JP7474966B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。
リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池は、過充電、内部短絡、外部短絡、大電流に起因する過度の抵抗加熱等により、異常発熱する可能性がある。従来、非水電解質二次電池の発熱を抑制する技術の１つとして、セパレータのシャットダウン機能が知られている。シャットダウン機能は、電池の異常発熱によりセパレータが溶融してセパレータの空孔を塞ぐことで、正負極間のイオン伝導（リチウムイオンの移動）を遮断し、電池のさらなる発熱を抑制するものである。例えば、特許文献１には、シャットダウン機能を有する多孔質基材の表面に、アラミド及び酸化アルミニウムを含む層が形成された非水電解質二次電池用セパレータが開示されている。
特許第４２４３３２３号公報
ところで、近年、電池の高容量化の要求に伴い、セパレータの薄膜化が検討されているが、セパレータの厚みが薄くなると、電池の異常発熱時に、シャットダウン機能を発現することが難しくなり、電池のさらなる発熱を抑制することが困難となる。
そこで、本開示の目的は、電池の異常発熱時において、電池のさらなる発熱を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することである。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータとを備え、前記セパレータは、多孔質の基材と、リン酸塩粒子を主成分として含み、前記基材の一方の面側に配置された第１フィラー層と、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、及び芳香族ポリアミドイミドからなる群から選択される１つ以上の化合物を含み、前記基材と前記第１フィラー層との間又は前記第１フィラー層の前記基材側とは反対側に配置された第２フィラー層と、を有し、前記リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、前記第２フィラー層中の前記化合物の含有量は、１５質量％以上である。
本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、異常発熱時において、電池のさらなる発熱を抑えることができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 図１に示す電極体の一例を示す一部拡大断面図である。 図１に示す電極体の他の一例を示す一部拡大断面図である。
一般的に、多孔質の基材はシャットダウン機能を有する。したがって、電池が異常発熱した際には、基材のシャットダウン機能により、例えば、正負極間のイオン伝導等が遮断され、電池のさらなる発熱が抑制される。しかし、電池の高容量化の要求により、セパレータが薄膜化されると、電池の異常発熱時に、セパレータの形状が確保できず、セパレータのシャットダウン機能が十分に発揮されない場合がある。その結果、例えば、正負極間のイオン伝導等を十分に遮断することができず、電池の発熱を抑えることが難しくなる。
かかる状況に鑑みて、本発明者らは鋭意検討した結果、電池の異常発熱時において、電池のさらなる発熱を抑えることができる非水電解質二次電池を見い出した。具体的には、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータとを備え、前記セパレータは、多孔質の基材と、リン酸塩粒子を主成分として含み、前記基材の一方の面側に配置された第１フィラー層と、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、及び芳香族ポリアミドイミドからなる群から選択される１つ以上の化合物を含み、前記基材と前記第１フィラー層との間又は前記第１フィラー層の前記基材側とは反対側に配置された第２フィラー層と、を有し、前記リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、前記第２フィラー層中の前記化合物の含有量は、１５質量％以上である、非水電解質二次電池である。当該非水電解質二次電池によれば、電池の異常発熱時において、電池のさらなる発熱を抑えることができる。当該効果を奏するメカニズムは十分に明らかでないが、以下のことが考えられる。
本開示に係る非水電解質二次電池では、短絡等により電池が異常発熱した際に、第１フィラー層に含まれるリン酸塩粒子が、熱を加速因子として溶融、重縮合し、多孔質の基材の空孔又は第２フィラー層の空孔が埋められ、セパレータのシャットダウン機能が高められる。また、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、及び芳香族ポリアミドイミドからなる群から選択される１つ以上の化合物を所定量含む第２フィラー層は高い耐熱性を有するため、多孔質の基材と第１フィラー層との間又は第１フィラー層の基材側とは反対側に第２フィラー層を配置することで、当該第２フィラー層が、異常発熱時に、多孔質の基材の変形や収縮を抑える支持部材となり、異常発熱時におけるセパレータのシャットダウン機能が維持される。特に、第２フィラー層が、多孔質の基材と第１フィラー層との間に配置される方が、多孔質の基材を直接支持する構造となるため、異常発熱時における多孔質の基材の変形や収縮をより効果的に抑えることが可能となる。これらのことから、異常発熱時において、例えば、正負極間におけるリチウムイオンの移動がセパレータにより迅速に遮断され、短絡時の発熱反応が十分に抑制され、電池のさらなる発熱が抑えられる。
なお、電池の内部短絡による電池内の温度上昇によって、例えば一方の電極から可燃性、支燃性のあるガス（酸素、水素等）が発生し、そのガスが他方の電極に移動して反応することによっても、電池の発熱が加速される。本開示に係る非水電解質二次電池によれば、当該ガスの移動もセパレータにより十分に遮断することができる。
以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、角形（角形電池）、コイン形（コイン形電池）等の金属製ケース、樹脂フィルムによって構成される樹脂製ケース（ラミネート電池）などであってもよい。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、正極１１と負極１２の間に介在するセパレータ１３とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６は、例えば側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７のキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
図２は、図１に示す電極体の一例を示す一部拡大断面図である。図３は、図１に示す電極体の他の一例を示す一部拡大断面図である。以下、図２及び図３を用いて、正極、負極、セパレータについて説明する。
［正極］
正極１１は、正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含み、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極１１は、正極集電体上に正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。電池の高容量化の観点から、正極合材層の密度は、３．６ｇ／ｃｃ以上であり、好ましくは３．６ｇ／ｃｃ以上４．０ｇ／ｃｃ以下である。
正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含有するリチウム金属複合酸化物が例示できる。リチウム金属複合酸化物としては、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０．９５≦ｘ≦１．２、０．８＜ｙ≦０．９５、２．０≦ｚ≦２．３）等が例示できる。
正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
［負極］
負極１２は、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含み、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極１２は、負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のＬｉと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む酸化物などを用いることができる。また、負極合材層は、リチウムチタン複合酸化物を含んでいてもよい。リチウムチタン複合酸化物は、負極活物質として機能する。リチウムチタン複合酸化物を用いる場合、負極合材層にはカーボンブラック等の導電材を添加することが好ましい。
負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。また、水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合、結着材として、ＣＭＣ又はその塩、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることができる。
［セパレータ］
図２及び図３に例示するように、セパレータ１３は、多孔質の基材３０と、第１フィラー層３１と、第２フィラー層３２とを有する。第１フィラー層３１は、リン酸塩粒子を主成分として含み、基材３０の一方の面（第１面）側に配置されている。ここで、リン酸塩粒子を主成分とするとは、第１フィラー層３１に含まれる成分の中で、リン酸塩粒子の比率が最も高いことを意味している。第２フィラー層３２は、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドからなる群から選択される１つ以上の化合物を含み、図２に示すセパレータ１３では、基材３０と第１フィラー層３１との間に配置され、図３に示すセパレータ１３では、第１フィラー層３１の基材３０側とは反対側に配置されている。
図２に示すセパレータ１３は、正極１１側から、第１フィラー層３１／第２フィラー層３２／基材３０の順に積層されている。また、図３に示すセパレータ１３は、正極１１側から、第２フィラー層３２／第１フィラー層３１／基材３０の順に積層されている。図での説明は省略するが、本実施形態におけるセパレータ１３としては、正極１１側から、基材３０／第２フィラー層３２／第１フィラー層３１の順に積層されてもよいし、正極１１側から、基材３０／第１フィラー層３１／第２フィラー層３２の順に積層されてもよい。上記いずれの場合においても、電池の異常発熱時における電池のさらなる発熱を抑制することが可能である。但し、第１フィラー層３１に含まれるリン酸塩粒子の溶融、重縮合は、電池の異常発生時における熱だけでなく、電池の異常発生時における正極１１の電位によっても引き起こされる場合がある。したがって、セパレータ１３のシャットダウン機能を迅速に作用させる等の点で、図２に示すセパレータ１３のように、正極１１側から、第１フィラー層３１／第２フィラー層３２／基材３０の順に積層されていること、すなわち、第１フィラー層３１が、正極１１の表面に当接していることが好ましい。なお、セパレータ１３には、本開示の目的を損なわない範囲で、各フィラー層を複数有していてもよく、また、第１フィラー層３１及び第２フィラー層３２以外の他の層を有していてもよい。
詳細は後述するが、第１フィラー層３１及び第２フィラー層３２は、例えば、基材３０と同様に、多孔質層であって、リチウムイオンが通過する空孔が形成されている。そして、図２に示すセパレータでは、第１フィラー層３１のリン酸塩粒子の一部が、第２フィラー層３２の空孔内に入り込んでいることが好ましく、図３に示すセパレータ１３では、第１フィラー層３１のリン酸塩粒子の一部が、基材３０の空孔内に入り込んでいることが好ましい。
基材３０は、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔質シート、例えば微多孔薄膜、織布、不織布等で構成される。基材３０を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとαオレフィンとの共重合体等のポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、セルロースなどが例示できる。基材３０は、例えばポリオレフィンを主成分として構成され、実質的にポリオレフィンのみで構成されてもよい。基材３０は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。基材３０の厚みは、特に限定されないが、例えば、３μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
基材３０の空孔率は、電池の充放電時におけるイオン導電性を確保する点で、例えば、３０％以上７０％以下であることが好ましい。基材３０の空孔率は、下記の方法で測定される。
（１）基材３０の１０箇所を直径２ｃｍの円形に打ち抜き、打ち抜いた基材３０の小片の中心部の厚みｈ、質量ｗをそれぞれ測定する。
（２）厚みｈ、質量ｗから、１０枚分の小片の体積Ｖ、質量Ｗを求め、以下の式から空孔率εを算出する。
空孔率ε（％）＝（（ρＶ－Ｗ）／（ρＶ））×１００
ρ：基材を構成する材料の密度
基材３０の平均孔径は、例えば０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、好ましくは０．０３μｍ以上０．３μｍ以下である。基材３０の平均孔径は、バブルポイント法（ＪＩＳ Ｋ３８３２、ＡＳＴＭ Ｆ３１６－８６）による細孔径測定ができるパームポロメーター（西華産業製）を用いて測定される。基材３０の最大孔径は、例えば０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である。
第１フィラー層３１に含まれるリン酸塩粒子としては、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＣａＨＰＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＭｇＨＰＯ４等が例示できる。中でも、副反応抑制等の観点から、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）から選択される少なくとも１種が好ましい。
第１フィラー層３１に含まれるリン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であればよいが、２０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定される。一般的に、電池製造時にかかる温度、通常使用時における電池内温度、及び異常時における電池内温度を考慮すれば、リン酸塩粒子は、１４０℃～１９０℃程度の温度で溶融することが好ましい。そして、上記範囲のＢＥＴ比表面積を有するリン酸塩粒子は１４０℃～１９０℃程度の温度で溶融し易いため、当該粒子を用いることで、電池の異常発熱時に溶融、重縮合したリン酸塩が基材３０の空孔又は第２フィラー層３２の空孔を迅速に塞ぐことができる（及び正極１１の表面を迅速に覆うことができる）。
第１フィラー層３１中のリン酸塩粒子の含有量は、基材３０の空孔又は第２フィラー層３２の空孔を塞ぐのに十分な量とする点で、第１フィラー層３１の総質量に対して、９０質量％以上９８質量％以下、より好ましくは９２質量％以上９８質量％以下である。
リン酸塩粒子の体積基準の１０％粒径（Ｄ１０）は、０．０２μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上０．３μｍ以下であることがより好ましく、さらに基材３０又は第２フィラー層３２の平均孔径より小さいことがより好ましい。上記範囲を満たすことで、セパレータ１３の製造時においてリン酸塩粒子の一部が基材３０の空孔又は第２フィラー層３２の空孔内に入り込み易くなり、電池の異常発熱時における電池のさらなる発熱をより効果的に抑制することができる。
ここで、体積基準の１０％粒径（Ｄ１０）とは、リン酸塩粒子の粒子径分布において体積積算値が１０％となる粒径を意味する。なお、後述する５０％粒径（Ｄ５０）、９０％粒径（Ｄ９０）は、それぞれ、粒子径分布において体積積算値が５０％、９０％となる粒径を意味する。５０％粒径（Ｄ５０）は、メジアン径とも呼ばれる。リン酸塩粒子の粒子径分布は、レーザ回折法（レーザ回折散乱式粒度分布測定装置）によって測定される。以下、特に断らない限り、１０％粒径、５０％粒径、及び９０％粒径は、体積基準の粒径を意味するものとする。
リン酸塩粒子の５０％粒径（Ｄ５０）は、例えば０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。リン酸塩粒子の５０％粒径（Ｄ５０）が当該範囲から外れる場合、当該範囲内にある場合と比較して、電池の異常発熱時における電池のさらなる発熱を抑制する効果が減少する場合がある。なお、リン酸塩粒子の５０％粒径（Ｄ５０）は、基材３０又は第２フィラー層３２の平均孔径より小さくてもよい。
リン酸塩粒子の９０％粒径（Ｄ９０）は、基材３０又は第２フィラー層３２の平均孔径より大きいことが好適である。９０％粒径（Ｄ９０）は、例えば０．２μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましい。Ｄ９０が当該範囲内であれば、セパレータ１３の製造時基材３０においての空孔内又は第２フィラー層３２の空孔内に入り込むリン酸塩粒子の量を適度な範囲に調整でき、電池の異常発熱時における電池のさらなる発熱をより効果的に抑制することができる。なお、リン酸塩粒子が基材３０の内部又は第２フィラー層３２の内部に入り込む深さが深くなり過ぎると、かえって発熱が大きくなる場合がある。
図２に示すセパレータ１３では、第１フィラー層３１のリン酸塩粒子の一部が第２フィラー層３２の空孔内に入り込み、当該粒子の入り込み深さの平均値が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましい。図３に示すセパレータ１３では、第１フィラー層３１のリン酸塩粒子の一部が基材３０の空孔内に入り込み、当該粒子の入り込み深さの平均値が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましい。
ここで、リン酸塩粒子の入り込み深さとは、基材３０（又は第２フィラー層３２）の面から基材３０（又は第２フィラー層３２）の内部に入り込んだ各粒子の面と反対側の端部までのセパレータ１３の厚み方向に沿った長さを意味する。入り込み深さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた基材３０の断面観察によって計測できる。
リン酸塩粒子は、基材３０（又は第２フィラー層３２）の面の略全域において空孔内に入り込んでいることが好ましい。即ち、基材３０（又は第２フィラー層３２）の面には、空孔内に入り込んだリン酸塩粒子が略均一に存在している。また、リン酸塩粒子の上記入り込み深さは、基材３０（又は第２フィラー層３２）の面の略全域において略均一であることが好ましい。
リン酸塩粒子の上記入り込み深さの平均値は、基材３０（又は第２フィラー層３２）の厚みに対して、例えば１％以上５０％以下であり、好ましくは５％以上３０％以下である。基材３０（又は第２フィラー層３２）の平均孔径に応じて、リン酸塩粒子の１０％粒径（Ｄ１０）等を調整することで、基材３０（又は第２フィラー層３２）の内部に入り込むリン酸塩粒子の深さを制御することが可能となる。
基材３０上又は第２フィラー層３２上の第１フィラー層３１の厚み（リン酸塩粒子の入り込み深さを除いた厚み）は、電池の異常発熱時における電池のさらなる発熱を効果的に抑制する等の点で、０．５μｍ以上２μｍ以下が好ましい。
第１フィラー層３１は、例えば、多孔質層であって、リチウムイオンが通過する空孔が形成されている。第１フィラー層３１の空孔率は、電池の充放電時において、良好なイオン導電性を確保する点、物理的な強度を確保する点等から、３０％以上７０％以下が好ましい。第１フィラー層３１の空孔率は、下記の式で算出される（第２フィラー層３２についても同様）。
第１フィラー層の空孔率（％）＝１００－［［Ｗ÷（ｄ×ρ）］×１００］
Ｗ：第１フィラー層の目付量（ｇ／ｃｍ２）
ｄ：第１フィラー層の厚み（ｃｍ）
ρ：第１フィラー層の平均密度（ｇ／ｃｍ３）
第１フィラー層３１は、リン酸塩粒子の他に、結着材を含むことが好ましい。結着材の含有量は、第１フィラー層３１の強度を確保する等の点で、第１フィラー層３１の総質量に対して、例えば２質量％以上８質量％以下であることが好ましい。
第１フィラー層３１に含まれる結着材としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとαオレフィンとの共重合体等のポリオレフィン、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリＮ－ビニルアセトアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリビニルアルコール、ＣＭＣ、アクリルアミド、ＰＶＡ、メチルセルロース、グアーガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、キサンタンガム及びこれらの塩などが挙げられる。
第１フィラー層３１は、さらに、ヘテロポリ酸を含んでいてもよい。ヘテロポリ酸を添加することで、溶融したリン酸塩の重縮合が促進されると考えられる。ヘテロポリ酸としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステントバナジン酸等が例示できる。
第１フィラー層３１は、基材３０の表面又は基材３０上に形成された第２フィラー層３２の表面に、例えば、リン酸塩粒子、結着材、及び分散媒を含むスラリー状組成物（第１スラリー）を塗布し、塗膜を乾燥させることにより形成できる。第１スラリーは、グラビア印刷法等の従来公知の方法で塗布できる。リン酸塩粒子の一部を基材３０又は第２フィラー層３２の空孔内に入り込ませ、当該粒子の入り込み深さの平均値を０．１μｍ以上２μｍ以下とするには、１０％粒径（Ｄ１０）が基材３０又は第２フィラー層３２の平均孔径より小さいリン酸塩粒子を用いることが好ましい。
リン酸塩粒子の上記入り込み深さは、リン酸塩粒子の粒径の調整に加えて、第１スラリーに含まれる分散媒の種類、第１スラリーの塗膜の乾燥条件、第１スラリーの塗布方法、及びこれらの組み合わせによっても制御できる。例えば、基材３０又は第２フィラー層３２と親和性が良好な分散媒を用いた場合や、塗膜の乾燥条件を緩やかにした場合は、リン酸塩粒子が基材３０の内部又は第２フィラー層３２に入り込み易くなる。また、第１スラリーの塗布に用いるグラビアロールの回転速度を調整することによっても、リン酸塩粒子の上記入り込み深さを制御できる。グラビアロールの回転速度を遅くすると、リン酸塩粒子が基材３０又は第２フィラー層３２の内部に入り込み易くなる。
第２フィラー層３２中の芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドからなる群から選択される１つ以上の化合物の含有量は、第２フィラー層３２の総質量に対して、１５質量％以上であればよいが、２０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。当該化合物の含有量が１５質量％未満であると、第２フィラー層３２の耐熱性が低下し、電池の異常発熱時における基材３０の変形や収縮を抑制することが困難となる。第２フィラー層３２は、耐熱性の点で、少なくとも芳香族ポリアミドを含むことが好ましい。
芳香族ポリアミドとしては、例えば、メタ配向芳香族ポリアミドとパラ配向芳香族ポリアミドが挙げられる。メタ配向芳香族ポリアミドは、例えば、アミド結合が芳香族環のメタ位またはそれに準じた配向位（例えば、１，３－フェニレン、３，４’－ビフェニレン、１，６－ナフタレン、１，７－ナフタレン、２，７－ナフタレン等）で結合される繰り返し単位から実質的になるものであり、メタ配向芳香族ジアミンとメタ配向芳香族ジカルボン酸ジクロライドの縮合重合により得られる。具体的には、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（３，４’－ベンズアニリドイソフタルアミド）、ポリ（メタフェニレン－３，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン－２、７－ナフタレンジカルボン酸アミド）等が挙げられる。一方、パラ配向芳香族ポリアミドは、例えば、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’－ビフェニレン、１，５－ナフタレン、２，６－ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものであり、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライドの縮合重合により得られるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’－ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２－クロロ－パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンジアミンと２，６－ジクロロパラフェニレンジアミンとテレフタル酸ジクロライドとの共重合体等が挙げられる。
芳香族ポリイミドとしては、例えば、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮合重合から得られるものが挙げられる。該二酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物などが挙げられる。また、該ジアミンとしては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’－メチレンジアニリン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾスルフォンなどが挙げられる。
また、芳香族ポリアミドイミドとしては、例えば、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジイソシアネート、または芳香族二酸無水物と芳香族ジイソシアネートの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。また、芳香族二酸無水物としては、無水トリメリット酸等が挙げられる。また、芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート等が挙げられる。
第２フィラー層３２は、上記化合物の他に、例えば、融点（耐熱性）の高い無機粒子や結着材を含むことが好ましい。
無機粒子は、例えば、電池の異常発熱時に溶融、分解しない、絶縁性の無機化合物で構成されることが好ましい。無機粒子の一例は、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の粒子である。無機粒子のＤ５０は、例えば０．２μｍ以上２μｍ以下である。
金属酸化物、金属酸化物水和物の例としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３Ｈ２Ｏ又はＡｌＯＯＨ）、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。金属窒化物の例としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン等が挙げられる。金属炭化物の例としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素等が挙げられる。金属硫化物の例としては、硫酸バリウム等が挙げられる。金属水酸化物の例としては、水酸化アルミニウム等が挙げられる。なお、例えばベーマイトのようにアルミナに変性後溶融するような物質の融点は、変性後の物質の融点がリン酸塩粒子の融点より高いことが望ましい。
また、無機粒子は、ゼオライト（Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）等の層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の粒子であってもよい。中でも、絶縁性、耐熱性等の観点から、酸化アルミニウム、ベーマイト、タルク、酸化チタン、酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種が好適である。
第２フィラー層３２中の無機粒子の含有率は、第２フィラー層３２の総質量に対して、３０質量％以上８５質量％以下が好ましく、４０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。第２フィラー層３２中の結着材の含有率は、例えば２質量％以上８質量％以下が好ましい。なお、第２フィラー層３２に含まれる結着材は、第１フィラー層３１に含まれる結着材と同様の材料を用いることができる。第２フィラー層３２の厚みは、特に限定されないが、１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４μｍ以下が特に好ましい。
第２フィラー層３２は、例えば、多孔質層であって、リチウムイオンが通過する空孔が形成されている。第２フィラー層３２の空孔率は、第１フィラー層３１と同様に、３０％以上７０％以下が好ましい。
第２フィラー層３２は、基材３０の表面又は基材３０上に形成された第１フィラー層３１の表面に、例えば、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドからなる群から選択される１つ以上の化合物、無機粒子、結着材、及び分散媒を含むスラリー状組成物（第２スラリー）を塗布し、塗膜を乾燥させることにより形成できる。分散媒には、例えばＮＭＰを用いることができる。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［セパレータの作製］
下記の手順で、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層／ポリエチレン製の多孔質基材／芳香族ポリアミドを含む第２フィラー層からなる３層構造を有するセパレータを作製した。
（１）第１スラリーの調製
ＢＥＴ比表面積が６．５ｍ２／ｇ、Ｄ１０が０．４９μｍ、Ｄ５０が０．７２μｍ、Ｄ９０が１．０１μｍのリン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４）と、ポリＮ－ビニルアセトアミドとを、９２：８の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、固形分濃度が１５質量％の第１スラリーを調製した。
（２）第２スラリーの調製
Ｎ－メチル－２－ピロリドンと塩化カルシウムを９４．２：５．８の重量比で混合し、約８０℃に昇温し、塩化カルシウムを完全に溶解させた。そして、この溶液を室温に戻し、２２００ｇ採取した後、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を０．６ｍｏｌ添加し完全に溶解させた。この溶液を約２０℃に保った状態で、テレフタル酸ジクロライド（ＴＰＣ）０．６ｍｏｌを少量ずつ添加した。その後溶液を約２０℃に保ったまま１時間熟成し、重合液とした。次に、この重合液１００ｇと、５．８質量％の塩化カルシウムが溶解しているＮＭＰ溶液を混合し、芳香族ポリアミドであるパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）の濃度が２質量％の溶液を得た。上記溶液中に、セラミック粉末としてアルミナを、芳香族ポリアミド５０質量部に対し１００質量％となるように混合し、第２スラリーを調製した。
（３）第２フィラー層の形成
厚みが１２μｍの単層のポリエチレン製多孔質基材の一方の面に、乾燥後の層厚みが２μｍとなるようにスロットダイ方式で第２スラリーを塗布し、温度２５℃、相対湿度７０％の雰囲気下に１時間放置して、芳香族ポリアミドを析出させた後、水洗によりＮＭＰや塩化カルシウムを除去し、６０℃で５分間乾燥させることにより、第２フィラー層を形成した。
（４）第１フィラー層の形成
第２フィラー層上に、乾燥後の層厚みが２μｍとなるようにワイヤーバーにより第１スラリーを塗布し、塗膜を６０℃で５分間乾燥させることにより第１フィラー層を形成した。
［正極の作製］
正極活物質として、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物粒子を用いた。正極活物質と、カーボンブラックと、ＰＶｄＦとを、ＮＭＰ中で１００：１：１の質量比で混合して正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けて、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。なお、正極合材の充填密度は３．７０ｇ／ｃｍ３であった。
［負極の作製］
人造黒鉛と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ‐Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを、水中で９８：１：１の固形分質量比で混合して負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにニッケル製の集電タブを取り付けて、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。なお、負極合材の充填密度は１．７０ｇ／ｃｍ３であった。
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度になるように溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記混合溶媒に対して１質量％の濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。
［非水電解質二次電池の作製］
上記正極及び上記負極を、上記セパレータを介して巻回した後、８０℃で加熱プレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。このとき、第１フィラー層が正極表面に当接するように、第１フィラー層及び第２フィラー層が形成された面を正極側に向けてセパレータを配置した。アルミラミネートシートで構成される電池外装体内に当該電極体を収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体を封止して、７５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。
［釘刺し試験］
上記非水電解質二次電池について、２５℃の環境下で、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで充電を行った。２５℃の環境下で上記充電状態の電池の側面中央部に、３ｍｍφの大きさの丸釘の先端を０．１ｍｍ／秒の速度で垂直に突き刺し、釘が電池を貫通した時点で突刺しを停止させた。電池側面部の釘を刺した場所から５ｍｍ離れた箇所の最高到達温度を測定した。測定結果を表１に示す。
＜実施例２＞
第１スラリーの調製において、ＢＥＴ比表面積が３２ｍ２／ｇ、Ｄ１０が０．２５μｍ、Ｄ５０が０．５１μｍ、Ｄ９０が０．８１μｍのリン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４）を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、釘刺し試験を行った。
＜実施例３＞
第１スラリーの調製において、ＢＥＴ比表面積が６６ｍ２／ｇ、Ｄ１０が０．１５μｍ、Ｄ５０が０．２６μｍ、Ｄ９０が０．５５μｍのリン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４）を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、釘刺し試験を行った。
＜実施例４＞
第１スラリーの調製において、ＢＥＴ比表面積が３２ｍ２／ｇ、Ｄ１０が０．２５μｍ、Ｄ５０が０．５１μｍ、Ｄ９０が０．８１μｍのリン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４）を用いたこと、セパレータの作製において、ポリエチレン製多孔質基材の一方の面に第１フィラー層を形成し、第１フィラー層上に第２フィラー層を形成したこと、非水電解質二次電池の作製において、第２フィラー層が正極表面に当接するように、第１フィラー層及び第２フィラー層が形成された面を正極側に向けてセパレータを配置したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、釘刺し試験を行った。
＜比較例１＞
第１スラリーの調製において、ＢＥＴ比表面積が３．３ｍ２／ｇ、Ｄ１０が０．６２μｍ、Ｄ５０が０．９７μｍ、Ｄ９０が１．３８μｍのリン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４）を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、釘刺し試験を行った。
＜比較例２＞
第１スラリーの調製において、ＢＥＴ比表面積が３２ｍ２／ｇ、Ｄ１０が０．６２μｍ、Ｄ５０が０．９７μｍ、Ｄ９０が１．３８μｍのリン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４）を用いたこと、セパレータの作製において、ポリエチレン製多孔質基材の一方の面に第１フィラー層を形成し、また第２フィラー層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、釘刺し試験を行った。
＜比較例３＞
セパレータの作製において、第１フィラー層を形成しなかったこと、第２フィラー層が正極表面に当接するように、第２フィラー層が形成された面を正極側に向けてセパレータを配置したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、釘刺し試験を行った。
表１から分かるように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて、釘刺し試験における最高到達温度が低い結果となった。すなわち、各実施例の電池によれば、異常発熱時において、電池のさらなる発熱が抑制されたと言える。
１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 電池ケース
１６ 外装缶
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極リード
２１ 負極リード
２２ 溝入部
２３ 底板
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット
３０ 基材
３１ 第１フィラー層
３２ 第２フィラー層

Claims (7)

  1. 正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータとを備え、
    前記セパレータは、
    多孔質の基材と、
    リン酸塩粒子を主成分として含み、前記基材の一方の面側に配置された第１フィラー層と、
    芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、及び芳香族ポリアミドイミドからなる群から選択される１つ以上の化合物を含み、前記基材と前記第１フィラー層との間又は前記第１フィラー層の前記基材側とは反対側の前記第１フィラー層の前記基材と対向しない面側に配置された第２フィラー層と、
    を有し、
    前記リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、
    前記第２フィラー層中の前記化合物の含有量は、１５質量％以上である、非水電解質二次電池。
  2. 前記第２フィラー層は、前記基材と前記第１フィラー層との間に配置され、前記第１フィラー層は、前記正極の表面に当接している、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記第２フィラー層中の前記化合物の含有量は、２０質量％以上４０質量％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記第１フィラー層中の前記リン酸塩粒子の含有量は、９０質量％以上９９質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記リン酸塩粒子の体積基準の１０％粒径（Ｄ１０）は、０．０２μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記リン酸塩粒子の一部は前記基材の空孔内又は前記第２フィラー層の空孔内に入り込んでおり、当該粒子の入り込み深さの平均値は０．１μｍ以上２μｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記リン酸塩粒子は、Ｌｉ ３ ＰＯ ４ 、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ ２ ＨＰＯ ４ 、ＬｉＨ ２ ＰＯ ４ 、Ｎａ ３ ＰＯ ４ 、Ｎａ ２ ＨＰＯ ４ 、ＮａＨ ２ ＰＯ ４ 、Ｚｒ ３ （ＰＯ ４ ） ４ 、Ｚｒ（ＨＰＯ ４ ） ２ 、ＨＺｒ ２ （ＰＯ ４ ） ３ 、Ｋ ３ ＰＯ ４ 、Ｋ ２ ＨＰＯ ４ 、ＫＨ ２ ＰＯ ４ 、Ｃａ ３ （ＰＯ ４ ） ２ 、ＣａＨＰＯ ４ 、Ｍｇ ３ （ＰＯ ４ ） ２ 、ＭｇＨＰＯ ４ から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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