 측정하고, 전극의 표면 조도를 이하의 기준으로 평가하였다. 또, 일반적으로는 활물질의 분산성이 높을수록, 표면 조도는 작아진다고 되어 있다.
◎：Ra 가 2 ㎛ 미만
○：Ra 가 2 ㎛ 이상, 5 ㎛ 미만
△：Ra 가 5 ㎛ 이상, 8 ㎛ 미만
×：Ra 가 8 ㎛ 이상
(3) 용매 용해성
(전극 시트의 제작)
이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 상에, 건조 후의 막두께가 20 ㎛ 가 되도록 실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 도공, 건조시켜 전극 시트를 제작하였다.
그 전극 시트를 가로 세로 2 cm 로 잘라내어, 전극 시트 시험편을 제작하였다.
(용출 평가)
얻어진 시험편의 중량을 정확하게 계량하여, 시트에 포함되는 성분 중량비로부터 시험편에 포함되는 수지의 중량을 산출하였다. 그 후, 시험편을 낭상 메시에 넣고, 메시 주머니와 시험편의 합계 중량을 정확하게 계측하였다.
이어서, 시험편이 들어 있는 메시 주머니를 전해액인 디에틸카보네이트에 침지시키고, 실온에서 하룻밤 방치시켰다. 방치 후 메시 주머니를 꺼내고, 150 ℃, 8 시간의 조건에서 건조시켜, 완전히 용제를 건조시켰다.
건조기로부터 꺼낸 후, 실온에서 1 시간 방치하고, 중량을 계측하였다. 시험 전후의 중량 변화로부터 수지의 용출량을 산출하고, 그 용출량과 미리 산출해 둔 수지의 중량 비로부터 수지의 용출률을 산출하였다. 또, 용출률의 값이 높을수록, 전해액 중으로 수지가 용출되기 쉬운 것을 의미한다.
(4) 시간 경과에 따른 점도 안정성
실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이차 전지 전극용 조성물의 페이스트 점도를 B 형 점도계로 측정하였다. 점도 측정은 페이스트 제조 당일과 일주일 후에 실시하고, 시간 경과에 따른 점도 변화율 ([일주일 후의 점도－제조 당일의 점도]×100/제조 당일의 점도) 을 이하의 기준에 따라 평가하였다. 또, 일반적으로는 점도 안정성이 높을수록, 시간 경과에 따른 점도 변화율은 작아진다고 되어 있다.
◎：시간 경과에 따른 점도 변화율이 30 ％ 이하
○：시간 경과에 따른 점도 변화율이 30 ％ 를 초과하고 50 ％ 이하
△：시간 경과에 따른 점도 변화율이 50 ％ 를 초과하고 100 ％ 미만
×：시간 경과에 따른 점도 변화율이 100 ％ 이상
(5) 전지 성능 평가
(a) 코인 전지의 제작
실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이차 전지 정극용 조성물을 알루미늄박에 도포, 건조시켜, 두께 0.2 mm 로 하고, 이를 φ12 mm 로 타발하여 정극층을 얻었다.
또, 리튬 이차 전지 부극용 조성물로서 호센 주식회사 제조 부극 시트 (편면 A100) 를 φ12 mm 로 타발하여 부극층을 얻었다.
전해액으로서 LiPF6 (1M) 을 함유하는 에틸렌카보네이트와의 혼합 용매를 사용하여, 그 전해액을 정극층에 함침시킨 후, 이 정극층을 정극 집전체 상에 두고, 추가로 그 위에 전해액을 함침시킨 두께 25 mm 의 다공질 PP 막 (세퍼레이터) 을 두었다.
또한, 그 위에 참조극 (極) 이 되는 리튬 금속판을 두고, 그 위에 절연 패킹으로 피복된 부극 집전체를 중첩시켰다. 이 적층체를, 코킹기에 의해 압력을 가하여 밀폐형 코인 전지를 얻었다.
(b) 방전 용량 평가 및 충방전 사이클 평가
얻어진 코인 전지에 대해서 (호센사 제조, 충방전 시험 장치) 를 사용하여 방전 용량 평가 및 충방전 사이클 평가를 하였다.
이 방전 용량 평가, 충방전 사이클 평가는 전압 범위 3.0 ∼ 4.5 V, 평가 온도는 20 ℃ 에서 실시하였다.
Figure pct00005
산업상 이용가능성
본 발명에 따르면, 활물질의 분산성, 집전체에 대한 밀착성이 우수함과 함께, 고용량의 리튬 이차 전지를 제작할 수 있는 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 활물질, 바인더 및 유기 용매를 함유하는 리튬 이차 전지 전극용 조성물로서,
    상기 바인더는, 폴리비닐아세탈 수지를 함유하고,
    상기 바인더에 함유되는 Na 이온이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 전극용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리비닐아세탈 수지는, 아세탈화도가 20 ∼ 70 몰％ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 전극용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리비닐아세탈 수지는, 평균 분자량이 1.5×104 ∼ 28.0×104 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 전극용 조성물.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    폴리비닐아세탈 수지를 활물질 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 20 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 전극용 조성물.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    폴리비닐아세탈 수지는, 부티랄기, 벤즈아세탈기, 아세트아세탈기, 프로피온 아세탈기 및 비닐아세탈기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 전극용 조성물.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 리튬 이차 전지 전극용 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
KR1020177003310A 2015-03-20 2016-03-18 리튬 이차 전지 전극용 조성물 KR102566074B1 (ko)

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