201017960 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關鈉蓄電池之發明。 【先前技術】 蓄電池，通常具有正極，與負極，與配置於正極-負 極間之由多孔質薄膜所形成之隔板。蓄電池中，常因正極 ❿ -負極間之短路等原因而造成電池內異常電流流動之際， 於阻斷電流、阻止過大電流流通等（阻斷；Shotdown )爲 極重要事項，因此尋求一種隔板，其於超過通常使用溫度 之情形中，例如阻斷（阻塞多孔質薄膜之微細孔），或於 阻斷後，電池內之溫度上升至某種左右之高溫時，也不受 到該溫度而造成膜破損，而維持阻斷狀態，換言之，爲尋 求一種具有高耐熱性之隔板。 另外，蓄電池，係以鋰蓄電池爲代表性者，其對於作 〇 .爲手機或筆記型電腦等之小型電源已達成實用化，此外， 也可使用作爲電動車、油電混合車等汽車用電源或分散型 電力儲存用電源等之大型電源，故其需要性極度增加。但 是，鋰蓄電池中，構成該正極之複合金屬氧化物中，因含 有大量鋰等稀少金屬元素，故對應於大型電源需要性之增 大，前述原料之供給能力將有所疑慮。 相對於此，爲解決上述具有供給疑慮之蓄電池，已開 始對鈉蓄電池進行硏究。鈉蓄電池，爲可由資源量豐富且 廉價之材料所構成，且其已達實用化左右，故可期待其可 -5- 201017960 作爲大型電源而大量供應。 又’鈉蓄電池，例如’特開平3-291863號公報（實 施例1 )中’揭示一種正極爲使用Na〇.7NiQ.3Co〇.702，負 極爲使用鈉·鉛合金，隔板使用聚丙烯製
Micro-prous 薄 膜之鈉蓄電池。 【發明內容】 但是，以往之鈉蓄電池’就耐熱性之觀點而言並不十 分充分’就蓄電池各特性之觀點，仍存在著各種問題。本 發明之目的，爲提供一種以往相比較時，顯示出優良之耐 熱性，且具有優良放電容量維持率等之蓄電池特性的鈉蓄 電池。 本發明者們’經過各種硏究結果，進而完成本發明。 即本發明爲提供下述之內容。 <ι>一種鈉蓄電池，其爲含有正極，與負極，與配 置於正極及負極之間的隔板，與非水電解液，其特徵爲， 隔板爲由耐熱多孔層與多孔質薄膜層合所得之層合多孔質 薄膜所形成，耐熱多孔層爲配置於正極側。 <2>如前述<1>記載之鈉蓄電池，其中，耐熱多孔 層爲含有耐熱樹脂。 <3>如前述<2>記載之鈉蓄電池，其中，耐熱樹脂 爲含氮芳香族聚合物。 <4>如前述<2>或<3>記載之鈉蓄電池，其中， 耐熱樹脂爲芳香族聚醯胺。 -6 - 201017960 <5>如前述<2>〜<4>中任一項記載之鈉蓄電池 ，其中，耐熱多孔層尙含有塡料》 <6>如前述<5>記載之鈉蓄電池，其中，耐熱多孔 層之總重量爲100重量份時，塡料之量爲20重量份以上 9 5重量份以下。 <7>如前述<5>或<6>記載之鈉蓄電池，其中， 耐熱多孔層爲含有2種以上之塡料，於測定塡料之各個構 φ 成粒子所得之平均粒徑中，於使最大之平均粒徑作爲Dt ，第2大之平均粒徑作爲〇2時，d2/ Dl之比爲0.15以下 〇 < 8>如前述< 1>〜<7>中任一項記載之鈉蓄電池 ，其中’耐熱多孔層之厚度爲Ιμιη以上、ΙΟμιη以下。 <9>如前述< 1>〜<8>中任一項記載之鈉蓄電池 ’其中’正極爲含有可摻雜鈉離子、去摻雜鈉離子之鈉無 機化合物。 ❹ <1〇>如前述<9>記載之鈉蓄電池，其中，鈉無機 化合物爲含有Fe。 < 11>如前述< 1>〜< 1〇>中任一項記載之鈉蓄電 池’其中’多孔質薄膜爲含有聚烯烴樹脂。 鈉蓄電池 本發明之鈉蓄電池爲含有正極，與負極，與配置於正 極及負極之間的隔板’與非水電解液；隔板爲由耐熱多孔 層與多孔質薄膜層合所得之層合多孔質薄膜所形成，耐熱 201017960 多孔層爲配置於正極側。鈉蓄電池經具有該構成內容時， 即可使耐熱性極度提高，此外，放電容量維持率等之蓄電 池特性也會大幅提昇。耐熱性之提升，於電動車、油電混 合車等汽車等之用途中，就使用之觀點中，於急速充放電 之際特別有效。 隔板 隔板爲由耐熱多孔層與多孔質薄膜經層合所得之層合 _ 多孔質薄膜所形成。層合多孔質薄膜中，耐熱多孔層爲較 多孔質薄膜具有更高耐熱性之層，耐熱多孔層，可由無機 粉末所形成，或含有耐熱樹脂亦可。耐熱多孔層，經含有 耐熱樹脂時，可經由塗佈等之容易方法，形成耐熱多孔層 。耐熱樹脂例如，聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚 碳酸酯、聚縮醛、聚碾、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯 、聚醚碾、聚醚醯亞胺等。可再提高耐熱性之觀點，以聚 醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚碾、聚醚醯亞胺爲 參 佳。更佳爲聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺。最佳爲芳 香族聚醯胺（對位配向芳香族聚醯胺、間位配向芳香族聚 醯胺）、芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺等之含氮 芳香族聚合物。槪括而言，較佳爲芳香族聚醯胺，其中， 就製造面爲最佳者爲，對位配向芳香族聚醯胺（以下，亦 稱爲「對醯胺」）。又，耐熱樹脂例如聚-4-甲基戊烯-1、 環狀烯烴系聚合物等。使用該些耐熱樹脂時，可提高耐熱 性，即，可提高熱破膜溫度。該些耐熱樹脂中，於使用含 -8- 201017960 氮芳香族聚合物之情形中，經由該分子內之極性，可使非 水電解液之相性，即，耐熱多孔層中之保液性更向上提升 ，也可提高鈉蓄電池於製造時之非水電解液的進出速度， 又，也可提高相性相對不佳之正極與電解液之接觸面積， 又，也可提高鈉蓄電池之充放電容量。 上述之熱破膜溫度，依耐熱樹脂之種類而有所不同。 耐熱樹脂，經使用上述含氮芳香族聚合物時，最大可使熱 φ 破膜溫度提升至400°C左右。又，使用聚-4-甲基戊烯-1時 ，最大可提升至250 °C左右，使用環狀烯烴系聚合物時， 最大可提升至3 00°C左右，而可使熱破膜溫度分別提升。 又，耐熱樹脂爲使用無機粉末所形成時，可使熱破膜溫度 提升至例如500t以上。 對醯胺，爲由對位配向芳香族二胺與對位配向芳香族 二羧酸鹵化物經縮合聚合所得者，醯胺鍵結爲芳香族環之 對位或以其爲準之配向位（例如，4,4’-聯伸苯基、1，5-萘 G 、2,6-萘等於相對方向爲同軸或平行延伸之配向位）鍵結 之重複單位經實質上所形成者。具體而言，例如具有以聚 (對伸苯基對苯二甲醯胺）、聚（對苯倂醯胺）、聚（ 4,4’-苯醯替苯胺對苯二甲醯胺）、聚（對伸苯基-4,4’-聯 伸苯基二羧酸醯胺）、聚（對伸苯基-2,6-萘二羧酸醯胺） 、聚（2-氯-對伸苯基對苯二甲醯胺）、對伸苯基對苯二甲 醯胺/ 2,6-二氯對伸苯對苯二甲醢胺共聚物等之對位配向 型或對位配向型爲基準之構造的對醯胺等。 芳香族聚醯亞胺，以芳香族之二酸酐與二胺之縮聚合 -9 - 201017960 所製造之全芳香族聚醯亞胺爲佳。二酸酐之具體例如，苯 均四酸二酐、3,3’，4,4，-二苯基碾四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐' 2,2’-雙（3,4-二羧苯基）六氟丙烷 、3,3’，4,4’-聯苯基四羧酸二酐等。二胺之具體例如，氧基 二苯胺、對伸苯基二胺、二苯甲酮二肢、3，3、伸甲基二苯 胺、3,3，-二胺基二苯基酮、3，3’-二胺基二苯基颯、1,5’-萘二胺等。又，亦可是當使用可溶解於溶劑之聚醯亞胺。 該些聚醯亞胺，例如，3,3’，4,4’-二苯基諷四羧酸二酐，與 _ 芳香族二胺之縮聚合物的聚醯亞胺等。 芳香族聚醯胺醯亞胺，例如使用芳香族二羧酸及芳香 族二異氰酸酯由其經縮合聚合所得者，使用芳香族二酸酐 及芳香族二異氰酸酯經由其縮合聚合所得者。芳香族二羧 酸之具體例如異苯二甲酸、對苯二甲酸等。又，芳香族二 酸酐之具體例如偏苯三甲酸酐等。芳香族二異氰酸酯之具 體例如，4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異 氰酸酯、2，6 -甲伸苯基二異氰酸酯、正甲伸苯基二異氰酸 Φ 酯、m-二甲苯二異氰酸酯等。 耐熱多孔層，爲更提高鈉離子透過性，其厚度較佳爲 Ιμιη以上、ΙΟμηι以下，，佳爲ιμϊη以上、5μπι以下，特佳 爲Ιμιη以上、4μιη以下。又，耐熱多孔層具有微細孔，其 孔之尺寸（直徑）通常爲3μιη以下，較佳爲ΐμιη以下。 又，耐熱多孔層含有耐熱樹脂之情形中，可再含有塡 料。塡料之材質’可爲由有機粉末、無機粉末或該些混合 物中任一者所選出者爲佳。構成塡料之粒子，其平均粒徑 -10- 201017960 以Ο.ΟΙμηι以上、Ιμηι以下者爲佳。 有機粉末，例如，苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯、 環氧丙基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯等之單獨或2種類以上之 共聚物；聚四氟乙烯、4氟化乙烯-6氟化丙烯共聚物、氟 化乙烯一乙烯共聚物、聚亞乙烯基氟化物等之氟系樹脂； 三聚氰胺樹脂；尿素樹脂；聚烯烴；聚甲基丙烯酸酯等之 〇 有機物所形成之粉末等。有機粉末，可單獨使用，或將2 種以上混合使用亦可。該些有機粉末中，就化學安定性等 觀點，以聚四氟乙烯粉末爲佳。 無機粉末，例如，金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳 化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機物所形成之 粉末等。其中又以使用導電性較低之無機物所形成之粉末 爲較佳使用。具體例示時，例如氧化鋁、二氧化矽、二氧 化鈦’或碳酸鈣等所形成之粉末等。無機粉末，可單獨使 ® 用’或將2種以上混合使用亦可。該些無機粉末之中，就 化學安定性等觀點，以使用、氧化鋁粉末爲佳。其中，又 以構成塡料之粒子中，全部爲氧化鋁粒子爲更佳，最佳之 情形爲’構成塡料之粒子中，全部爲氧化鋁粒子，且其一 部份或全部爲形成近乎球狀之氧化鋁粒子的實施形態。耐 熱多孔層，爲由無機粉末所形成之情形，其可使用上述例 示之無機粉末即可，必要時，可再與膠黏劑混合使用。 耐熱多孔層含有耐熱樹脂時，塡料之含量依塡料材質 之比重而有所不同，例如，耐熱多孔層之總重量爲100重 -11 - 201017960 量份時，塡料之量通常爲5重量份以上、95重量份以下。 又以20重量份以上' 95重量份以下爲佳，更佳爲30重量 份以上、90重量份以下。該些範圍，以構成塡料之粒子全 部爲氧化鋁粒子者爲最佳。 塡料之形狀，近乎球狀、板狀、柱狀、針狀、單結晶 狀、纖維狀等，無論任何粒子皆可使用，就容易形成均勻 之孔等觀點，以使用近乎球狀粒子者爲佳。近乎球狀之粒 子，爲粒子之長徑比（粒子之長徑/粒子之短徑）爲1以 上、1.5以下範圍之値的粒子。粒子之長徑比，爲使用電 子顯微鏡照片方式進行測定。 如上所述般，耐熱多孔層可含有2種以上之塡料。該 情形中，於測定塡料中各個構成粒子之平均粒徑所得之値 中，以最大之値爲、第2大之値爲D2時，02/01之値 爲0.15以下者爲佳。如此，可使層合多孔質薄膜之耐熱 多孔層的微細孔中，可使尺寸較小的微細孔，與尺寸較大 的微細孔以具有較佳平衡下生成，經由該尺寸較小的微細 孔之構造，可提高由層合多孔質薄膜所形成之隔板之耐熱 性，經由尺寸較大的微細孔之構造，可提高鈉離子透過性 ，所得鈉蓄電池中，於較高電流比例下得到高出力，即具 有優良比例特性而爲較佳。上述內容中，平均粒徑只要可 由電子顯微鏡照片所測定之値即可。即，對拍攝於掃瞄型 電子顯微鏡照片層合多孔質薄膜鐘之耐熱多孔層的表面或 截面之粒子（塡料粒子）以尺寸不同進行分類中，各分類 中之平均粒徑之値，以最大之値爲D,、第2大之値爲D2 201017960 時，D2/Di之値爲0.15以下即可。平均粒徑爲由上述各 分類中任選25個粒子，於測定其各別之粒徑（直徑）後 ，以25個粒徑之平均値作爲平均粒徑。又，構成上述塡 料之粒子，係指構成塡料之一次粒子之意。 層合多孔質薄膜中，多孔質薄膜具有微細孔，通常爲 具有阻斷機能。多孔質薄膜中之微細孔的尺寸（直徑）， 通常爲3μιη以下，較佳爲Ιμιη以下。多孔質薄膜之空孔 φ 率，通常爲30〜80體積％、較佳爲40〜70體積％。鈉蓄 電池中，超過通常使用溫度之情形，經由阻斷機能，使多 孔質薄膜變形、軟化，而可閉塞微細孔。 構成多孔質薄膜之樹脂，可由不會溶解於鈉蓄電池中 之非水電解液之樹脂中進行選擇即可。具體而言，例如聚 乙烯、聚丙烯等之聚烯烴樹脂、熱可塑性聚胺基甲酸酯樹 脂等，亦可使用該些之2種以上之混合物。就以低溫而軟 化而進行阻斷之目的時，多孔質薄膜以含有聚烯烴樹脂爲 φ 佳，更佳爲含有聚乙烯。聚乙烯，具體而言，例如低密度 聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀聚乙烯等之聚乙烯，又例如 超高分子量聚乙烯等。就提高多孔質薄膜之刺穿強度之目 的，所構成之樹脂，以至少含有超高分子量聚乙烯者爲佳 。又，多孔質薄膜之製造面中，其他又有以含有由低分子 量（重量平均分子量1萬以下）之聚烯烴所形成之蠟（ wax )爲佳之情形。 又，多孔質薄膜之厚度，通常爲3〜30μπι，最佳爲3 〜20μπι。又，層合多孔質薄膜之厚度，通常爲40μιη以下 -13- 201017960 ’較佳爲20μιη以下。又’耐熱多孔層之厚度爲Α(μιη) 、多孔質薄膜之厚度爲Β ( μηι )時，a/ Β之値以0.1以 上、1以下爲佳。 層合多孔質薄膜，就離子透過性之觀點而言，於歌德 (Gurley)法測定之透氣度中，透氣度以5〇〜3〇〇秒/ lOOcc爲佳，以50〜200秒/i〇〇cc爲更佳◊又，層合多 孔質薄膜之空孔率，通常爲30〜80體積％，較佳爲40〜 70體積％。 其次，將對層合多孔質薄膜之製造例，舉例說明如下 〇 首先，將對多孔質薄膜之製造方法進行說明。多孔質 薄膜之製造並未有特別限定之方法，例如可如特開平7-295 63號公報所記載般，於熱可塑性樹脂中加入可塑劑進 行薄膜成形後，再將可塑劑以適當之溶劑去除之方法，或 如特開平7-3 (Ml 10號公報所記載般，使用公知方法所製 造之熱可塑性樹脂所形成之薄膜，再對薄膜構造之較弱的 非晶部份進行選擇性延伸，以形成微細孔之方法等。例如 ，多孔質薄膜爲由含有超高分子量聚乙烯及重量平均分子 量1萬以下之低分子量聚烯烴的聚烯烴樹脂所形成之情形 中，就製造費用之觀點而言，可以以下所示之方法進行製 造爲佳。即，包含 (1)將超高分子量聚乙烯100重量份，與重量平均 分子量1萬以下之低分子量聚烯烴5〜200重量份，與無 機塡充劑1 00〜400重量份進行混練以製得聚烯烴樹脂組 201017960 成物之步驟 (2) 使用前述聚烯烴樹脂組成物進行薄片成形之步 驟 (3) 由步驟（2)所得之薄片中去除無機塡充劑之步 驟 (4) 將步驟（3)所得之薄片延伸，以製得多孔質薄 膜之步驟 . 的方法，或包含 (1) 將超高分子量聚乙烯100重量份，與重量平均 分子量1萬以下之低分子量聚烯烴5〜200重量份，與無 機塡充劑1 00〜400重量份混練以製得聚烯烴樹脂組成物 之步驟 (2) 使用前述聚烯烴樹脂組成物進行薄片成形之步 驟 (3) 將步驟（2)所得之薄片延伸之步驟 © (4)由步驟（3)所得之延伸薄片中，去除無機塡充 劑而製得多孔質薄膜之步驟 的方法。 就多孔質薄膜之強度及離子透過性之觀點，所使用之 無機塡充劑，其平均粒徑（直徑）以0.5 μπί以下者爲佳， 以0.2μιη以下者爲更佳。其中，平均粒徑爲使用電子顯微 鏡照片所測定之値。具體而言，爲使用由照片中任意選擇 5〇個經攝影之無機塡充劑粒子，分別測定其粒徑後所取得 之平均値。 -15- 201017960 無機塡充劑例如，碳酸鈣' 碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅 、氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硫酸鈣、矽 酸、氧化鋅、氯化鈣' 氯化鈉、硫酸鎂等。該些無機塡充 劑可經由使用酸，或鹸溶液，而由薄片或薄膜中去除。就 粒徑之控制性，對酸之選擇溶解性等觀點，以使用碳酸鈣 爲佳。 聚烯烴樹脂組成物之製造方法並未有特別限定，其可 將聚烯烴樹脂或無機塡充劑等構成聚烯烴樹脂組成物之材 φ 料，於混合裝置，例如滾筒、班伯利混練機、一軸擠壓機 、二軸擠壓機等進行混合，而製得聚烯烴樹脂組成物。於 材料混合之際，必要時可添加脂肪酸酯或安定劑、抗氧化 劑、紫外線吸收劑、難燃劑等。 聚烯烴樹脂組成物所形成之薄片之製造方法並未有特 別限定，其可使用膨脹加工、簾狀加工、T-模擠壓加工、 磨平法等之薄片成形方法而可製造。爲製得具有更高膜厚 精確度之薄片時，例如以依下述之方法進行製造者爲佳。 @ 由聚烯烴樹脂組成物所形成之薄片的較佳製造方法爲 ，使用表面溫度調整至高於聚烯烴樹脂組成物所含之聚烯 烴樹脂之融點的一對回轉成形工具，對聚烯烴樹脂組成物 壓延成形之方法。回轉成形工具的表面溫度，以（融點+ 5 ) °C以上爲佳。又，表面溫度之上限，以（融點+ 30 ) °C以下爲佳，以（融點+ 20 ) t以下爲更佳。一對之回轉 成形工具，例如滾筒或輸送帶等。兩個回轉成形工具之迴 轉度並不一定需控制至相同之迴轉速度，其差異只要爲土 -16- 201017960 5 %以內左右即可。使用該些方法所得之薄片製造多孔質薄 膜時，即可得到具有優良強度或離子透過性、透氣性等之 多孔質薄膜。又，亦可將依前述方法所得之單層薄片相互 層合所得層合物使用於製造多孔質薄膜。 聚烯烴樹脂組成物經使用一對之回轉成形工具進行壓 延成形之際，可將擠壓機所吐出之細絲（strand )狀聚烯 烴樹脂組成物直接導入一對之回轉成形工具間，或使用預 φ 先形成顆粒化之聚烯烴樹脂組成物亦可。 於延伸聚烯烴樹脂組成物所形成之薄片或由薄片去除 無機塡充劑後之薄片時，可使用拉延機、滾筒或自動壓延 機等進行延伸。就透氣性之觀點，延伸倍率以2〜12倍爲 佳，更佳爲4〜1 0倍。延伸溫度通常爲於聚烯烴樹脂之軟 化點以上、融點以下之溫度下進行，又以8 0〜1 1 5。(：下進 行爲佳。延伸溫度過低時，延伸時容易發生破膜，過高時 ，將會降低所得薄膜之透氣性或離子透過性。又，延伸後 G 以進行熱調整（heat-set )爲佳。熱調整溫度以未達聚烯 烴樹脂之融點的溫度爲佳。 含有前述方法所得之熱可塑性樹脂之多孔質薄膜與， 耐熱多孔層層合後，即可得到層合多孔質薄膜。耐熱多孔 層設置於多孔質薄膜之面即可，例如，耐熱多孔層可設置 於多孔質薄膜之一側面或兩面上。就蓄電池特性之觀點， 耐熱多孔層以設置於多孔質薄膜之1個之面，另一面以無 設置者爲佳。 多孔質薄膜與耐熱多孔層層合之方法，例如將分別製 -17- 201017960 造之耐熱多孔層與多孔質薄膜各別層合之方法，於多孔質 薄膜之面上，分別塗佈含有耐熱樹脂與塡料之塗佈液以形 成耐熱多孔層之方法等。耐熱多孔層較薄之情形，就其生 產性之觀點而言，以後者之方法爲佳。於多孔質薄膜之面 上，塗佈含有耐熱樹脂與塡料之塗佈液以形成耐熱樹脂層 之方法，具體而言例如包含以下之步驟的方法等。 (a) 製作於含有耐熱樹脂100重量份之極性有機溶 劑溶液中，分散有對耐熱樹脂100重量份爲1〜1 500重量 份之塡料所得之糊狀塗佈液。 (b) 將塗佈液塗佈於多孔質薄膜之面上，形成塗佈 膜。 (c) 以加濕、去除溶劑或浸漬於不溶解耐熱樹脂之 溶劑等手段，由前述塗佈膜析出耐熱樹脂後，配合必要性 進行乾燥。 塗佈液可使用特開2001 -3 1 6006號公報記載之塗佈裝 置及特開2001-23602號公報記載之方法連續塗佈爲佳。 又，極性有機溶劑溶液中，於耐熱樹脂爲對醯胺之情 形中，極性有機溶劑可使用極性醯胺系溶劑或極性尿素系 溶劑，具體而言，例如N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙 醯胺、N-甲基-2-吡略烷酮（NMP)、四甲基尿素等，但並 不僅限定於此。’ 耐熱樹脂使用對醯胺之情形，就改善對醯胺對溶劑之 溶解性等目的，於對醯胺聚合時以添加鹼金屬或鹼土類金 屬之氯化物爲佳。具體例如，氯化鋰或氯化鈣等但並不僅 -18 - 201017960 限定於此。氯化物對聚合系之添加量，以相對於縮聚合所 生成之醯胺基1·〇莫耳，以0.5〜6.0莫耳之範圍爲佳，以 1.0〜4.0莫耳之範圍爲更佳。氯化物未達〇.5莫耳時，所 生成之對醯胺之溶解性將會有不充分之情形，超過6.0莫 耳時，實質上會超過氯化物對溶劑之溶解度，而爲不佳。 一般而言，鹼金屬或鹼土類金屬之氯化物未達2重量％時 ，其對醯胺之溶解性將會有不充分之情形，超過10重量％ φ 時，鹼金屬或鹼土類金屬之氯化物會有不溶解於極性醢胺 系溶劑或極性尿素系溶劑等極性有機溶劑中之情形。 又，耐熱樹脂爲芳香族聚醯亞胺之情形中，可溶解芳 香族聚醯亞胺之極性有機溶劑，除可溶解醯胺之溶劑所例 示之內容以外，例如可使用二甲基亞颯、甲酚，及〇-氯酚 等爲佳。 分散塡料以製得糊狀塗佈液之方法，例如可使用壓力 式分散機（高林均攪機、奈米混合機）等裝置之方法。 φ 塗佈糊狀塗佈液之方法，例如可使用刀、刮片、條狀 、網版、注模等之塗佈方法，又以條狀、刀等塗佈爲簡便 ’於工業上而言’以使用溶液不與外氣接觸之構造的注模 塗佈爲佳。又’塗佈亦有進行2次以上之情形。該情形， 於上述步驟（c)中’以使耐熱樹脂析出後再進行者爲一 般之情形。 又，將前述之耐熱多孔層與多孔質薄膜分別製造再各 別層合之情形中’例如可使用黏著劑之方法、熱融著之方 法等，進行固定化即可。 -19- 201017960 鈉蓄電池中，上述之層合多孔質薄膜可作爲隔板使用 正極 正極爲，將含有正極活物質、鍵結劑及導電劑等之正 極合劑負載於正極集電體所形成者，通常爲薄片狀。因此 ，具體而言，爲將正極活物質、鍵結劑及導電劑等添加於 溶劑所形成之正極合劑，以刮片等塗佈於正極集電體，或 將正極集電體浸漬乾燥之法、將正極活物質、鍵結劑及導 電劑等添加於溶劑中，進行混練、成形、乾燥所得之薄片 介由導電性黏著劑等黏著於正極集電體表面後，再使用加 壓及熱處理乾燥之方法、使正極活物質、鍵結劑、導電劑 及液狀潤滑劑等所形成之混合物於正極集電體上成形後， 去除液狀潤滑劑，其次，將所得之薄片狀成形物以一軸或 多軸方向延伸處理之方法等。正極爲薄片狀之情形，其厚 度通常爲5〜500μιη左右。 正極活物質，可使用可摻雜•去摻雜鈉離子之正極材 料。就所得鈉蓄電池之循環性之觀點，正極材料以使用鈉 無機化合物爲佳。鈉無機化合物例如以下所示化合物等。 即，NaFe02、NaMn02、NaNi02 及 NaCo02 等之 ΝαΜ!3〇2 所表示之氧化物；Nao.oMnuM^O；^所表示之氧化物； Na0.7MnnMiaO2.05所表示之氧化物（M1爲1種以上之過 渡金屬兀素、a〈 1) ，Na6pe2Sii2〇3❶及 NazFesSiizOso 等之NabM2eSi1203G所表示之氧化物（Μ2爲1種以上之過 201017960 渡金屬元素、2$b$6、2Sc$5) ; Na2Fe2Si6018 及
Na2MnFeSi6〇i8 等之 NadM3eSi6018m 表示之氧化物（M3 爲 1種以上之過渡金屬元素、3SdS6、lge‘2); Na2FeSi〇6等之NafM4gSi2〇6所表示之氧化物（Μ4爲過渡 金屬元素、Mg與Α1所成群中所選出之1種以上之元素， 1 ^ f ^ 2 ' 1 ^ g ^ 2 ) ; NaFeP〇4、Na3Fe2(P〇4)3 等之磷酸 鹽；NaFeB04、Na3Fe2(B04)3 等之硼酸鹽；Na3FeF6 及 φ Na2MnF6等之NahM5F6所表示氟化物（M5爲1種以上之過 渡金屬元素，2ShS3);等。 鈉無機化合物之中，以含有Fe之化合物爲佳。 鈉蓄電池中，耐熱多孔層係配置於正極側，正極-耐 熱多孔層之界面附近中，非水電解液即使呈現加熱狀態下 ，亦可抑制Fe離子等過渡金屬離子之溶出，可抑制Fe離 子等之過渡金屬離子之錯合物化，而可更加提高鈉蓄電池 之循環性，即，可大幅提高重複充放電之際的放電容量維 〇 持率。又，使用含有Fe之化合物之目的，係因其爲資源 量極豐富且價廉之材料，就構成蓄電池之觀點，爲極重要 之因素。 又，後述之負極，爲使用以鈉金屬或鈉合金爲主成分 之際，正極活物質可使用較該負極具有更高電位而可摻雜 •去摻雜鈉離子之硫化物等之硫族（chalcogens )化合物 。硫化物例如 TiS2、ZrS2、VS2、V2S5、TaS2、FeS2 及 NiS2等之M6S2所表示之化合物（M6爲1種以上之過渡金 屬元素）等。所例示之正極活物質，即使未使用作爲隔板 -21 - 201017960 之層合多孔質薄膜的鈉蓄電池中，亦具有作爲蓄電池之作 用。 導電劑，例如天然石墨、人造石墨、焦碳類、碳黑等 之碳材料等。 鍵結劑，例如，氟化合物之聚合物等。氟化合物例如 ，氟化烷基（碳數1〜18)(甲基）丙烯酸酯、全氟烷基 (甲基）丙烯酸酯〔例如，全氟十二烷基（甲基）丙烯酸 酯、全氟η-辛基（甲基）丙烯酸酯、全氟n-丁基（甲基） _ 丙烯酸酯〕、全氟烷基取代烷基（甲基）丙烯酸酯〔例如 全氟己基乙基（甲基）丙烯酸酯、全氟辛基乙基（甲基） 丙烯酸酯〕、全氟氧基烷基（甲基）丙烯酸酯〔例如，全 氟十二烷氧基乙基（甲基）丙烯酸酯及全氟癸氧乙基（甲 基）丙烯酸酯等〕；氟化烷基（碳數1〜18)巴豆酸酯、 氟化烷基（碳數1〜18)馬來酸酯及富馬酸酯、氟化烷基 (碳數1〜18)依康酸酯、氟化烷基取代烯烴（碳數2〜 10左右、氟原子數1〜左右），例如全氟己基乙烯，碳 參 數2〜10左右，及氟原子數1〜20左右之雙鍵碳上鍵結氟 原子之氟化烯烴、四氟乙烯、三氟乙烯、氟化亞乙烯基或 六氟丙烯等。 鍵結劑之其他例示，例如不含氟原子之含有乙烯性雙 鍵之單體的加成聚合物等。該單體例如，（環）烷基（碳 數1〜22)(甲基）丙烯酸酯〔例如，甲基（甲基）丙烯 酸酯、乙基（甲基）丙烯酸酯、η-丁基（甲基）丙烯酸酯 、iso-丁基（甲基）丙烯酸酯、環己基（甲基）丙烯酸酯 -22- 201017960 、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、異癸基（甲基）丙烯酸 酯、月桂基（甲基）丙烯酸酯、十八烷基（甲基）丙烯酸 酯等〕：芳香環含有（甲基）丙烯酸酯〔例如，苄基（甲 基）丙烯酸酯、苯基乙基（甲基）丙烯酸酯等〕；烷二醇 或二烷二醇（伸烷基之碳數爲2〜4)之單（甲基）丙烯酸 酯〔例如，2-羥乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥丙基（甲基 )丙烯酸酯、二乙二醇單（甲基）丙烯酸酯〕；（聚）丙 φ 三醇（聚合度1〜4)單（甲基）丙烯酸酯；多官能（甲基 )丙烯酸酯〔例如，（聚）乙二醇（聚合度1〜100)二（ 甲基）丙烯酸酯、（聚）丙二醇（聚合度1〜100)二（甲 基）丙烯酸酯、2，2-雙（4_羥乙基苯基）丙烷二（甲基） 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯等〕等之（ 甲基）丙烯酸酯系單體；（甲基）丙烯酸醯胺、（甲基） 丙烯酸醯胺系衍生物〔例如，N-羥甲基（甲基）丙烯酸醯 胺、二丙酮丙烯酸醯胺等〕等之（甲基）丙烯酸醯胺系單 ❹ 體；（甲基）丙烯腈、2-氰基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-氰基乙基丙烯酸醯胺等含氰基之單體；苯乙烯及碳數7〜 18之苯乙烯衍生物〔例如，α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯 、Ρ-羥苯乙烯及二乙烯基苯等〕等之苯乙烯系單體；碳數 4〜12之烷二烯〔例如，丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等 〕等之二烯系單體；羧酸（碳數2〜12)乙烯酯〔例如， 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及辛烷酸乙烯酯等 〕’羧酸（碳數2〜12)(甲基）烯丙酯〔例如，乙酸（ 甲基）烯丙酯、丙酸（甲基）烯丙酯及辛烷酸（甲基）烯 -23- 201017960 丙酯等〕等之烯酯系單體，·環氧丙基（甲基）丙烯酸酯、 (甲基）烯丙酯環氧丙基醚等之含環氧基單體；碳數2〜 12之單烯烴〔例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯及1-十 二烯等〕之單烯烴類·，含有氯、溴或碘原子之單體、氯化 乙烯基及氯化亞乙烯基等之含有氟以外之鹵素原子之單體 ;丙烯酸、甲基丙烯酸等之（甲基）丙烯酸；丁二烯、異 戊二烯等之含有共軛雙鍵之單體等。 又，加成聚合物例如，以乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、 0 苯乙烯•丁二烯共聚物或乙烯•丙烯共聚物等之共聚物爲 佳。又，羧酸乙烯酯聚合物可爲聚乙烯醇等之部份或完全 鹼化者亦可。鍵結劑亦可爲氟化合物與含有不含氟原子之 乙烯性雙鍵的單體所得之共聚物亦可。 鍵結劑之其他例示，例如，澱粉、甲基纖維素、羧甲 基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素 、羧甲基羥乙基纖維素、硝基纖維素等之多糖類及其衍生 物；酚樹脂；三聚氰胺樹脂；聚胺基甲酸酯樹脂；尿素樹 φ 脂；聚醯胺樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚醯胺醯亞胺樹脂；石 油瀝青；石碳瀝青等。 鍵結劑特別是以使用氟化合物之聚合物爲佳，即，以 使用四氟乙烯之聚合物的聚四氟乙烯爲佳。又，鍵結劑可 使用上述多數種之鍵結劑。又，增加鍵結劑之黏性時，可 容易塗佈於正極集電體，其亦可使用可塑劑。 溶劑例如，N-甲基-2-吡咯烷酮等之非質子性極性溶 劑、異丙基醇、乙基醇或甲基醇等之醇類、丙二醇二甲基 -24- 201017960 醚等之醚類、丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮等之酮類 等。 導電性黏著劑爲導電劑與鍵結劑之混合物，特別是無 須使用碳黑與聚乙烯醇之混合物作爲溶劑，故容易製作， 且具有優良之保存性而爲較佳。 又，正極合劑中，該構成材料之添加量可適當地設定 ，鍵結劑之添加量相對於正極活物質100重量份，通常爲 Φ 使用0.5〜30重量份左右，較佳爲2〜30重量份左右，導 電劑之添加量，相對於正極活物質100重量份，通常爲1 〜50重量份左右，較佳爲1〜30重量份左右。溶劑之添加 量，相對於正極活物質100重量份，通常爲50〜5 00重量 份左右，較佳爲100〜200重量份左右。 正極集電體，例如，鎳、鋁、鈦、銅、金、銀、鉑、 鋁合金或不銹鋼等之金屬，例如，碳原料、活性碳纖維、 鎳、鋁、鋅、銅、錫、鉛或該些之合金經電漿溶射、電弧 _ 溶射所形成者，例如，於橡膠或苯乙烯-乙烯-丁烯一苯 乙烯共聚物（SEBS )等樹脂中，分散有導電劑所得之導電 性薄膜等。特別是，以鋁、鎳或不銹鋼等爲佳，即，就容 易加工爲薄膜、廉價等觀點而言，以鋁爲佳。正極集電體 之形狀，例如，箔狀、平板狀、孔目狀、網狀、條狀、孔 洞（punching )狀或浮雕狀者，或其組合（例如，孔目狀 平板等）等。使正極集電體表面蝕刻處理以形成凹凸者亦 。 -25- 201017960 負極 負極，爲將含有負極活物質、鍵結劑及必要時所添加 之導電劑等之負極合劑，負載於負極集電體所得者，例如 鈉金屬或鈉合金等，通常爲薄片狀。具體而言，例如爲將 負極活物質及鍵結劑等添加溶劑所形成之負極合劑以刮片 等塗佈於負極集電體，或予以浸潰、乾燥之方法、於負極 活物質及鍵結等中添加溶劑進行混練、成形、乾燥所得之 薄片介由導電性黏著劑等黏著於負極集電體表面後，再經 由加壓及熱處理乾燥之方法、使負極活物質、鍵結劑及液 狀潤滑劑等所形成之混合物成形於負極集電體上之後，去 除液狀潤滑劑，其次，將所得之薄片狀之成形物以一軸或 多軸方向進行延伸處理之方法等。負極爲薄片狀之情形， 其厚度通常爲5〜500 μιη左右。 負極活物質，可使用可摻雜•去摻雜鈉離子之負極材 料。負極材料例如可使用天然石墨、人造石墨、焦碳類、 碳黑、熱分解碳類、碳纖維、有機高分子化合物燒焙體等 之碳原料，經摻雜•去摻雜鈉離子所得之材料。又，亦可 使用非石墨化（non-graphitizable )碳原料。碳原料之形 狀，例如可爲天然石墨般之薄片狀、碳黑微顆粒般球狀、 石墨化碳纖維等纖維狀，或微粉末之凝聚物等任一者皆可 。鍵結劑及導電劑可使用與正極所使用者爲相同之物質。 負極中，碳原料亦具有作爲導電劑之機能。 又’正極中之正極活物質，爲上述鈉無機化合物之情 形’可使用相較於該正極爲更低電位下可慘雜.去摻雜鈉 -26- 201017960 離子之硫化物等的硫族化合物。其中，硫化物例如TiS2、
ZrS2、VS2、V2S5、TaS2、FeS2、NiS2，及 M6S2 (其中， M6爲1種以上之過渡金屬兀素）所表示之化合物等。 負極集電體例如Cu、Ni、不銹鋼等，就與鈉形成合 金之困難度’加工形成薄膜之容易度等觀點，以Cu爲佳 。負極集電體之形狀’例如’箔狀、平板狀、孔目狀、網 狀、條狀、孔洞（punching )狀或浮雕狀之物，或其組合 φ 者（例如’孔目狀平板等）等。負極集電體表面可經由蝕 刻處理而形成凹凸亦可。 非水電解液 非水電解液，通常爲將電解質溶解於有機溶劑所形成 者。電解質，例如 NaC104、NaPF6、NaAsF6'、NaSbF6、 NaBF4、NaCF3S03、NaN(S02CF3)2、低級脂肪族羧酸鈉鹽 、NaAlCl4等，亦可使用2種以上之混合物。該些之中， Φ 又以使用含有氟之由NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、 NaCF3S03及NaN(S02CF3)2所成群中所選出之至少1種者 爲佳。 有機溶劑，例如丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、二甲基碳 酸酯、二乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、異丙基甲基碳酸 酯、亞乙烯基碳酸酯、4-三氟甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮 、1，2-二（甲氧基羰氧基）乙烷等之碳酸酯類：1,2-二甲 氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚 -27- 201017960 類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、τ-丁內酯等之酯類；乙腈、 丁腈等之腈類：Ν，Ν-二甲基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺等 之醯胺類；3-甲基-2-噁唑烷酮等之胺基甲酸酯類；環丁諷 、二甲基亞碾、1,3 -丙烷磺內酯等之含硫化合物；或上述 之有機溶劑中，再導入氟取代基所得之溶劑。有機溶劑’ 可使用前述內容中之二種以上混合所得者。 電解質之濃度，通常爲0.1莫耳/ L〜2莫耳/ L左右 ，較佳爲0.3莫耳/ L〜1.5莫耳/ L左右。 參 鈉蓄電池之製造方法 鈉蓄電池，可依包含步驟（i) 、（ii)及（iii)之方 法予以製造。 (i) 將正極、隔板及負極依此順序層合，及必要時 將其捲回以製得電極群， (ii) 將電極群存放於電池罐等容器內， (iii )使非水電解液含浸於電極群中。 φ 隔板，如前所述般，爲由耐熱多孔層與多孔質薄膜層 合所得之層合多孔質薄膜所形成。耐熱多孔層爲以多孔質 薄膜配置於正極側之方式層合於隔板。 電極群之形狀，例如，依該電極群捲回之軸爲垂直方 向切斷時之截面可形成圓、橢圓、長方形、方形等長方形 等之形狀。蓄電池之形狀，例如，紙張型、硬幣型、圓筒 型、方型等之形狀。 -28- 201017960 【實施方式】 實施例 其次，將使用實施例對本發明作更詳細之說明。 製造例1 (層合多孔質薄膜之製造及評估） (1 )塗佈液之製造 使氯化鈣272.7g溶解於NMP4200g後，添加對伸苯基 參 二胺132.9g，使其完全溶解。於所得之溶液中，徐徐添加 對苯二甲酸二氯化物（以下，簡稱爲TPC ) 243.3 g使其聚 合，得對醯胺，再使用NMP稀釋，製得濃度2.0重量％之 對醯胺溶液（A )。於所得對醯胺溶液1 〇〇g中，添加氧化 鋁粉末（a) 2g (日本AEROSIL公司製，氧化鋁C，平均 粒徑0·02μιη (相當於D2)，粒子近乎球狀，粒子之長徑 比爲1 )與氧化鋁粉末（b ) 2g (住友化學股份公司製司密 克朗’AA03，平均粒徑〇·3μπι (相當於Dd ，粒子近乎 ® 球狀，粒子之長徑比爲1)作爲塡料計4g後混合，以奈米 混合機處理3次’再使用丨000網目之金網過濾，於減壓 下去泡’而製得糊狀塗佈液（B)。相對於對醯胺及氧化 鋁粉末之合計重量’氧化鋁粉末（塡料）之重量爲67重 量％。又，D2/Di 爲 〇.〇7。 (2)層合多孔質薄膜之製造 多孔質薄膜’爲使用聚乙烯製多孔質薄膜（膜厚 12μχη，透氣度140秒/i〇〇ce，平均孔徑，空孔率 -29- 201017960 50%)。將上述聚乙烯製多孔質薄膜固定於厚度ι〇0μιη2 PET薄膜上，使用鐵斯特產業股份公司製條狀塗佈器，於 多孔質薄膜上塗佈糊狀塗佈液（B)。使塗佈於PET薄膜 上之多孔質薄膜形成一體化之情形下，使其浸漬於貧溶劑 之水中，析出對醯胺多孔層（耐熱多孔層）後，使溶劑乾 燥，得耐熱多孔層與多孔質薄膜層合所得之層合多孔質薄 膜1。層合多孔質薄膜1之厚度爲16μιη，對醯胺多孔層（ 耐熱多孔層）之厚度爲4μπι。層合多孔質薄膜1之透氣度 爲180秒/ 100 CC，空孔率爲5〇%。層合多孔質薄膜1中 之耐熱多孔層之截面經使用掃瞄型電子顯微鏡（SEM )觀 察結果，得知其具有〇.〇3μιη〜0.06μιη左右之較小微細孔 ’與0.1 μπι〜Ιμιη左右之較大微細孔。又，如上所述般， 層合多孔質薄膜1之耐熱多孔層中，爲使用含氮芳香族聚 合物之對醯胺，層合多孔質薄膜1之熱破膜溫度爲400 °C 左右。又，層合多孔質薄膜之評估爲依以下方法進行。 (3)層合多孔質薄膜之評估 (A)厚度測定 層合多孔質薄膜之厚度、多孔質薄膜之厚度，爲依 JIS規格（K7 13 0-1 992 )進行測定。又，耐熱多孔層之厚 度，爲層合多孔質薄膜之厚度減去多孔質薄膜之厚度所得 之値。 -(B)歌德法之透氣度測定 -30- 201017960 層合多孔質薄膜之透氣度，爲依J IS P8117規定，使 用安田精機製作所股份公司製之數位計時式歌德式測試機 所測定者。 (C)空孔率 將所得之層合多孔質薄膜之樣品切取每邊長10cm之 正方形，測定重量W(g)與厚度D(cm)。求取樣品中 Φ 各層之重量（Wi(g))，由Wi與各層材質之真比重（ 真比重i ( g/ cm3 ))分別求取各層之體積，依下式求取 空孔率（體積％)。 空孔率（體積％)=l〇〇Ml-(Wl/真比重 1+W2/真比重 2+，，+Wn/真比重 n)/(l〇xl〇xD)) 製造例2 (正極之製造） (1)正極活物質之合成 9 含金屬化合物爲，以Na : Μη之莫耳比爲0.7 : 1.0之 方式，秤取碳酸鈉（Na2C03:和光純藥工業股份公司製： 純度99.8% )與氧化錳（IV) ( Μη02 :高純度化學硏究所 股份公司製：純度99.9%)，以乾式球磨機進行4小時之 混合，而製得含金屬化合物之混合物。將所得之含金屬化 合物之混合物，塡充於氧化鋁瓶中，使用電氣爐於空氣雰 圍中金熱，於800°C下保持2小時後，得正極活物質1。 (2 )正極之製造 -31 - 201017960 正極活物質1，爲以正極活物質ci:導電材：膠黏劑 = 85: 10: 5(重量比）之組成之方式，分別秤取導電材 料之乙炔黑（電氣化學工業股份公司製），及膠黏劑之 PVDF (吳羽股份公司製、Poly Vinylidene DiFluoride Polyflon)。隨後，首先將正極活物質1與乙炔黑於瑪瑙 乳鉢中充分混合，於該混合物中，加入適量之N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP :東京化成工業股份公司製），再加入 PVDF，隨後分散混練使其達均勻狀態，而製得正極用電 極合劑之糊劑。將該糊劑於作爲正極集電體之厚度4 0 μιη 之鋁箔上，使用塗佈機塗佈ΙΟΟμιη之厚度，經乾燥、滾筒 加壓，得正極薄片1。該正極薄片1電極沖型機沖擊得直 徑1 . 5 cm之正極1。 製造例3(負極之製造） (1)負極活物質之合成 於四口燒瓶中，氮氣流下加入間苯二酚200g、甲基醇 1.5L、苯甲醛194g後，使其冰冷，於攪拌中滴入36%鹽 酸36.8g。滴下結束後升溫至65°C，其後於同溫度下保溫 5小時。於所得反應混合物中加入水1L，濾取沈澱物，以 水洗淨至濾液呈現中性爲止，乾燥後，得四苯基杯烴〔4 〕resorcinarene ( PCRA ) 294g。將 PCRA 放入迴轉窯（ Rotary kiln)中，雰圍爲使用空氣雰圍，於3 00°C下加熱 1小時，其次將迴轉窯內之雰圍以氬氣取代，於1 〇〇〇。(：下 加熱4小時。其次，使用球磨機（瑪瑙製球，28rpm、5 201017960 分鐘間）粉碎而製得非石墨化碳（Non-Graphitizing Carbon )原料之負極活物質1。該粉末狀之非石墨化碳原 料之負極活物質1，因於不與金屬材料接觸下製造所得者 ，故其幾乎不含金屬成分。 (2)負極之製造 依負極活物質1:膠黏劑= 95: 5(重量比）之組成比 _ 例下秤取非石墨化碳原料之負極活物質1與膠黏劑之聚氟 化亞乙烯基（PVDF)，使膠黏劑溶解於N-甲基吡咯烷酮 (NMP)後，於其中加入負極活物質1後進行分散混練以 使其達均勻狀態，得負極用電極合劑之糊劑。將糊劑於作 爲負極集電體之厚度10 μιη之銅箔上，使用塗佈機塗佈 1 00 μπι之厚度，經乾燥、滾筒加壓後得負極薄片1。該負 極薄片1電極沖型機沖擊得直徑1.5cm之負極1。 〇 製造例4(非水電解液製造） (1 )非水電解液之製造 於相對於非水電解液之有機溶劑的丙烯碳酸酯（PC) (C4H603 :崎喜多化學股份公司製：純度 99.5%，水份 30ppm以下）1公升，秤取作爲電解質之過氯酸鈉（ NaC104 :和光純藥工業股份公司製）1莫耳（122g)後加 入其中，於室溫下攪拌6小時後，得非水電解液1。該製 作爲於氬雰圍中之手套箱（Glove-Box )中進行，該非水 電解液1中幾乎不含有水份。 -33- 201017960 實施例1 (本發明之鈉蓄電池之製造） 使用製造例1中之層合多孔質薄膜作爲隔板’再使用 製造例2中之正極1、製造例3中之負極1、製造例4中 之非水電解液1，以層合多孔質薄膜中之耐熱多孔層配置 於正極側之方式製造鈉蓄電池1。即，於硬幣電池（寶泉 股份公司製）之下側部位之凹陷處，將製造例2中之正極 1以鋁箔面向下側之方式放置（正極活物質面向上側之方 式），於其上再將製造例1中之層合多孔質薄膜以耐熱多 孔層面向下側之方式放置，將製造例4之非水電解液1使 用滴定管注入〇_5mL。此外，將負極之金屬鈉（Aldrich 公司製），與金屬鈉與中蓋組合，將其於層合多孔質薄膜 之上側，以金屬鈉面向下側之方式放置，介由墊片蓋上上 側部品，以捻縫機捻縫而製得鈉蓄電池1。又，試驗電池 之組裝係於氬雰圍之手套箱內進行。 (鈉蓄電池特性之評估方法） 使用所得之鈉蓄電池1，依以下充放電條件實施定電 流充放電試驗。 充放電條件：充電爲以4.0V以下之0.1C速率（10小 時完全充電之速度）以CC( Constant Current:定電流） 進行充電。放電爲使用與充電速度相同之速度，進行CC 放電，於電壓1.5V時即切斷。於第二次循環以後之充電 、放電，爲與充電速度相同速度下進行，與第1循環相同 _ 34 _ 201017960 般，充電電壓4.0V、放電電壓爲1.5V時即切斷。重複20 次該充放電。 (本發明之鈉蓄電池特性之評估結果） 對鈉蓄電池1，依上述條件評估放電容量結果，得知 相對於第2循環次之放電容量，第20循環次之放電容量 (放電容量維持率）爲9 1 %之高値。 ❿ 實施例2 (本發明之鈉蓄電池之製造） 負極爲使用製造例3中之負極1，除將負極1與中蓋 以負極1中之銅箔與中蓋接觸之方式組合，於層合多孔質 薄膜之上側，以負極活物質面向下側之方式放置以外，其 他皆依實施例1相同方法製造鈉蓄電池2。 (鈉蓄電池2之特性評估結果） ❿ 對鈉蓄電池2，依實施例1相同充放電條件下進行放 電容量評估結果，得知相對於2循環次之放電容量，20循 環次之放電容量（放電容量維持率）爲107%之極高値。 比較例1 (比較蓄電池之製造） 除隔板使用聚乙烯製多孔質薄膜（膜厚12 μιη，透氣 度140秒/ lOOcc’平均孔徑〇1μηι，空孔率50%)以外， 其他皆依實施例1相同方法，製造比較蓄電池。 -35- 201017960 (比較鈉蓄電池之特性評估結果） 對比較蓄電池評估放電容量之結果，得知相對於2循 環次之放電容量，第2〇循環次之放電容量（放電容量維 持率）爲80%之低値。 本發明爲提供一種具有優良耐熱性，且具有優良放電 容量維持率等之蓄電池特性，此外亦提供一種資源量豐富 且價廉之材料所構成之鈉蓄電池。
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