CN106797031A - 锂二次电池电极用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供活性物质的分散性、对集电体的密合性优异并且能够制作高容量的锂二次电池的锂二次电池电极用组合物。本发明为一种锂二次电池电极用组合物，其是含有活性物质、粘合剂及有机溶剂的锂二次电池电极用组合物，上述粘合剂含有聚乙烯醇缩醛树脂，上述粘合剂中所含的Na离子为100ppm以下。

Description

锂二次电池电极用组合物
技术领域
本发明涉及活性物质的分散性、对集电体的密合性优异并且能够制作高容量的锂二次电池的锂二次电池电极用组合物。
背景技术
近年来，随着携带型摄像机、便携型个人电脑等便携型电子设备的普及，作为移动用电源的二次电池的需要急剧增大。另外，对此种二次电池的小型化、轻量化、高能量密度化的要求非常高。
这样，作为能够反复充放电的二次电池，以往，铅电池、镍-镉电池等水溶系电池是主流，但是这些水溶系电池虽然充放电特性优异，但是在电池重量、能量密度的方面还称不上具有能够充分满足作为便携型电子设备的移动用电源的特性。
为此，作为二次电池，将锂或锂合金用于负极电极的锂二次电池的研究开发正在盛行。该锂二次电池具有以下优异特征：具有高能量密度，自放电也少，且轻质。
锂二次电池的电极通常通过以下方式形成，即，将活性物质和粘合剂与溶剂一起混炼，使活性物质分散而制成浆料后，利用刮刀法等将该浆料涂布于集电体上并使其干燥而进行薄膜化。
现在，尤其作为锂二次电池的电极用的粘合剂而最广泛使用的是以聚偏二氟乙烯(PVDF)为代表的氟系树脂。
然而，在将氟系树脂用作粘合剂的情况下，一方面能够制作具有挠性的薄膜，但是另一方面集电体和活性物质的粘结性差，因此在电池制造工序时存在活性物质的一部分或全部从集电体剥离、脱落的风险。另外，在进行电池的充放电时，在活性物质内反复进行锂离子的插入、放出，随之还有以下问题：可能引起活性物质从集电体的剥离、脱落的问题。
为了解决此种问题，还尝试使用除PVDF以外的粘合剂。然而，在使用以往的树脂的情况下，在对电极负载电压时，产生导致树脂的分解、劣化的新问题。在产生此种树脂的劣化的情况下，产生充放电容量降低或者发生电极的剥离的问题。
对此，专利文献1中公开了将皂化度75摩尔％以上的聚乙烯醇用作粘合剂树脂的蓄电装置用导电性涂敷液。
然而，在使用此种树脂的情况下，电极的柔软性变低，发生龟裂、从集电体剥离，因此，存在招致电池耐久性降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-48043号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供活性物质的分散性、对集电体的密合性优异并且能够制作高容量的锂二次电池的锂二次电池电极用组合物。
用于解决课题的手段
本发明为一种锂二次电池电极用组合物，其是含有活性物质、粘合剂及有机溶剂的锂二次电池电极用组合物，上述粘合剂含有聚乙烯醇缩醛树脂，上述粘合剂中所含的Na离子为100ppm以下。
以下对本发明进行详细叙述。
本发明人等进行深入研究的结果发现：通过使用聚乙烯醇缩醛树脂作为锂二次电池电极形成用粘合剂，从而可以改善活性物质的分散性、对集电体的密合性。
另一方面，在使用聚乙烯醇缩醛树脂的情况下，产生锂二次电池的电池容量降低的新问题。
本发明人等发现此种问题是由缩醛化反应的中和剂中所含的Na离子引起的，并且发现：通过将粘合剂的Na离子的含量设为规定量以下，从而使活性物质的分散性、对集电体的密合性优异，并且可以制作高容量的锂二次电池。进而发现：在将聚乙烯醇缩醛树脂用作锂二次电池电极形成用粘合剂的情况下，经时粘度稳定性非常优异，因此能够进行长期保存。以至完成本发明。
本发明的锂二次电池电极用组合物含有活性物质。
本发明的锂二次电池电极用组合物可以用于正极、负极中的任一电极，另外，也可以用于正极及负极两者。因此，作为活性物质，包括正极活性物质、负极活性物质。
作为上述正极活性物质，可列举例如锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物等含锂复合金属氧化物。具体而言，可列举例如LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4等。
予以说明，它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述负极活性物质，例如可以使用一直以来作为锂二次电池的负极活性物质使用的材料，可列举例如球状天然石墨、天然石墨、人造石墨、无定形碳、炭黑或在这些成分中添加了异种元素的材料。
本发明的锂二次电池电极用组合物优选含有导电赋予剂。
作为上述导电赋予剂，可列举例如石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、气相生长碳纤维等碳材料。尤其，作为正极用导电赋予剂，优选乙炔黑、炭黑，作为负极用导电赋予剂，优选乙炔黑、鳞片状石墨。
本发明的锂二次电池电极用组合物含有包含聚乙烯醇缩醛树脂的粘合剂。在本发明中，通过使用聚乙烯醇缩醛树脂作为粘合剂(粘结剂)，从而在聚乙烯醇缩醛树脂的羟基与正极活性物质的氧原子间发生引力的相互作用，得到聚乙烯醇缩醛树脂包围正极活性物质的结构。另外，同一分子内的其他羟基与导电赋予剂也发生引力的相互作用，因此可以将活性物质、导电赋予剂间距离限定在某个既定范围。这样通过采用使活性物质与导电赋予剂处于适当距离的特征性结构，从而大幅改善活性物质的分散性。另外，与使用PVDF等树脂的情况相比，可以提高与集电体的粘接性。进而，得到溶剂溶解性优异、溶剂的选择范围广的优点。
上述粘合剂中所含的Na离子为100ppm以下。
在粘合剂含有Na离子的情况下，若将其用于锂二次电池的电极，则阻碍电解液中的Li离子的移动，产生电池容量降低的问题，但是，在本发明中，通过限定上述粘合剂中所含的Na离子，从而促进Li离子的移动，能够制成高容量的锂二次电池。
上述粘合剂中所含的Na离子含量的优选的下限为0.0001ppm、优选的上限为80ppm。
予以说明，上述Na离子含量例如可以利用原子吸光测定法来测定。
关于上述粘合剂中所含的Na离子的存在形态，优选以-ONa的状态存在。通过使Na离子以此种形态存在，从而在用于锂二次电池的情况下，使Na离子的影响变小，不会阻碍Li离子的移动，因此可以提高放电容量。
另外，在Na离子以-ONa的状态存在于上述粘合剂中的情况下，-ONa基相对于聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的比率(-ONa存在比率)优选为0.01～35％。通过使上述-ONa存在比率为上述的范围内，从而促进Li离子的移动，能够制成高容量的锂二次电池。更优选的范围为0.01～10％。
予以说明，上述-ONa存在比率可以利用FT-IR测定聚乙烯醇缩醛树脂、并使用在3400～3500cm-1附近检测到的-OH基的峰的透射率(-OH基透射率)和在1600～1700em-1附近检测到的-ONa基的峰的透射率(-ONa基透射率)根据下述式来进行计算。
-ONa存在比率＝(100-[-ONa基透射率])/(100-[-OH基透射率])×100
上述聚乙烯醇缩醛树脂通常为具有下述式(1)所示的具有羟基的构成单元、下述式(2)所示的具有缩醛基的构成单元的聚乙烯醇缩醛树脂。
【化1】
上述聚乙烯醇缩醛树脂中的上述式(1)所示的具有羟基的构成单元的含量(羟基量)的优选的下限为32摩尔％、优选的上限为55摩尔％。通过使上述羟基量为32摩尔％以上，从而提高对电解液的耐性，可以防止树脂向电解液中溶出，另外，通过使上述羟基量为55摩尔％以下，从而提高树脂的柔软性，可以使对集电体的粘接力变得充分。
上述羟基量的更优选的下限为35摩尔％、更优选的上限为53摩尔％。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中的上述式(2)所示的具有缩醛基的构成单元的含量(缩醛化度)优选为20～70摩尔％。通过使上述缩醛化度为20摩尔％以上，从而使对溶剂的溶解性优异，因此可以适合用于组合物。通过使上述缩醛化度为70摩尔％以下，从而使对电解液耐性充分，在将电极浸渍于电解液中时，可以防止树脂成分溶出至电解液中。更优选为25～65摩尔％。
予以说明，本说明书中，缩醛化度是指在聚乙烯醇的羟基数中被丁醛缩醛化的羟基数的比例，作为缩醛化度的计算方法，聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基由2个羟基缩醛化而形成，因此采用对被缩醛化的2个羟基进行计数的方法，计算缩醛化度的摩尔％。
上述式(2)中，R1为氢原子、或者碳数1～20的烷基、芳基或烯丙基，特别优选为碳数1的烷基、碳数3的烷基。
上述R1为碳数1的烷基、碳数3的烷基的聚乙烯醇缩醛树脂通过被乙醛及丁醛缩醛化而得。
在上述聚乙烯醇缩醛树脂中，被乙醛缩醛化的部分与被丁醛缩醛化的部分的比例优选为0/100～50/50。由此，聚乙烯醇缩醛树脂变得柔软，使对集电体的粘接力良好。被乙醛缩醛化的部分与被丁醛缩醛化的部分的比例更优选为0/100～20/80。
上述式(2)所示的具有缩醛基的构成单元通过使用醛进行缩醛化而得。
上述醛的碳数的优选的下限为1、优选的上限为11。通过将碳数设为上述范围内，从而使树脂的疏水性变低，因此精制效率提高，可以减少Na离子的含量。
作为上述醛，具体而言，可列举例如乙醛、丁醛、苯甲醛、丙醛、丙烯醛等具有乙烯基的醛(乙烯醛)等。
另外，上述式(2)所示的缩醛基优选为选自丁缩醛基、苯甲缩醛基、乙缩醛基、丙缩醛基及乙烯基缩醛基中的至少1种。
上述聚乙烯醇缩醛树脂优选具有下述式(3)所示的具有乙酰基的构成单元。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中的下述式(3)所示的具有乙酰基的构成单元的含量(乙酰基量)的优选的下限为1摩尔％、优选的上限为20摩尔％。通过使上述乙酰基量为1摩尔％以上，从而使树脂的柔软性提高，并且使对集电体的粘接力变得充分，另外，通过使上述乙酰基量为20摩尔％以下，从而使对电解液的耐性显著提高，可以防止由向电解液溶出所致的短路。上述乙酰基量的更优选的下限为3摩尔％、更优选的上限为10摩尔％。
【化2】
上述聚乙烯醇缩醛树脂优选包含具有阴离子性基团的构成单元。
通过具有上述阴离子性基团，从而使聚乙烯醇缩醛树脂容易附着在活性物质的表面，可以提高活性物质的分散性。
作为上述阴离子性基团，可列举例如磺酰基、羧基、硫酸基、膦酸基、腈基、磷酸酯基等。其中，优选磺酰基。
通过具备具有上述磺酰基的构成单元，从而具有即使在高电压下也能够抑制树脂的分解、劣化并且能够维持高容量的优点。通过具有作为吸电子基团的磺酰基，从而可以防止电子的放出，并且能够抑制由电子的放出引起的树脂的氧化分解。另外，在若干吸电子基团中，磺酰基由于采用四面体结构因而位阻大，并且由于阻碍树脂对导电赋予剂的吸附因此能够在不降低电阻值的情况下维持高容量。
予以说明，在上述磺酰基中还包含磺酰基的盐。
具有上述磺酰基的构成单元优选为下述式(4)所示的具有磺酰基的构成单元。
【化3】
式(4)中，R2表示单键、或者碳数1～10的饱和或不饱和的烃，X表示氢、钠或钾。
在上述式(4)所示的具有磺酰基的构成单元具有在主链上隔着饱和或者不饱和的烃键合磺酰基的结构的情况下，含磺酰基单体与乙酸乙烯酯的反应性变高，因此能够提高分子中的磺酰基改性基量。另外，通过隔着饱和或者不饱和的烃，从而不易受到主链的影响。予以说明，R2优选为碳数1～10的饱和或者不饱和的烃。
上述R2为碳数1～10的饱和或者不饱和的烃。作为上述R2，可列举例如直链状或支链状的亚烷基、亚芳基等。
作为上述亚烷基，优选直链状亚烷基，更优选碳数1～6的亚烷基。其中，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
另外，作为上述X，优选氢或钠。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中的上述式(4)所示的具有磺酰基的构成单元的含量的优选的下限为0.1摩尔％、优选的上限为8摩尔％。通过使上述含量为0.1摩尔％以上，从而在高电压下树脂被氧化，可以防止树脂分解、劣化，另外，通过使上述含量为8摩尔％以下，从而使亲水性提高，因此树脂中包含大量水分，会促进电解液的分解。上述含量的更优选的下限为0.1％、更优选的上限为5摩尔％。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度的优选的下限为250、优选的上限为4000。通过使上述聚合度为250以上，从而容易在工业上获得。通过使上述聚合度为4000以下，从而使溶液粘度变得适度，可以使活性物质充分分散。上述聚合度的更优选的下限为280、更优选的上限为1700。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的平均分子量的优选的下限为1.5×104、优选的上限为28.0×104。通过使上述平均分子量为1.5×104以上，从而容易在工业上获得。通过使上述平均分子量为28.0×104以下，从而使溶液粘度变得适度，可以使活性物质充分分散。上述平均分子量的更优选的下限为1.7×104、更优选的上限为11.0×104。
予以说明，上述平均分子量是指数均分子量，可以利用粘度法来进行测定。
本发明的锂二次电池电极用组合物中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量并无特别限定，但优选的下限为0.2重量％、优选的上限为5重量％。通过使上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量为0.2重量％以上，从而可以使对集电体的粘接力变得充分，另外，通过使上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量为5重量％以下，从而可以使锂二次电池的放电容量提高。更优选为0.5～3重量％。
上述聚乙烯醇缩醛树脂是将聚乙烯醇利用醛进行缩醛化而成的聚乙烯醇缩醛树脂。
尤其，作为制造具有上述阴离子性基团的聚乙烯醇缩醛树脂的方法，可列举：准备预先具备具有上述阴离子性基团的构成单元的聚乙烯醇，之后进行缩醛化的方法；将不具备具有上述阴离子性基团的构成单元的聚乙烯醇缩醛化后，加成成为具有上述阴离子性基团的构成单元的部分的方法等。
作为制作具备具有上述阴离子性基团的构成单元的聚乙烯醇的方法，可列举例如以下方法等：在制作具备具有磺酰基的构成单元的聚乙烯醇的情况下，将烯丙基磺酸与乙酸乙烯酯等乙烯酯共聚后，在所得共聚物的醇溶液中添加酸或碱而进行皂化。
另外，作为加成相当于具有上述阴离子性基团的构成单元的部分的方法，可列举例如使不具备具有上述阴离子性基团的构成单元的聚乙烯醇(以下也简称为聚乙烯醇)与烯丙基磺酸、烯丙基磺酸钠等反应的方法等。
上述聚乙烯醇例如可以通过将乙烯酯与乙烯的共聚物进行皂化来得到。作为上述乙烯酯，可列举例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等。其中，从经济性的观点出发，优选乙酸乙烯酯。
上述聚乙烯醇可以是在不损害本发明效果的范围将烯属不饱和单体共聚而得的聚乙烯醇。作为上述烯属不饱和单体，并无特别限定，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三甲基(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其钠盐、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠等。另外，也可以使用在硫羟乙酸、巯基丙酸等硫醇化合物的存在下将乙酸乙烯酯等乙烯酯系单体与乙烯共聚、并将其皂化而得的末端改性聚乙烯醇。
上述聚乙烯醇可以为对将上述乙烯酯与α-烯烃共聚的共聚物进行皂化而得的聚乙烯醇。另外，也可以进一步使上述烯属不饱和单体进行共聚而制成含有来自烯属不饱和单体的成分的聚乙烯醇。另外，也可以使用在硫羟乙酸、巯基丙酸等硫醇化合物的存在下将乙酸乙烯酯等乙烯酯系单体与α-烯烃共聚、并将其皂化而得的末端聚乙烯醇。作为上述α-烯烃，并无特别限定，可列举例如亚甲基、乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、环己烯、环己基乙烯、环己基丙烯等。
在本发明中，作为使上述粘合剂中所含的Na离子的含量为100ppm以下的方法，可列举：使作为原料的聚乙烯醇中所含的Na离子为100ppm以下的方法；作为在缩醛化反应时使用的溶剂，不使用通常的软水而使用蒸馏水、采用离子交换树脂、反渗膜等进行纯化后的纯水的方法；在缩醛反应后不进行添加中和剂的中和工序的方法；使含有在缩醛化反应后所得的聚乙烯醇缩醛树脂的粘合剂的平均粒径为200μm以下的小粒径的方法等。
尤其，优选在缩醛反应后不进行添加中和剂的中和反应的方法。
予以说明，当在通常的缩醛化反应中不进行中和工序的情况下，作为催化剂而使用的酸最终残留在树脂中，在此种酸的作用下容易使聚乙烯醇缩醛树脂在电解液中分解。对此，在并用使含有在缩醛化反应后所得的聚乙烯醇缩醛树脂的粘合剂的平均粒径为200μm以下的小粒径的方法的情况下，仅利用清洗便能冲洗掉作为催化剂使用的酸，即使不进行中和工序，也能使所得的树脂的pH为中性。
在本发明中，作为含有聚乙烯醇缩醛树脂的粘合剂的形态，并无特别限定，但优选为粒子状。通过使其为粒子状，从而在以糊状使用时能够任意变更固体成分浓度，并且还能降低树脂中的含有水分。
在含有上述聚乙烯醇缩醛树脂的粘合剂为粒子状的情况下，含有聚乙烯醇缩醛树脂的粘合剂的平均粒径的优选的下限为10μm、优选的上限为200μm，更优选的下限为25μm、更优选的上限为160μm。通过使其为上述的范围内，从而仅利用清洗便能冲洗掉作为催化剂使用的酸，即使不进行中和工序，也能使所得的树脂的pH为中性。其结果能够降低粘合剂中所含的Na离子的含量。
予以说明，上述平均粒径例如可以利用激光衍射式粒径分布测定装置(岛津制作所公司制、SALD-3100)等来进行测定。
本发明的锂二次电池电极用组合物除上述聚乙烯醇缩醛树脂外还可以含有聚偏二氟乙烯树脂。
通过并用上述聚偏二氟乙烯树脂，从而使对电解液的耐性进一步提高，并且能够提高放电容量。
在含有上述聚偏二氟乙烯树脂的情况下，上述聚乙烯醇缩醛树脂与聚偏二氟乙烯树脂的重量比优选为0.5∶9.5～7∶3。
通过使其为此种范围内，从而既具有聚偏二氟乙烯所明显不足的对集电体的粘接力，又能赋予对电解液的耐性。
上述聚乙烯醇缩醛树脂与聚偏二氟乙烯树脂的更优选的重量比为1∶9～4∶6。
本发明的锂二次电池电极用组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂的含量相对于活性物质100重量份而优选的下限为0.01重量份、优选的上限为20重量份。通过使上述粘合剂的含量为0.01重量份以上，从而可以使对集电体的粘接力变得充分，另外，通过使上述粘合剂的含量为20重量份以下，从而可以防止锂二次电池的放电容量的降低。
另外，本发明的锂二次电池电极用组合物中的粘合剂全体的含量并无特别限定，但优选的下限为1重量％、优选的上限为30重量％。通过使上述粘合剂的含量为1重量％以上，从而可以使对集电体的粘接力变得充分，另外，通过使上述粘合剂的含量为30重量％以下，从而可以防止锂二次电池的放电容量降低。
本发明的锂二次电池电极用组合物含有有机溶剂。
作为上述有机溶剂，只要是能够使上述聚乙烯醇缩醛树脂溶解的有机溶剂，则并无特别限定，可列举例如环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、甲苯、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、蒸馏水等。其中，优选N-甲基吡咯烷酮。
上述有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的锂二次电池电极用组合物中的有机溶剂的含量并无特别限定，但优选的下限为20重量％、优选的上限为50重量％。通过使上述有机溶剂的含量为20重量％以上，从而使粘度变得适度而能够容易地进行糊剂的涂敷，通过使上述有机溶剂的含量为50重量％以下，从而可以防止在溶剂干燥时形成不均。更优选的下限为25重量％、更优选的上限为40重量％。
在本发明的锂二次电池电极用组合物中，除上述的活性物质、聚乙烯醇缩醛树脂、溶剂以外，还可以根据需要添加阻燃助剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂之类的添加剂。
作为制造本发明的锂二次电池电极用组合物的方法，并无特别限定，可列举例如使用球磨机、开炼机(blender mill)、三辊机等各种混合机将上述活性物质、聚乙烯醇缩醛树脂、溶剂及根据需要添加的各种添加剂进行混合的方法。
本发明的锂二次电池电极用组合物例如通过经过涂布在导电性基体上并进行干燥的工序来形成电极。
使用本发明的锂二次电池电极用组合物而成的锂二次电池也是本发明之一。
作为将本发明的锂二次电池电极用组合物涂布于导电性基体时的涂布方法，可以采用例如以挤压涂布机、逆转辊、刮板、敷涂机等为代表的各种涂布方法。
发明效果
根据本发明，可以提供活性物质的分散性、对集电体的密合性优异并且能够制作高容量的锂二次电池的锂二次电池电极用组合物。
具体实施方式
以下列举实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(聚乙烯醇缩醛树脂A的合成)
将聚乙烯醇(数均分子量为1.5×104、皂化度为99摩尔％)350重量份添加到纯水3000重量份中，在90℃的温度搅拌约2小时，使其溶解。将该溶液冷却至40℃，向其中添加浓度35重量％的盐酸230重量份后，将液温降低至5℃，添加正丁醛155重量份，保持该温度，进行缩醛化反应，析出反应生成物。之后，将液温在30℃保持3小时，完成反应，不投入中和剂而经过利用水洗的中和、干燥工序，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末(平均粒径为168μm)。
将所得的聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)中，使用13C-NMR(核磁气共振光谱)对上述式(1)所示的构成单元的含量[羟基量]、上述式(2)所示的构成单元的含量[缩醛化度]、上述式(3)所示的构成单元的含量[乙酰基量]进行了测定，结果羟基量为37摩尔％、缩醛化度(丁缩醛化度)为62摩尔％、乙酰基量为1摩尔％。
另外，利用原子吸光测定法对在所得的聚乙烯醇缩醛树脂中残留的Na离子含量进行了测定，结果Na离子含量为5ppm。
进而，利用FT-IR(岛津制作所公司制、IRAffinity-1S)测定所得的聚乙烯醇缩醛树脂，使用在3400～3500cm-1附近检测到的-OH基的峰的透射率(-OH基透射率)和在1600～1700cm-1附近检测到的-ONa基的峰的透射率(-ONa基透射率)对-ONa存在比率进行了测定，结果为0.04％。
(聚乙烯醇缩醛树脂B～F的合成)
使用具有表1所示的数均分子量、皂化度的聚乙烯醇，添加表1所示量的正丁醛，除此以外，与聚乙烯醇缩醛树脂A同样地制作聚乙烯醇缩醛树脂B～F。
另外，所得的聚乙烯醇缩醛树脂B～F的羟基量、缩醛化度(丁缩醛化度)、乙酰基量、Na离子含量、-ONa存在比率、平均粒径如表1所示。
(聚乙烯醇缩醛树脂G的合成)
使用聚乙烯醇(数均分子量为7.0×104、皂化度为99摩尔％)，添加正丁醛146重量份，添加作为中和剂的氢氧化钠3重量份，进行中和、水洗，除此以外，与(聚乙烯醇缩醛树脂A的合成)同样地制作聚乙烯醇缩醛树脂G。
(聚乙烯醇缩醛树脂H的合成)
使用聚乙烯醇(数均分子量为9.0×104、皂化度为99摩尔％)，添加正丁醛168重量份，添加氢氧化钠3重量份，进行中和、水洗，除此以外，与(聚乙烯醇缩醛树脂A的合成)同样地合成聚乙烯醇缩醛树脂H。
(聚乙烯醇缩醛树脂I～O的合成)
使用具有表1所示的数均分子量、皂化度的聚乙烯醇，添加表1所示量的正丁醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、乙烯醛，除此以外，与聚乙烯醇缩醛树脂A同样地制作聚乙烯醇缩醛树脂I～O。
另外，所得的聚乙烯醇缩醛树脂I～O的羟基量、缩醛化度(丁缩醛化度)、乙酰基量、Na离子含量、-ONa存在比率、平均粒径如表1所示。
【表1】
(实施例1)
(锂二次电池电极用组合物的制备)
在含有所得的聚乙烯醇缩醛树脂A的树脂溶液20重量份(聚乙烯醇缩醛树脂：2.5重量份、NMP：17.5重量份)中添加作为活性物质的钴酸锂(日本化学工业公司制、CellSeed-5H)50重量份、作为导电赋予剂的乙炔黑(电化学工业公司制、DENKABLACK)5重量份、N-甲基吡咯烷酮25重量份，利用THINKY公司制“脱泡练太郎”进行混合，得到锂二次电池电极用组合物。
(实施例2)
使用含有所得的聚乙烯醇缩醛树脂A的树脂溶液20重量份(聚乙烯醇缩醛树脂：0.005重量份、NMP：20重量份)，除此以外，与实施例1同样地得到锂二次电池电极用组合物。
(实施例3)
使用含有所得的聚乙烯醇缩醛树脂A的树脂溶液20重量份(聚乙烯醇缩醛树脂：10重量份、NMP：10重量份)，除此以外，与实施例1同样地得到锂二次电池电极用组合物。
(实施例4～8)
使用含有所得的聚乙烯醇缩醛树脂B～F的树脂溶液20重量份(聚乙烯醇缩醛树脂：2.5重量份、NMP：17.5重量份)，除此以外，与实施例1同样地得到锂二次电池电极用组合物。
(实施例9～15)
使用含有所得的聚乙烯醇缩醛树脂I～O的树脂溶液20重量份(聚乙烯醇缩醛树脂：2.5重量份、NMP：17.5重量份)，除此以外，与实施例1同样地得到锂二次电池电极用组合物。
(比较例1)
使用含有PVDF(ARKEMA公司制：KYNAR 720)的树脂溶液20重量份(PVDF：2.5重量份、NMP：17.5重量份)，除此以外，与实施例1同样地得到锂二次电池电极用组合物。
(比较例2)
使用含有所得的聚乙烯醇缩醛树脂G的树脂溶液20重量份(聚乙烯醇缩醛树脂：2.5重量份、NMP：17.5重量份)，除此以外，与实施例1同样地得到锂二次电池电极用组合物。
(比较例3)
使用含有所得的聚乙烯醇缩醛树脂H的树脂溶液20重量份(聚乙烯醇缩醛树脂：2.5重量份、NMP：17.5重量份)，除此以外，与实施例1同样地得到锂二次电池电极用组合物。
<评价>
对实施例及比较例中所得的锂二次电池电极用组合物进行了以下的评价。结果如表2所示。
(1)粘接性
对于实施例、比较例中所得的锂二次电池电极用组合物，评价了对铝箔的粘接性。
在铝箔(厚度20μm)上以使干燥后的膜厚达到20μm的方式涂敷电极用组合物并使其干燥，得到在铝箔上以片状形成有电极的试验片。
将该样品切割成纵1cm、横2cm，使用AUTOGRAPH(岛津制作所公司制、“AGS-J”)，在固定试验片的同时提起电极片，测量电极片完全从铝箔剥离为止所需的剥离力(N)后，按照以下的基准进行了判定。
○：剥离力超过8.0N
△：剥离力为5.0～8.0N
×：剥离力不足5.0N
(2)分散性
对上述“(1)粘接性”中所得的试验片，基于JIS B 0601(1994)测定表面粗糙度Ra，并按照以下的基准评价了电极的表面粗糙度。予以说明，一般而言，活性物质的分散性越高，表面粗糙度越小。
◎：Ra不足2μm
○：Ra为2μm以上且不足5μm
△：Ra为5μm以上且不足8μm
×：Ra为8μm以上
(3)溶剂溶解性
(电极片的制作)
在经过脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上以使干燥后的膜厚达到20μm的方式涂敷实施例及比较例中所得的锂二次电池电极用组合物并使其干燥，制作成电极片。
将该电极片切割成2cm见方，制作成电极片。
(溶出评价)
准确测量所得的试验片的重量，由片材中所含的成分重量比计算试验片中所含的树脂的重量。之后，将试验片放入袋状的网中，准确测量网袋与试验片的总重量。
接着，将装有试验片的网袋浸渍于电解液碳酸二乙酯中，在室温下放置1晚。放置后取出网袋，使其在150℃、8小时的条件下进行干燥，使溶剂完全干燥。
将其从干燥机中取出后，在室温下放置1小时，测量重量。由试验前后的重量变化计算树脂的溶出量，由该溶出量和预先计算出的树脂的重量之比计算树脂的溶出率。予以说明，溶出率的值越高，意味着树脂越容易溶出至电解液中。
(4)经时粘度稳定性
利用B型粘度计对实施例及比较例中所得的锂二次电池电极用组合物的糊剂粘度进行了测定。粘度测定在糊剂制作当日和一周后进行，并按照以下的基准评价经时粘度变化率([一周后的粘度-制作当日的粘度]×100/制作当日的粘度)。予以说明，一般而言，粘度稳定性越高，经时粘度变化率越小。
◎：经时粘度变化率为30％以下
○：经时粘度变化率超过30％～50％以下
△：经时粘度变化率超过50％且不足100％
×：经时粘度变化率为100％以上
(5)电池性能评价
(a)硬币电池的制作
将实施例及比较例中所得的锂二次电池正极用组合物涂布于铝箔上并使其干燥，制成厚度0.2mm，将其冲裁成得到正极层。
另外，将作为锂二次电池负极用组合物的宝泉株式会社制负极片(单面A100)冲裁成得到负极层。
使用含有作为电解液的LiPF6(1M)的与碳酸乙烯酯的混合溶剂，使该电解液浸渗到正极层后，将该正极层放置到正极集电体上，再在其上放置浸渗有电解液的厚度25mm的多孔PP膜(隔膜)。
进而，在其上放置成为参比电极的锂金属板，再在其上重叠被绝缘密封垫覆盖的负极集电体。利用铆接机对该层叠体施加压力，得到密闭型的硬币电池。
(b)放电容量评价及充放电循环评价
使用(宝泉社制、充放电试验装置)对所得的硬币电池进行了放电容量评价及充放电循环评价。
该放电容量评价、充放电循环评价在电压范围3.0～4.5V、评价温度20℃下进行。
【表2】
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供活性物质的分散性、对集电体的密合性优异并且能够制作高容量的锂二次电池的锂二次电池电极用组合物。

Claims (6)

1.一种锂二次电池电极用组合物，其特征在于，其是含有活性物质、粘合剂及有机溶剂的锂二次电池电极用组合物，
所述粘合剂含有聚乙烯醇缩醛树脂，
所述粘合剂中所含的Na离子为100ppm以下。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池电极用组合物，其特征在于，聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度为20～70摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池电极用组合物，其特征在于，聚乙烯醇缩醛树脂的平均分子量为1.5×104～28.0×104。
4.根据权利要求1、2或3所述的锂二次电池电极用组合物，其特征在于，含有相对于活性物质100重量份为0.01～20重量份的聚乙烯醇缩醛树脂。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的锂二次电池电极用组合物，其特征在于，聚乙烯醇缩醛树脂具有选自丁缩醛基、苯甲缩醛基、乙缩醛基、丙缩醛基及乙烯基缩醛基中的至少1种。
6.一种锂二次电池，其特征在于，使用权利要求1、2、3或4所述的锂二次电池电极用组合物而成。
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