CN1441508A - 非水二次电池的电极材料 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于非水二次电池的电极材料，其包含用涂层材料涂敷的活性材料，所述涂层材料包含含Al和O的化合物，其中，通过绕幻角轴旋转涂层材料样品测定的固体NMR的27Al峰满足特定条件，并且还提供了含有该电极材料的非水二次电池。

Description

非水二次电池的电极材料
发明背景
1.发明领域
本发明涉及用于非水二次电池的电极材料和使用该电极材料的非水二次电池。
2.相关技术描述
近来，随着便携式或无绳型电子设备的迅速发展，逐渐开发了尺寸小、重量轻的非水二次电池。其中，锂二次电池已经投入使用，作为便携电话和笔记本型个人计算机的电源，而且还试图使它们尺寸更大并且输出更高，用于电动汽车的电源。但是，由于含有溶解在易燃有机溶剂中的盐的非水电解质溶液或易燃聚合物电解质用在非水二次电池中，已经热切地希望开发特别是改善安全性并保持高放电容量和良好循环特性(反复充放电后放电容量降低更小)的电极材料。
为了减少加热活性材料时热量的产生，已经对作为正极材料活性材料的化合物的组成进行了研究。例如，镍酸锂的一部分镍用铝取代，以使其转变成LiAl1/4Ni3/4O2，如Journal of ElectrochemicalSociety(电化学学报)，Vol.142(1995)，4033-4038页中所公开的。但是，除了该活性材料以外的传统活性材料具有放电容量降低和循环特性恶化的问题。
本发明的一个目的是提供一种可以进一步改善安全性并保持非水二次电池的放电容量和循环特性的电极材料以及使用上述电极材料的非水二次电池。
由于本发明人对电极材料进行的广泛研究，已经发现，在使用其中活性材料的部分或全部表面涂敷一种涂层材料的电极材料的情况下，可以改善非水二次电池的安全性并保持非水二次电池的容量和循环特性，所述涂层材料包含含铝和氧的化合物并且具有满足特定条件的固体核磁共振谱的峰值。因此，实现了本发明。
即本发明提供一种用于非水二次电池的电极材料，该电极材料包含用于非水二次电池的活性材料和涂层材料，其中，至少一部分活性材料涂敷所述涂层材料，该涂层材料包含含有至少铝和氧的化合物并且在通过关于幻角轴旋转该涂层材料样品测定的固体核磁共振谱(下文有时称为“MAS-NMR”)中的起源于铝27的峰满足在以下(1)和(2)中所示的条件：
(1)当α-氧化铝主峰的化学漂移假定为0ppm时，在-3-+5ppm处存在一个主峰(称为“主峰A”)，并且在50-100ppm处的主峰(称为“主峰B”)的强度小于主峰A强度的20％或者主峰B不存在，和
(2)当旋转样品进行测量使得在主峰与其最近的旋转边带之间的间隔为不小于50ppm且不大于100ppm时，与在使α-氧化铝经过与样品测量中相同磁场和相同旋转频率的测量获得的主峰上更高磁场的最近旋转边带的强度除以α-氧化铝的主峰强度所获得的值(下文该值有时称为“r”)相比，在主峰A的更高磁场上的最近旋转边带的强度除以主峰A的强度所获得的值(下文该值有时称为“R”)不小于9倍。
此外，本发明提供其中电极材料中的涂层材料除了铝和氧以外还可以含有碱金属元素和/或过渡金属元素的电极材料，在这种情况下，除了铝和碱金属以外的所有金属与铝的摩尔比通过光电子光谱法获得，其不大于2.0。
而且，本发明提供一种使用上述非水二次电池的电极材料制造的非水二次电池。
此外，本发明提供一种生产上述电极材料的方法，其包括用金属Al或含Al化合物涂敷非水二次电池的活性材料颗粒，然后热处理所涂敷的颗粒。发明详述
以下详细解释本发明。
在本发明的电极材料中，用于活性材料的涂层材料包含一种含有铝和氧的化合物。如果该涂层材料包含不含铝的化合物，尽管原因还不清楚，但是不能改善使用该涂层材料涂敷的含活性材料的电极材料制造的电池的安全性。
在本发明的电极材料中的涂层材料使得当通过关于幻角轴旋转涂层材料样品测定固体核磁共振谱时，起源于铝27(原子量为27的铝的同位素)满足在以下(1)和(2)中所示的条件：
(1)当α-氧化铝主峰的化学漂移假定为0ppm时，在-3-+5ppm处存在一个主峰(称为“主峰A”)，并且在50-100ppm处的主峰(称为“主峰B”)的强度小于主峰A强度的20％或者主峰B不存在，和
(2)当旋转样品进行测量使得在主峰与其最近的旋转边带之间的间隔为不小于50ppm且不大于100ppm时，与在使α-氧化铝经过与样品测量中相同磁场和相同旋转频率的测量获得的主峰上更高磁场的最近旋转边带的强度除以α-氧化铝的主峰强度所获得的值(r)相比，在主峰A的更高磁场上的最近旋转边带的强度除以主峰A的强度所获得的值(R)不小于9倍。
本发明的电极材料中的涂层材料给出如下所示的对于铝27特殊的MAS-NMR谱图。
本发明的涂层材料的MAS-NMR谱图测量通过关于幻角轴旋转样品进行。在测量中，在与旋转频率无关的相同位置检测的MAS-NMR峰称为主峰。已知谱图中主峰的位置表示确定值而与测定所用的静磁场强度无关。由本发明的涂层材料获得的铝27的MAS-NMR谱图在-3-+5ppm处有一个主峰(主峰A)，以α-氧化铝的主峰的化学漂移为基础，并且在50-100ppm处的主峰(主峰B)的强度小于主峰A强度的20％。当存在其它主峰时，强度优选小于主峰A强度的10％，更优选的是包括主峰B的其它主峰不存在。
这里，MAS-NMR峰的强度是峰的顶点相对于谱图基线的高度。对于NMR峰强度的精确测量来说，优选的是进行完全积分并通过进行基线校正使基线平坦。基线的校正可以通过已知的方法进行，例如，可以使用第一度到第六度的样条函数，并且这些方法不特别限定。
在主峰强度比的测量中，优选在这样的条件下进行测量使得主峰B和主峰A的旋转边带不相互重叠。即例如当使用7.05特斯拉(tesla)的磁场作为静磁场时，样品的旋转频率优选为10,000Hz或更高。
其次，旋转边带是指在主峰两侧上与旋转频率成比例的间隔处观察的一组MAS-NMR峰。其中，最近的旋转边带是指靠近主峰的峰，即在以与样品旋转频率成比例的间隔离开主峰的峰中最靠近主峰的峰。主峰与最近的旋转边带的强度比随着测量所用的磁场强度、样品的旋转频率和温度而变化，但是在固体为相同组成和相同状态的情况下，已知该强度比在相同的磁场、相同的样品旋转频率和相同温度下呈现确定值。通过在室温下的测量可以获得该确定值。
由本发明的涂层材料给出的铝27的MAS-NMR谱图使得在进行测量并旋转样品使得主峰与其最近的旋转边带之间的间隔不小于50ppm且不大于100ppm时，与通过在相同的磁场和相同的旋转频率下的测定用与以上相同的方式获得的α-氧化铝谱图中的主峰强度与主峰的更高磁场上最近的旋转边带的强度的比值(r)相比，主峰A的强度与在主峰A的更高磁场上的最近旋转边带强度的比值(R)不小于9倍(即R/r≥9)。当使用7.05特斯拉的磁场作为静磁场时，与在上述位置观察旋转边带的条件一样，可以举例说明5000-6000Hz的测定条件。
任何α-氧化铝可以在这里用于比较，而与生产方法无关，只要其纯度为99.99％或更高，并且根据BET法测定的比表面积为2-10m2/g，并且是仅有α-氧化铝晶体结构的颗粒形式。特别优选的是平均颗粒直径为0.2-2微米的颗粒。
本发明电极材料中涂层材料的铝27的MAS-NMR谱图可以在涂敷材料与活性材料分离后测定，但是在以下情况下，也可以不把涂层材料与活性材料分离来进行测定，即在活性材料中不含铝的情况下，或在即使含有铝，但是活性材料中存在具有顺磁性或铁磁性的材料(Ni、Co、Mn等)的情况。在后一种情况下，如下文给出的对比实施例1中所示，活性材料中存在的铝27的NMR峰具有非常宽的线并且该峰不能用本发明中采用的测定方法检测。所以，即使使用活性材料的部分或全部表面涂敷涂层材料的电极材料作为样品，该涂敷材料的铝27的MAS-NMR的测定可以按照原状测定，可以获得涂层材料的谱图。
优选的是本发明的电极材料中的涂层材料在涂敷后含有碱金属元素和/或过渡金属元素。碱金属元素的实例是Li、Na和K，并且Li是优选的。过渡金属元素是指具有不完全填充的外层d的原子或产生这样的阳离子的元素，其实例是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag和Zn。本发明的电极材料中的涂层材料可以含有它们的一种或多种，并且优选的是含有Mn、Co和Ni的两种或多种。
在用于本发明电极材料的涂层材料中，通过光电子能谱法获得的除了铝和碱金属以外的所有金属与铝的摩尔比优选不大于2.0，因为在加热时活性材料的发热减少，并且更优选不大于0.5。
通过光电子能谱法获得的除了铝和碱金属以外的所有金属与铝的摩尔比是除了铝和碱金属以外的所有金属的光电子强度总和与Al2s的光电子强度之比。光电子强度可以用已知方法测定，并且如果必要，可以通过峰值拟合分析获得。
由于光电子能谱是表面附近组成的反映，除了铝和碱金属以外的所有金属与铝的摩尔比不大于2.0表明，除了铝和碱金属以外的金属量在涂敷后的涂层材料中更少。光电子能谱受活性材料上的涂层材料的涂敷比影响，但是涂层材料的组成可以用以下方式评价。
在使用活性材料作为样品的情况下，其整个表面涂敷涂层材料，活性材料对光电子能谱的贡献大部分可以忽略，因为光电子能谱几乎仅反映活性材料表面的状态。所以，在其整个表面涂敷涂层材料的活性材料中除了铝和碱金属以外的所有金属与铝的比例通过光电子能谱获得，其近似与涂层材料中的摩尔比相同。
另一方面，在使用其一部分表面涂敷涂层材料的活性材料的情况下，活性材料对光电子能谱的贡献取决于涂层材料在活性材料上的涂敷比(下文称为“X”)。其一部分表面上涂敷涂层材料的活性材料的除了铝和碱金属以外的所有金属与铝的摩尔比的实测值Y(由光电子能谱获得)与涂层材料的除了铝和碱金属以外的所有金属与铝的摩尔比Y0以及活性材料的除了铝和碱金属以外的所有金属与铝的摩尔比Y1具有由下式表示的关系。
       Y＝X×Y0+(1-X)×Y1    (0＜X＜1)
当活性材料中铝含量低时，特别是当Y1大于2.0时，无论X值多大，Y0不大于2.0，以防实测值Y不大于2.0。所以，在如上所述活性材料中的铝含量低且Y1大于2.0的条件下，如果使用其整个或部分表面涂敷涂层材料的活性材料作为样品，使用光电子能谱法获得的除了铝和碱金属以外的所有金属与铝的摩尔比的实测值不大于2.0，则不管涂敷程度如何，由光电子能谱法获得的涂层材料的除了铝和碱金属以外的所有金属与铝的摩尔比不大于2.0，这是优选的。此外，当Y1大于0.5时，如果使用其全部或部分表面涂敷涂层材料的活性材料作为样品，使用光电子能谱法获得的除了铝和碱金属以外的所有金属与铝的摩尔比的实测值Y不大于0.5，则不管涂敷程度如何，由光电子能谱法获得的涂层材料的除了铝和碱金属以外的所有金属与铝的摩尔比不大于0.5，这是更优选的。
本发明中所用的活性材料是其中能够掺杂碱金属离子并且能从中去掺杂碱金属离子的化合物。
能在其中掺杂碱金属离子并从中去掺杂碱金属离子的化合物实例是复合硫属化合物如含有Li和过渡金属的氧化物和硫化物，复合硫属化合物如含有Na和过渡金属的氧化物或硫化物等。在这些化合物中，作为用作锂二次电池活性材料的化合物，优选的是含有Li和过渡金属的复合氧化物，例如，钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂，具有α-NaFeO2型晶体结构并含有Li和选自Ni、Co和Mn的至少之一的化合物，具有尖晶石型晶体结构并含有Li和Mn的复合氧化物，具有尖晶石晶体结构并含有Li和Mn且其一部分用其它元素取代的复合氧化物，锂和钛的复合氧化物如LixTi2O4和Li4/3Ti5/3O4，锂和钒的复合氧化物如LixV2O4、LixV2O5和LixV6O13，锂和铬的复合氧化物如LixCr3O8，和锂和铁的复合氧化物如LixFe5O8，且更优选的是具有α-NaFeO2型晶体结构并含有Li和选自Ni、Co和Mn的至少之一的化合物，和具有尖晶石型晶体结构并含有Li和Mn的复合氧化物。
生产能在其中掺杂碱金属离子和从其中去掺杂碱金属离子的化合物颗粒的方法没有特别限制，可以使用已知的方法，例如可以使用把含有能在其中掺杂碱金属离子和从其中去掺杂碱金属离子的化合物颗粒的组成元素的初始化合物混合，然后烧成该混合物的方法。
作为生产本发明电极材料的方法，可以使用包括用金属Al或含Al化合物涂敷活性材料，然后热处理该涂敷的活性材料的方法。作为含Al化合物，例如可以提及Al的氧化物、氢氧化物、羟基氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化物、有机金属化合物和醇盐，这些化合物不限于这些实例。
作为涂敷处理的方法，可以使用包括把含Al化合物溶解在水或有机溶剂中、在溶液中分散待涂敷化合物颗粒、然后干燥分散体的方法，包括与待涂敷活性材料粉末一起把含Al化合物分散在水或有机溶剂中、然后干燥该分散体的方法，包括通过CVD或气相沉积在活性材料表面上沉积金属Al或含Al化合物的方法，和包括把金属铝或含Al的细颗粒与活性材料混合的方法。
在这些方法中，把含Al细颗粒与活性材料混合的方法在工业上是优选的，因为可以使用市售材料。混合方法没有特别限制，可以采用已知的方法，如使用混合机如磨干混的方法，和使用在水、醇等(不限制)的悬浮液中湿混的方法。在工业上，干混法是优选的。使用混合机的干混法，优选的是球磨机，是更优选的。
作为含Al细颗粒，分散性优异的那些是优选的，并且通过铝化合物如氯化铝的热分解是特别优选的，因为它们的干分散性优异。
例如，热处理包括用于金属Al或含Al化合物反应的烧成，用于脱水的干燥和用于相变或改善结晶性的加热，并且热处理可以包括多个步骤。
至于热处理的气氛，例如，其可以在空气、氧气、氮气、二氧化碳、水蒸气、氧化氮、氯化氢、硫化氢或其混合气体中或在减压下进行，并且这些不限制本发明，所述气氛可以根据涂敷所用的金属Al或含Al化合物进行选择。
在使用通过烧成合成活性材料的情况下，优选的是在涂敷活性材料后的热处理时间比合成活性材料所需的热处理时间短。即与合成活性材料所需的热处理时间相比，优选的是在涂敷活性材料后的热处理时间优选为一半或更短，更优选的是五分之一或更短。
此外，优选的是在涂敷活性材料后的热处理温度低于合成活性材料所需的温度。即与合成活性材料所需的热处理温度相比，优选的是在涂敷活性材料后的热处理温度低5℃或更多。
本发明的电极材料是用于非水二次电池的，并且不仅可以用于正极，而且可以用于负极。将解释用于制造电池的合适构成，取该电极材料用于锂二次电池的正极的情况为例。
作为本发明的一个实施方案的锂二次电池的正极可以通过在正极集电体上承载含有本发明电极材料以及作为导电材料的含碳材料、作为粘结剂的热塑性树脂等的正极混合物来生产。
作为含碳材料，可以提及天然石墨、人造石墨、焦炭、炭黑等。这些可以各自单独用作导电材料或者作为包含例如人造石墨和焦炭的混合物的复合导电材料。
用作粘合剂的热塑性树脂的实例是聚偏二氟乙烯(下文有时称为“PVDF”)、聚四氟乙烯(下文有时称为“PTFE”)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、和四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物。这些可以各自单独使用或者两种或多种混合使用。
此外，当作为粘合剂的氟树脂和聚烯烃树脂与本发明的正极活性材料组合使用使得在正极混合物中氟树脂的比例为1-10重量％时且聚烯烃的比例为0.1-2重量％时，对集电体的附着性优异并且进-步改善对外部加热的安全性，如加热试验。因此，本实施方案是优选的。
Al、Ni、不锈钢等可以用作正极集电体，且Al是优选的，因为它可以容易地加工成薄膜并且不昂贵。作为把正极混合物支持在正极集电体上的方法，可以提及一种压制成型的方法，一种使用溶剂等把正极混合物制成浆料、把该浆料涂布在集电体上、干燥该涂层、然后对集电体加压以附着该涂层的方法。
作为本发明的一个实施方案的锂二次电池的负极材料，例如，可以使用锂金属、锂合金、或能在其中掺杂锂离子并从其中去掺杂锂离子的材料。作为能在其中掺杂锂离子并从其中去掺杂锂离子的材料，例如可以提及含碳材料如天然石墨、人造石墨、焦炭、炭黑、热解碳、碳纤维和有机聚合物的烧成产物；硫属化合物如能在比正极更低的电势下在其中掺杂锂离子和从其中去掺杂锂离子的氧化物和硫化物等。
在与液体电解质组合使用的情况下，当使用含有聚碳酸乙二酯的情况下，改善了循环特性和高电流放电特性，这是优选的。
含碳材料的形式可以具有任何形式，例如天然石墨的片状形式、中碳微球的球形、石墨化碳纤维的纤维形式、或细粉聚集体，并且如果需要，可以向其中加入热塑性树脂。例如，热塑性树脂包括PVDF、聚乙烯和聚丙烯。
用作负极的诸如氧化物和硫化物的硫属化合物例如包括元素周期表的第13、14和15族元素的氧化物。可以向这些化合物中加入作为导电材料的含碳材料和作为粘合剂的热塑性树脂。
作为负极集电体，可以使用Cu、Ni、不锈钢等，并且在锂二次电池中，Cu是优选的，因为它很难与锂形成合金，此外其可以容易地加工成薄片。作为在负极集电体上承载负极混合物的方法，可以提及压制成型的方法，使用溶剂等把负极混合物制成浆料、把该浆料涂布在集电体上、干燥该涂层、然后对集电体加压以附着该涂层的方法。
作为本发明的一个实施方案的锂二次电池中所用的隔膜，可以使用例如氟树脂、聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、尼龙、芳族聚酰胺等的无纺织物和纺织物。隔膜的厚度尽可能薄，只要可以保持其机械强度，以提高电池的体积能量密度并降低内阻，优选的是约10-200微米。
作为本发明的一个实施方案的锂二次电池中所用的电解质，可以使用选自固体电解质和通过把锂盐溶解在有机溶剂中所制备的非水电解质溶液的已知电解质。作为锂盐，例如可以提及LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸的锂盐和LiAlCl4的一种或多种。
作为本发明的一个实施方案的锂二次电池中所用的有机溶剂，可以使用碳酸酯如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，和1，2-二(甲氧基羰氧基)乙烷；醚如1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯和γ-丁内酯；腈如乙腈和丁腈；酰胺如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；氨基甲酸酯如3-甲基-2-噁唑烷酮；含硫化合物如环丁砜、二甲亚砜和1，3-丙烷磺内酯，和向其中进一步引入氟取代基的这些有机溶剂。一般来说，其两种或多种混合使用。其中，含有碳酸酯的混合溶剂是优选的，更优选的是环碳酸酯和非环碳酸酯的混合溶剂或环碳酸酯和醚的混合溶剂。
作为环碳酸酯和非环碳酸酯的混合溶剂，含有碳酸乙二酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的那些是优选的，因为它们具有宽操作温度范围、负载特性优异并且即使使用诸如天然石墨和人造石墨的石墨材料作为负极的活性材料也难以分解。
此外，当能在其中掺杂碱金属离子并且从其中去掺杂碱金属离子的化合物颗粒具有含锂和镍和/或钴和/或Mn的α-NaFeO2型晶体结构时，可以获得改善安全性的特别优异的作用，为此，优选的是使用含氟的锂盐如LiPF6和/或含具有氟取代基的有机溶剂的电解质。含有具有氟取代基的醚如五氟丙基甲基醚和2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚，以及碳酸二甲酯的混合溶剂是更优选的，因为它们在高电流放电特性方面也是优异的。
作为固体电解质，可以使用聚合物电解质如聚环氧乙烷化合物和含有聚有机硅氧烷链和聚氧化烯链的至少之一的聚合物。此外，还可以使用包含其中保持非水电解质溶液的聚合物的所谓凝胶型电解质。从进一步改善安全性方面来看，可以使用硫化物型电解质如Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5和Li2S-B2S3，和含有硫化物的无机化合物型电解质如Li2S-SiS2-Li3PO4和Li2S-SiS2-Li2SO4。
本发明的非水二次电池的形状不特别限制，可以是纸型、币型、圆柱型、矩形等的任何一种。
虽然已经一般性地描述了本发明，但是提供以下具体实施例来说明本发明。这些实施例无论如何不限制本发明的范围。
实施例
现通过以下实施例更详细解释本发明。除非另外说明，通过以下方法进行用于充放电测试的电极和平板型电池的生产、铝27的MAS-NMR谱测定、和光电子能谱测定。
(1)用于充放电的电极和平板型电池的生产：
向能在其中掺杂碱金属离子和从其中去掺杂碱金属离子的化合物与作为导电材料的乙炔黑的混合物中加入在1-甲基-2-吡咯烷酮(下文有时称为“NMP”)中的PVDF溶液作为粘结剂，以获得电极材料或活性材料∶导电材料∶粘结剂＝86∶10∶4(重量比)的组合物，然后混练所得的混合物以制备浆料。把该浆料涂布在作为集电体的#100不锈钢网上，然后在150℃真空干燥8小时，以获得电极。
把所得电极与通过以1摩尔/升的浓度把LiPF6溶解在碳酸乙二酯(下文有时称为“EC”)、碳酸二甲酯(下文有时称为“DMC”)和碳酸甲乙酯(下文有时称为“EMC”)的30∶35∶35混合液体中制备的电解质溶液(下文有时称为“LiPF6/EC+DMC+EMC”)，作为隔膜的聚丙烯多孔薄膜和作为反电极的金属锂(负极)组合。
(2)铝27的MAS-NMR谱测定：
使用由Chemagnetics Co.，Ltd制造的CMX-300型设备(下文称为“条件1”)或由Bruker Aaalytik GmbH制造的ASX-300型设备(下文称为“条件2”)在室温进行测定。
在条件1下，样品(0.1克)堆在外径4毫米的样品管中并把该管插入所述设备中，以5000-15000转/秒(5-15kHz)旋转样品进行测定。铝27-NMR测定的中心频率为78.21MHz，并且谱宽设定为263kHz。脉冲宽度为4微秒。这相当于约45°脉冲。信号积累(integration)进行4096次，信号积累的重复时间为3秒。在条件2下，把样品(0.1-0.7克)堆在外径7毫米测定的样品管中并把该管插入设备中，以5000-6000转/秒旋转样品进行测定。铝27-NMR的观察中心频率为78.15MHz，谱宽设定在500kHz。脉冲宽度为3微秒。这相当于约45°脉冲。信号积累进行8192次，信号的重复时间为5秒。使用Showa Denko K.K.制造的UA-5055(商标)作为α-氧化铝标准材料。
(3)光电子能谱测定：
在以下条件下，使用由Surface Science Instruments制造的SSX-100型设备进行测定。
X-射线：AlKα X-射线(1486.6eV)
X-射线斑点：600微米
电荷中和方法：使用中和电子枪和Ni网。对比实施例1
(1)电极材料颗粒的合成：
首先，把氢氧化锂溶解在去离子水中，以调节pH值到约11，然后加入氢氧化铝并在其中分散。然后，把硝酸锂溶解在该分散体中，随后分别加入碱式碳酸镍和碱式碳酸钴，然后混合并在流动的管式磨中研磨该混合物。各种元素按摩尔比计的混合比如下。
       Li∶Al∶Co∶Ni＝1.03∶0.05∶0.10∶0.85
所得的浆料通过带有旋转雾化器的喷雾干燥器干燥，以获得金属化合物的混合粉末。热空气进气温度约为245℃且在干燥器出口的热空气温度约为145℃。把所得的金属化合物混合粉末引入到具有氧化铝芯管的管式炉中，并把其在氧气流中在720℃保持15小时烧成，从而获得粉末状化合物的颗粒(下文称为“化合物颗粒C1”)，其用作非水二次电池的活性材料。通过粉末X-射线衍射证实，所得的化合物颗粒C1具有α-NaFeO2型结构。
(2)当所述电极材料用于锂二次电池的正极时充放电性能的评价：
使用所得的化合物颗粒C1制造平板型电池，并通过在以下条件下进行恒流恒压充电和恒流放电经过充放电测试。
最大充电电压：4.3V，充电时间：8小时，充电电流：0.5mA/cm2；
最小放电电压：3.0V，放电电流：0.5mA/cm2。
在第10次和第20次循环时的放电容量分别为181和176mAh/g，这表明了高容量和良好的循环特性。
(3)安全性评价：
为了通过考查当所述电池在深充电状态下加热时的反应行为评价安全性，以以下方式进行密封型DSC的测定。首先，使用化合物颗粒C1作为电极材料与金属锂组合制备平板型电池，并在4.3V充电电压、20小时充电时间和0.4mA/cm2充电电流的条件下进行恒流恒压充电。然后在氩气氛的手套式操作箱中拆开该电池，取出正极并用DMC洗涤并干燥。然后正极混合物从集电体上刮下来，以获得用作样品的充电正极混合物。然后，称重0.8毫克的充电正极混合物并把其放在不锈钢制成的密封单元中，并把通过以1摩尔/升浓度使LiPF6溶解在碳酸乙二酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的12∶3∶20∶65混合液体中制备的非水电解质溶液(下文中该电解质溶液有时称为“LiPF6/EC+VC+DMC+EMC”)倒入该单元中，以便把充电的正极混合物湿润，然后使用夹具封闭该单元。
随后，把其中封闭以上样品的不锈钢单元放在由SeikoInstruments Inc.制造的DSC220型DSC设备中，以10℃/分钟的加热速度进行测定。基于充电电极混合物重量与电解质溶液重量之和，从以上获得的放热峰获得总发热值，这被用作安全性的表示。当使用化合物颗粒C1时，其为590mJ/mg。
(4)铝27的MAS-NMR谱测定：
在条件2下的测定结果表示在表2中。在该样品的情况下，未观察到主峰A。
(5)通过光电子能谱法获得的摩尔比：
除了铝和碱金属以外的所有金属与铝的摩尔比，即镍和钴与铝的摩尔比[(Ni+Co)/Al]为6.7。
实施例1
(1)电极材料颗粒的合成：
首先，把硝酸锂溶解在去离子水中，随后分别加入碱式碳酸镍和碱式碳酸钴，然后良好混合并在流动的管式磨中研磨该混合物。各种元素按摩尔比计的混合比如下。
            Li∶Co∶Ni＝1.03∶0.10∶0.90
所得的浆料通过带有旋转雾化器的喷雾干燥器干燥，以获得金属化合物的混合粉末。提供热空气的温度约为250℃且在干燥器出口的热空气温度约为150℃。把所得的金属化合物混合粉末引入到具有氧化铝芯管的管式炉中，并把其在氧气流中在720℃保持15小时烧成，从而获得粉末状化合物的颗粒(下文称为“化合物颗粒P1”)，其用作非水二次电池的活性材料。通过粉末X-射线衍射证实，所得的化合物颗粒P1具有α-NaFeO2型结构。
然后，称重化合物颗粒P1和过渡氧化铝细颗粒以获得摩尔比Ni∶Al＝0.90∶0.07并通过使用尼龙涂敷的钢球的球磨机混合。然后，把所得的混合粉末引入到具有氧化铝芯管的管式炉中，并把其在氧气流中在690℃保持1小时烧成，从而获得涂敷涂层材料的化合物颗粒，用于非水二次电池的活性材料，即作为非水二次电池电极材料的粉末(以下称为“颗粒E1”)。通过粉末X-射线衍射证实，所得的颗粒E1保持α-NaFeO2型结构。由于涂层材料量小，根据X-射线衍射未检测到涂层材料的结构。
(2)当所述电极材料用于锂二次电池的正极时充放电性能的评价：
使用所得的颗粒E1制造平板型电池，并通过在与对比实施例1中相同的条件下进行恒流恒压充电和恒流放电经过充放电测试。
在第10次和第20次循环时的放电容量分别为176和173mAh/g，这比对比实施例1中略低，但是表明了高容量和良好的循环特性。
(3)安全性评价：
用与对比实施例1中相同的方法进行密封型DSC的测定，但是使用颗粒E1代替化合物颗粒C1。基于充电正极混合物重量与电解质溶液重量之和的总发热值为440mJ/mg，这比使用C1的情况更小，因此可以看出改善了安全性。
(4)铝27的MAS-NMR谱测定：
在条件1和2下的测定结果分别表示在表1和表2中。在该样品的情况下，在-1ppm的化学漂移观察到主峰A但是未观察到主峰B。此外，R/r为11.1。
(5)通过光电子能谱法获得的摩尔比：
除了铝和碱金属以外的所有金属与铝的摩尔比，即镍和钴与铝的摩尔比[(Ni+Co)/Al]为0.4。对比实施例2
(1)电极材料的合成
称重化合物颗粒P1和过渡氧化铝细颗粒以获得摩尔比Ni∶Al＝0.90∶0.06并通过旋转容器的方法混合而不使用尼龙涂敷的钢球。然后，把所得的混合粉末引入到具有氧化铝芯管的管式炉中，并把其在氧气流中在720℃保持1小时烧成，从而获得涂敷涂层材料的化合物颗粒，用于非水二次电池的活性材料，即作为非水二次电池电极材料的粉末(以下称为“颗粒C2”)。通过粉末X-射线衍射证实，所得的颗粒C2保持α-NaFeO2型结构。
(2)当所述电极材料用于锂二次电池的正极时充放电性能的评价：
使用所得的颗粒C2制造平板型电池，并通过在与对比实施例1中相同的条件下进行恒流恒压充电和恒流放电经过充放电测试。
在第10次和第20次循环时的放电容量分别为182和178mAh/g，这表现出几乎与对比实施例1相同的特性。
(3)安全性评价：
用对比实施例1中的相同方法进行密封型DSC的测定，但是使用颗粒C2代替化合物颗粒C1。基于充电正极混合物重量与电解质溶液重量之和的总发热值为580mJ/mg，这表现出几乎与使用化合物颗粒C1的情况相同的安全性。
(4)铝27的MAS-NMR谱测定：
在条件1下的测定结果表示在表1中。在使用该样品的情况下，在1ppm的化学漂移观察到主峰A并在58ppm的化学漂移观察到主峰B。此外，当主峰A的强度假定为100时，主峰B的相对强度为95。对比实施例3
(1)电极材料的合成：
称重化合物颗粒P1和α-LiAlO2细颗粒(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造，BET比表面积：37m2/g)使得摩尔比Ni∶Al＝0.90∶0.07并通过旋转容器的方法混合而不使用尼龙涂敷的钢球，以便把α-LiAlO2细颗粒沉积在P1上，从而获得用作非水二次电池电极材料的颗粒(下文称为“颗粒C3”)。通过粉末X-射线衍射证实，所得的颗粒C3保持α-NaFeO2型结构。
(2)当所述电极材料用于锂二次电池的正极时充放电性能的评价：
使用所得的颗粒C3制造平板型电池，并通过在对比实施例1中相同的条件下进行恒流恒压充电和恒流放电经过充放电测试。
在第10次和第20次循环时的放电容量分别为196和190mAh/g，这比在对比实施例1中的放电容量更大。
(3)安全性评价：
用对比实施例1中的相同方法进行密封型DSC的测定，但是使用颗粒C3代替化合物颗粒C1。基于充电正极混合物重量与电解质溶液重量之和的总发热值为610mJ/mg，这表明，与使用化合物颗粒C1的情况相比，没有改善安全性。
(4)铝27的MAS-NMR谱测定：
在条件2下的测定结果表示在表2中。主峰A的强度和主峰的最近旋转边带表示在表2中。在该样品的情况下，R/r为7.7。
                             表1
测定条件     旋转次数(kHz)     主峰A的化学漂移(ppm) 主峰B的化学漂移(ppm) 主峰B的相对强度(注)
实施例1 条件1     10     -1 未观察到 主峰B未观察到
对比实施例2 条件1     10     1 58 95
(注)主峰A的强度假定为100时的相对强度。
                                表2
测定条件 旋转次数(kHz)       R或r         R/r
标准α-氧化铝 条件2     5       0.087         标准
实施例1 条件2     5       0.973         11.1
对比实施例1 条件2     5   主峰未观察到      主峰未观察到
对比实施例3 条件2     5       0.672          7.7
当本发明的非水二次电池的电极材料用于非水二次电池时，可以获得保持容量和循环特性且改善安全性的非水二次电池，并且本发明在工业上是非常有用的。
虽然已经描述了本发明，但是容易清楚的是本领域技术人员可以进行各种改进而不脱离本发明的范围。本发明意欲将所有这些等同物包括在以下的权利要求范围内。

Claims (9)

1.一种用于非水二次电池的电极材料，其包含用于非水二次电池的活性材料和一种涂层材料，其中，活性材料的至少一部分涂敷了该涂层材料，涂层材料包含至少含有铝和氧的涂层化合物，并且在通过绕幻角轴旋转涂层材料样品所测得的固体核磁共振谱中来自铝27的峰满足在以下(1)和(2)中所示的条件：
(1)当α-氧化铝主峰的化学漂移假定为0ppm时，在-3-+5ppm处存在一个主峰(称为“主峰A”)，并且在50-100ppm处的主峰(称为“主峰B”)的强度小于主峰A强度的20％或者主峰B不存在，和
(2)当旋转样品进行测量使得在主峰与其最近的旋转边带之间的间隔为不小于50ppm且不大于100ppm时，与使α-氧化铝经过与样品测量中相同磁场和相同旋转频率的测量获得的主峰的更高磁场上的最近旋转边带的强度除以α-氧化铝的主峰强度所获得的值(下文该值有时称为“r”)相比，在主峰A的更高磁场上的最近旋转边带的强度除以主峰A的强度所获得的值(下文该值有时称为“R”)不小于9倍。
2.根据权利要求1的电极材料，其中，涂层化合物还包含选自碱金属元素和过渡金属元素中的至少一种元素。
3.根据权利要求2的电极材料，其中，碱金属元素是Li。
4.根据权利要求2的电极材料，其中，过渡金属元素是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag和Zn中的至少一种。
5.根据权利要求1-4的任一项的电极材料，其中，由光电子能谱法获得的除了铝和碱金属以外的所有金属与铝的摩尔比不大于2.0。
6.根据权利要求1-5的任一项的电极材料，其中，活性材料是包含Li和选自Ni、Co和Mn的至少一种并且具有α-NaFeO2型晶体结构的复合氧化物。
7.根据权利要求1-5的任一项的电极材料，其中，活性材料是包含Li和Mn并具有尖晶石型晶体结构的复合氧化物。
8.一种包含权利要求1-7的任一项的电极材料的非水二次电池。
9.一种生产权利要求1-7的任一项的电极材料的方法，其包括用金属Al或含Al化合物涂敷非水二次电池活性材料的颗粒且然后热处理所涂敷的活性材料。
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