KR101167721B1

KR101167721B1 - 다공질복층 중공사, 상기 다공질복층 중공사를 구비한여과모듈 및 다공질복층 중공사의 제조방법

Info

Publication number: KR101167721B1
Application number: KR1020030074201A
Authority: KR
Inventors: 모리타토오루; 이다키요시; 후나츠하지메
Original assignee: 스미토모덴코파인폴리머 가부시키가이샤
Priority date: 2002-10-23
Filing date: 2003-10-23
Publication date: 2012-07-23
Also published as: TW201121641A; TWI422425B; HK1062657A1; CN101053777A; CN1507939A; JP2004141753A; US7735660B2; TW200424003A; KR20040036618A; CN100594054C; CN1309459C; KR101141415B1; JP3851864B2; KR20110051173A; US20040118772A1; TWI343274B

Abstract

외압 여과용의 다공질복층 중공사에서, 다공질 연신 PTFE제의 튜브로 이루어진 지지층과 상기 지지층의 외부표면의 여과층을 구비한 복층으로 이루어지고, 여과층의 섬유상 골격에 의해 둘러싸인 기공은 지지층의 기공보다 작고, 또한, 여과층의 외부표면의 각 기공을 둘러싸는 섬유상 골격의 평균 최대길이(L)를, 0.lMPa로 가압여과했을 때의 입자포착률이 90%이상인 경우의 포착입자의 입자직경(X)으로 나눈 값을 RFL 값(Y)으로 하면, 상기(X)와 상기(Y)가, XY평면상의 영역 M내에 존재하도록 상기(L)를 설정하고, 고액 분리처리의 초기단계 후의 정상상태에서, 분리하는 고체입자가 상기 기공 내에 포착되지 않는 작은 길이로 설정함으로써, 고탁도의 용액을 여과해도, 다공질재의 기공 내에 고체입자 등이 막히지 않고, 시간 경과에 수반하는 유량의 저하를 방지할 수 있는 동시에, 역세정에 의해 여과성능이 용이하게 회복하고, 양호한 여과성능을 장기간에 걸쳐서 지속가능해진다.

Description

다공질복층 중공사, 상기 다공질복층 중공사를 구비한 여과모듈 및 다공질복층 중공사의 제조방법{POROUS MULTILAYERED HOLLOW FIBER AND FILTRATION MODULE, AND METHOD OF MANUFACTURING POROUS MULTILAYERED HOLLOW FIBER}

도 1은, 여과층의 외부표면의 각 기공을 둘러싸는 섬유상 골격의 평균 최대길이(L)를, 압력 0.1MPa로 가압여과 했을 때의 입자포착률이 90%이상인 경우의, 포착입자의 입자직경(X)으로 나눈 값을 RFL 값(Y)으로 했을 때의, 상기(X)와 상기(Y) 및 영역 M의 관계를 표시하는 도면.

도 2는, 본 발명에서의 다공질복층 중공사(中空絲)의 개략 구성도이며, 도 1(A)는 단면방향에서, 도 2(B)는 경사 방향으로부터 본 도면.

도 3은, 본 발명의 일예인, 다공질복층 중공사의 축 방향 단면과 내주면을 확대(100배) 한 사진.

도 4는, 본 발명의 일예인, 다공질복층 중공사를, 축 방향 단면을 내주 부근에서 확대(500배) 한 사진.

도 5는, 고액 분리처리 되는 고체입자와 여과층의 외주면의 공주의 최대길이(1)를 표시하는 도면.

도 6은, 본 발명의 다공질복층 중공사에 의한, 여과 상황을 표시하는 도면.

도 7은, 본 발명으로 이루어지는, 여과모듈의 구성의 일예를 표시하는 도면.

도 8의(A)(B)(C)(D)는, 본 발명의 다공질복층 중공사의 제조방법의 설명도.

도 9는, 본 발명의 실시예 및 비교예의(X,Y)와 영역 M의 관계를 표시하는 도면.

도 10은, 본 발명의 실시예, 비교예에서 이용한 여과모듈의 개략도.

도 11은, 본 발명의 실시예, 비교예에서 이용한, 여과실험 장치의 개략 구성도.

도 12는, 실시예 1, 비교예 1의 여과실험의 결과를 표시하고, 경과일수와 막간차압의 관계를 표시하는 그래프.

도 l3는, 실시예 2, 비교예 2의 여과실험의 결과를 표시하고, 경과일수와 막간차압의 관계를 표시하는 그래프.

본 발명은, 다공질복층 중공사, 상기 다공질복층 중공사를 구비한 여과모듈 및 다공질복층 중공사의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는, 환경 보전분야, 의약ㆍ식품분야 등의 고액 분리처리를 실시하는 여과장치 등에 사용되고, PTFE등의 다공질 튜브로 구성되는 다공질복층 중공사의 여과성능을 개량하는 것이다.

종래, PTFE(4불화 에틸렌수지)로 이루어지는 다공질체는, 내약품성, 내열성, 내후성, 불연성 등에 뛰어날 뿐만 아니라, 비점착성, 저마찰계수 등의 특성을 가지고 있다. 또, 다공질 구조이기 때문에, 투과성, 유연성, 가요성, 미립자의 포집ㆍ 여과성 등에도 우수하다. 이 때문에, PTFE로 이루어지는 되는 재료는, 정밀화학약품의 여과, 배수처리용의 필터 등의 광범위한 분야에서 사용되고 있다.

구체적으로는, 다공질 PTFE는, 유연한 섬유가 3차원 그물코 형상으로 연결된 미세한 섬유상 조직을 구비하고, 섬유상 골격에 둘러싸인 다수의 기공이 존재하고 있기 때문에, 튜브형상 또는 시트형상 등으로 성형되고 각종 필터, 탈기막, 방수막 등에 이용되고 있다. 또, 이들의 다공질 PTFE로 이루어진 튜브 등을 다수 집속하고, 모듈화함으로써, 고액 분리처리를 실시하는 여과모듈로서 이용할 수도 있다.

이러한 여과모듈 등에 이용되는 다공질 PTFE로 이루어진 여과용재로서, 높은 여과성능을 얻기 위해서 여러가지의 제안이 이루어지고 있다.

예를 들면, 일본국 특공평4-75044호에서는, PTFE제 연속 다공질튜브의 외주면에, PTFE제 연속 다공질필름을 권선 피복시켜, 필름에 의해서 여과성능을 얻게하는 동시에 튜브의 강도향상을 도모하고 있다. 또한, 다공질 필름이 O.1㎛이상의 미립자를 제거 할 수 있는 필터 기능을 가지는 관형상여과재가 제안되고 있다.

또, 일본국 실공평4-3607호에서는, 유체를 튜브 안쪽으로부터 바깥쪽으로 여과하는 여과재로서, 상기 여과재가 다공질 PTFE튜브의 외부면에, 상기 튜브 보다도 구멍직경이 작은 다공질 PTFE를 상기 튜브의 축방향에 대해서 스파이럴형상으로 권선하고, 게다가 상기 권선 필름층의 외부면에 더욱 PTFE 연사의 망조직체에 의한 보강층을 형성한 튜브형상 여과재가 제안되고 있다.

더욱이, 본 출원인은, 일본국 특허 제3221095호에서는, 다공질 PTFE튜브의 내면에, 다공질 PTFE시트 등의 유체 투과성 시트를 열융착에 의해 일체적으로 고정한 다공질복층 중공사를 제안하고 있다.

그러나, 일본국 특공평4-75044호에서는, 0.1㎛이상의 미립자를 제거할 수 있는 필터 기능을 가지고 있지만, 장시간 사용함으로써 필름 내에 서서히 입자가 막혀서, 여과성능이 시간의 경과와 함께 저하한다고 하는 문제가 있다. 즉, 다공질 필름의 표면에서 미립자를 제거하는 것은 아니고, 어느 정도의 유량을 얻기 위해서, 기공의 크기도 어느정도 크게 설정하고, 다공질 필림속을 미립자가 통과할 때에 필름의 기공속에 입자가 포착되고, 다공질필름 전체로서 O.1㎛의 미립자를 제거할 수 있는 구성으로 하고 있다. 이 때문에, 사용초기의 여과성능에는 뛰어나지만, 시간의 경과와 함께 막힘이 발생하기 때문에 양호한 여과성능을 장기간 지속할 수 없다고 하는 문제가 있다. 특히, 고탁도 용액을 여과 했을 경우에는, 급속한 막힘을 일으키기 쉽다고 하는 문제가 있다.

이와 같이, 이런 종류의 다공질소재는, 섬유의 뒤엉킴으로 기공을 구성하고 있으며, 기공의 형상이나 크기는 다종 다양하기 때문에, 기공의 구멍직경의 규정은 어렵고, 일반적으로, 규정 입자의 포집률에 의한 여과 정밀도로 다공질소재의 성능을 규정하고 있다.

또, 일본국 실공평4-3607호에서는, 내면으로부터 외부면을 향해서 여과를 행하고, 공극이 큰 튜브로 예비적 여과를 이루어, 권선 필름층에서 여과의 정밀도를 확보한다고 하고 있다. 그러나, 탁도가 큰 액체를 여과했을 경우에, 큰 입자 등이 외부면쪽으로 빠져 나가지 못하고, 예비적 여과를 실시하는 내층의 다공질 튜브의 기공 내에 입자가 침입할 상태에서 구멍을 폐색해 버린다고 하는 문제가 있다. 이것에 의해, 막힘이 발생하고, 액체의 투과성이 악화한다고 하는 문제가 있다. 또, 강도 보강을 위해서 연사에 의한 편물을 최외층에 설치하고 있지만, 여과성능에 효력을 발휘하는 것은 아니고, 망조직에 입자 등이 침입하여 유량이 저하한다고 하는 문제가 있다.

이와 같이, 다공질체를 이용한 여과막에서는, 초기 유량과 함께, 시간경과 후의 고체입자의 막힘에 의한 유량 저하가 문제로 되어, 이것을 방지하는 것이 중요하다. 즉, 어느 정도 시간이 경과한 후의 정상상태에서의 여과성능이 중요하다.

더욱이, 일본국 특허 제3221095호는, 내면으로부터 외부면으로향해서 여과하는 내압식 여과에서, 내면에 래핑된 작은구멍직경 고기공률의 시트를 튜브와 일체화함으로써 여과성능을 향상시키고 있지만, 내면에서 중공 폐색을 일으키기 때문에 탁도가 큰 액체를 여과하는 경우에는, 여과성능의 향상이 불충분하며, 아직도 개량의 여지가 있다.

또, 이러한 다공질 PTFE 튜브에 의한 여과에서, 여과수명을 신장시키기 위하여, 튜브의 내주면이나 튜브의 기공 내 등에 부착한 입자를 역세정에 의해 제거하는 것이 일반적으로 실행되고 있다. 그러나, 여과층의 표면은 아니고, 튜브 등의 두께도 포함한 여과층 전체적으로 입자를 포착하는 구성으로 하면, 다공질 튜브의 기공 내에 침입한 입자는, 역세정을 실시해도 용이하게 제거할 수 없고, 여과성능의 회복이 곤란해지는 문제가 있다.

다공질 튜브 등의 기공 내에의 입자의 침입을 방지하기 위해서는, 표면의 구멍을 작게 하는 것이 고려되지만, 그 때, 연신배율을 작게 하기 위해 동시에 기공율이 작아진다. 따라서, 유체의 투과성이 악화한다고 하는 문제가 있다.

또, 상기 다공질 PTFE 튜브는, 평활한 PTFE 튜브의 위에, 단지 PTFE 시트를 휘감고 있을 뿐이기 때문에 내외압, 굴곡 등에 대한 내구성이 충분하지 않다. 내구성 향상을 위하여 편조(knitting and braiding)해서 보강 등을 하고 있지만, 보강하면 거기에 입자(SS분:부유 입자)가 퇴적하고, 유량이 저하한다고 하는 문제가 있다.

본 발명은 상기한 문제에 비추어서 이루어진 것이며, 고탁도의 용액을 여과해도, 다공질재의 기공 내에 고체입자 등이 막히지 않고, 시간경과에 수반하는 유량의 저하를 방지할 수 있는 동시에, 역세정에 의해 여과성능이 용이하게 회복하고, 양호한 여과성능을 장기간에 걸쳐서 지속할 수 있는 다공질복층 중공사 및 여과모듈을 제공하는 것을 과제로 하고, 또한, 다공질막의 내외압력이나 굴곡등에 대한 내구성의 향상을 도모하는 다공질복층 중공사의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 외주면쪽으로부터 내주면 쪽을 향해서 고액 분리처리를 실시하는 외압 여과용의 다공질복층 중공사로서, 다공질 연신 PTFE제의 튜브로 이루어지는 지지층과 상기 지지층의 외부표면의 여과층을 구비한 복층으로 이루어지고, 상기 여과층의 섬유상 골격에 의해 둘러싸인 기공은 상기 지지층의 기공보다 작고 또한,

상기 여과층의 외부표면의 각 기공을 둘러싸는 섬유상 골격의 평균 최대길이(L)를, 압력 0.lMPa로 가압여과 했을 때의 입자포착률이 90%이상인 경우의 포착입자의 입자직경(X)으로 나눈 값을 RFL 값(Y)으로 하는, 즉(Y=L/X)로 하면,

상기(X)와 상기(Y)가, XY평면상의 하기의 10점을 차례로 묶어서 둘러싸이는 영역 내에 존재하도록 상기(L)를 설정하고 있는 것을 특징으로 하는 다공질복층 중공사이다.

(X,Y)=(0.055,2)(1,1.5)(2,1)(5.0.5)(10,0.3)(10,4)(5,6)(2,10)(1,15)(0.055,25)

또, 본 발명은, 본 발명의 다공질복층 중공사를 복수개 묶은 다발을 이용해서 이루어지고, 외압여과용 또는 침지형 외압 흡인여과용으로서 이용되는 것을 특징으로 하는 여과모듈을 제공하고 있다.

더욱이, 본 발명은, 다공질 연신 PTFE 튜브의 외주면상에 요철을 부여한 후에, 다공질 연신수지시트를 휘감고, 상기 휘감는 동시 또는 휘감은 후에 하중을 가해서 상기 다공질 연신 PTFE 튜브와 상기 다공질 연신수지시트를 밀착시켜, 상기 다공질 연신 PTFE 튜브와 상기 다공질 연신수지시트를 소결일체화하는 것을 특징으로 하는 다공질복층 중공사의 제조방법을 제공하고 있다.

본 발명에 의하면, 외압 여과용의 다공질복층 중공사는 외층을 여과층으로 하고, 상기 여과층의 외주면에 다수 존재하는 공극의 최대길이를, 고액 분리처리의 초기단계 후의 정상상태에서, 분리하는 고체입자가 상기 공극내에 불가역적으로 포착되는 일이 없이 역세정 등에 의해 용이하게 제거할 수 있는 작은 길이로 설정하고 있다. 즉, 상기 기공의 최대길이를 용액중의 다수의 고체입자를 여과층의 표면에서 저지할 수 있어 고체입자가 여과층 및 지지층 속의 기공 내에 침입하지 않는 구성으로 하고 있다. 이 때문에, 대부분의 고체입자를 여과층의 외주면에서 되 튀길 수 있어 고체입자가 여과층 및 지지층속의 기공 내에 침입하는 것을 방지할 수 있다.

따라서, 여러가지의 형상의 고형분을 포함해 고형분의 크기의 분포가 넓은 고탁도의 용액, 특히 평균입자직경이 큰 고체입자를 포함한 용액을 여과해도, 기공 내에 고체입자가 침입하는 일이 없이, 막힘을 일으키지 않고 기공의 폐색이 일어나지 않기 때문에, 시간경과에 수반하는 유량저하를 방지할 수 있다.

그 결과, 초기상태와 정상상태와의 유량변화가 적고, 정상상태에 이른 후도 양호한 여과성능을 장기간에 걸쳐서 지속할 수 있다. 또, 부착한 고체입자를 용이하게 제거할 수 있기 때문에, 역세정, 확산공기, 약품 세정 등을 실행함으로써, 여과성능을 용이하게 회복 시킬 수 있다. 따라서, 수개월, 수년 단위에 걸쳐서 사용되는 필터 등에 특히 매우 적합하다.

더욱, 지지층과 여과층이 공고히 융착 일체화하고 있으며, 역세정, 확산공기 등에 의한 기계적 부하에 장기에 걸쳐서 견딜 수 있다. 또, PTFE등의 내약품성이 뛰어난 소재에 의해 형성되어 있기 때문에, 강산, 강알칼리액 등에도 적용가능하다. 내열성에도 뛰어나다.

또, 본 발명의 제조방법에 의하면, 다공질 연신 PTFE 튜브의 외주면상에 요철을 부여 함으로써, 튜브와 그 외주에 감아두르는 시트와의 위치 어긋남을 방지할 수 있는 동시에, 시트 감아두를 때 또는 감아두른 후에 하중을 가하고 있기 때문에 시트가 부상하는 것을 방지할 수 있다. 더욱, 양자의 접착성을 높인 상태에서, 부분적으로 미소성으로 한 양자를 융점 이상의 온도로 소결하고 있기 때문에, 양자를 공고히 융착 일체화할 수 있다. 따라서, 내외압, 굴곡 등에 대한 충분한 내구성을 얻을 수 있다.

더욱, 본 발명의 여과모듈은, 본 발명의 다공질복층 중공사를 이용하고 있기 때문에, 고정밀도의 여과가 가능하며, 내구성에 뛰어나고, 외압 여과용 또는 침지형 흡인여과용으로서 매우 적합하게 이용할 수 있다. 따라서, 발효 공정의 균체제거ㆍ혼탁제거(효소ㆍ아미노산 정제), 동물세포의 배양여과 등의 의약ㆍ발효ㆍ식품분야, 고탁도 배수처리, 폐산ㆍ폐알칼리처리 등의 환경 보전분야 등에 매우 적합하게 이용할 수 있다.

구체적으로는, 하 배수처리에서의 고액분리, 산업배수처리(고액 분리), 공업용수도수 여과, 저수지 물 여과, 하천수 여과, 해수 여과, 식품공업 등에서의 용수 여과 및 제품의 청정 여과, 술ㆍ맥주ㆍ와인 등의 여과(특히 생 제품), 제약ㆍ식품 등에서의 발효조로부터의 균체 분리, 염색공업에서의 용수 및 용해염료의 여과, RO막에서의 순수 제조공정(해수의 담수화를 포함한다)에서는 전처리 여과, 이온교환막을 이용한 공정에서의 전처리 여과, 이온 교환수지를 이용한 순수 제조공정에서의 전처리 여과 등에 매우 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명자는, 예의 연구한 결과, 다공질체의 기공 내에의 고체입자 등의 막힘의 문제는, 여과층의 가장표면인 여과면에 다수 존재하는 섬유상 골격에 의해 둘러싸여진 각 기공의 최대길이에 크게 의존하고 있는 것을 발견하였다. 또, 장기적으로 양호한 여과성능을 얻으려면, 초기의 유량과 함께, 일정시간 경과 후의 정상상태에서의 유량이 특히 중요한 것을 발견하였다.

즉, 상기 PTFE와 같은 연신 다공질체는, 유연한 섬유가 3차원 그물코 형상으로 연결된 미세한 섬유상 조직을 구비하여 섬유상 골격에 둘러싸인 다수의 기공이 존재하고 있다. 섬유상 골격에 의해 둘러싸인 기공은 슬릿형상 등의 가늘고 긴 것이 많기 때문에, 확실히 고액을 분리하려면 , 여과층에 존재하는 기공의 평균 구멍직경이나 기공율로 규정하는 것은 아니고, 기공의 최대길이로 규정하는 것이 좋은 것을 발견하였다. 특히, 여과층의 외주면에서의 기공의 최대길이가 중요하며, 고체입자를 여과층의 표면에서 저지할 수 있는 구성으로 하고 있다. 또, 기공의 최대길이란, 기공을 구성하는 공간부분의 최대 횡단길이, 즉, 수지부 및 그것에 연결하는 섬유로 구성되는 기공의 외주 상의 2점을 잇는 거리의 최대치를 가리킨다.

구체적으로 설명하면, 종래는, 여과층에 어느 정도의 두께를 갖게함으로써, 3차원 그물코 형상으로 된 기공 내에서 여과층의 두께도 포함한 층 전체로서 입자를 포착하는 것이었기 때문에, 시간의 경과에 따라서, 서서히 기공 내에 입자가 축적되어 막힘을 일으켜, 여과층 전체로서 유량이 저하한다고 하는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명에서는, 외압 여과용의 다공질복층 중공사는 외층을 여과층으로 하고, 상기 여과층의 외부표면의 기공을 둘러싸는 섬유상 골격의 평균 최대길이(L)를 상기와 같이 설정하고, 고액 분리처리의 초기단계 후의 정상상태에서, 분리하는 고체입자가 상기 기공 내에 불가역적으로 포착되는 일이 없이 역세정 등에 의해 용이하게 제거할 수 있는 작은 길이로 설정하고 있다. 즉, 최적인 여과압, 역세정압으로 실시하는 고액 분리처리의 초기단계에서의 유량저하를 종료한 정상상태에서, 여과층 및 지지층 중의 기공 내에의 불가역적인 입자포착이 실질적으로 일어나지 않는 설정으로 하고 있다. 이 때문에, 대부분의 고체입자를 여과층의 외주면에서 반발될 수 있는 동시에, 막힘도 생기지 않고, 액체의 투과성도 유지 할 수 있다.

즉, 여과층의 외부표면의 각 기공을 둘러싸는 섬유상 골격의 평균 최대길이(L)(㎛)를, 압력 0.lMPa로 가압여과 했을 때의 입자포착률이 90%이상인 경우의 포착입자의 입자직경(X)(㎛)으로 나눈 값을 RFL 값(Y)으로 하고, 여과층의 구성을 규정하고 있다. 본 발명자는, 예의 실험을 거듭한 결과, 도 l에 표시한 바와 같이, 상기(X)와 상기(Y)가, XY평면상의 하기의 A~J의 l0 점을 차례로 묶어서 둘러싸이는 영역 M내에 존재하도록 상기(L)를 설정하고 있다. (X,Y) = A(0.055,2), B(1,1.5), C(2.1), D(5,0.5), E(10,0.3), F(10,4), G(5,6), H(2,10), I(1,15), J(0.055,25). 이것에 의해, 고액 분리처리의 초기단계 후의 정상상태에서, 분리하는 고체입자가 기공 내에 포착되지 않고 여과 성능을 높일 수 있는 것을 발견하였다.

고탁도의 용액을 여과해도, 다수의 고체입자를 여과층의 외부표면에서 저지 할 수 있어 고체입자가 여과층 및 지지층 중의 기공 내에 침입하는 일이 없기 때문에, 막힘에 의해, 기공이 폐색하는 일이 없이, 여과액만을 여과층 및 지지층속에 투과할 수 있어 시간경과에 수반하는 유량저하를 방지할 수 있다. 따라서, 초기상태와 정상상태와의 유량변화가 적고, 정상상태에 이른 후에도 양호한 여과성능을 장기간에 걸쳐서 안정되어서 지속할 수 있다.

또, 다소의 고체 입자가 여과층의 표면에 부착 등이 되는 경우에도, 여과층 및 지지층의 내부에까지 고체입자가 침입하는 일이 없기 때문에, 역세정을 실시함으로써, 부착한 고체입자를 용이하게 제거할 수 있고, 여과 성능을 용이하게 회복시킬 수 있다.

섬유상 골격에 의해 둘러싸인 각 기공은, 슬릿형상으로 축 방향 등의 한방향으로 길고 가는 형상이 일반적이지만, 그물코형상, 마름모꼴형상, 타원형형상, 원형형상 등이어도 되고, 연신배율이나 가공법 등에 의해서 적당히 변경할 수 있다. 또, 기공의 평균 최대길이란, 여과층의 외주면의 각 기공의 최대길이의 평균치를 가리키고, 여과층의 외주면을 확대한 SEM 화상 위에서 측정 할 수 있다.

외압 여과용으로 하고 있는 것은, 내압 여과용으로서, 내층의 내주면에서 고체입자를 저지하는 구성으로 하면, 고탁도 용액을 여과하는 경우, 다공질복층 중공사의 중공내에 고체입자가 고농도로 존재하는 것으로 되어, 중공 폐색을 일으켜 중공사내의 유량이 저하하기 때문이다.

여과층은, 수지를 1축연신 또는 2축연신한 다공질시트로 이루어지고, 상기 다공질시트를 상기 다공질 연신 PTFE제의 튜브의 외주면에 밀착시켜서 휘감아, 복층화하고 있는 것이 바람직하다.

외층인 여과층을 시트의 휘감는 구조로하고 있는 것은, 다공질시트는 1축연신, 2축연신 모두 실시하기 쉽고, 표면의 기공의 형상이나 크기 등의 조정이 용이할 뿐만 아니라, 박막으로의 적층이 용이하기 때문이다. 내층의 지지층은 압출 성형된 튜브로 함으로써, 성형성도 좋고, 어느 정도의 두께를 가지고 충분한 강도를 갖게하기 쉽고, 기공율도 크게 하기 쉬워진다. 지지층, 여과층 모두, 적어도 1축 방향으로 연신되어 있으면 되고, 튜브의 축 방향이나 둘레방향, 반경방향 등으로 연신할 수 있다. 축 방향 등의 1축, 또는 축 방향과 둘레방향의 2축 등으로 할 수 있다. 연신배율은, 적당히 설정할 수 있으나, 압출성형 튜브의 경우, 축 방향으로는 50%~700%, 둘레방향으로는 5%~100%, 다공질시트의 경우, 긴쪽방향으로는 50%~1000%, 가로방향으로는 50%~2500%로 할 수 있다. 특히, 다공질시트를 이용하면, 가로방향의 연신이 용이하기 때문에, 튜브형상으로 휘감았을 때에, 둘레방향의 강도를 향상시킬 수 있고, 확산공기 등에 의한 막의 요동이나 역세정에 의한 압력부하에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.

더욱이, 다공질 연신 PTFE제의 튜브로 이루어진 지지층과 여과층은 일체화되고, 서로의 기공이 3차원적으로 연통하고 있기 때문에, 양호한 투과성을 얻을 수 있다. 다공질시트는, 다공질 연신 PTFE제의 튜브의 외주면 전체면을 덮도록 권선되고, 복층 또는 단층으로 할 수 있어 1매 또는 복수매의 시트를 이용해서 새지 않도록 다공질 연신 PTFE제의 튜브의 외주면을 완전히 덮고 있으면 된다. 여과층은 PTFE 및 PE나 PP등의 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드, 폴리 불화 피닐리덴계 수지로부터 선택되는 수지로 형성하고 있는 것이 바람직하다. 연신가공이 용이하며, 내약품성등이 뛰어나 PTFE와의 일체 성형이 가능한 상기 수지를 이용할 수 있다. 특히, 지지층인 다공질 연신 PTFE와의 성형성의 점에서, 여과층도, 지지층과 동재질인 PTFE가 바람직하다.

여과층의 외주면에 다수 존재하는 각 기공의 평균 최대길이는, 지지층속에 다수 존재하는 섬유상 골격에 의해 둘러싸인 각 기공의 평균 최대길이 보다 작게하고 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 여과층의 기공의 평균 최대길이를, 상기 지지층의 기공의 평균 최대길이의 1%~ 30%로하고 있는 것이 좋고, 가능한 한 작게하고 있는 쪽이 좋다. 이것에 의해, 외주면쪽으로부터 내주면쪽으로의 투과성을 높일 수 있다.

여과층의 외부표면에서, 상기 외부표면의 전체 표면적에 대한 상기 기공의 면적 점유율이, 예를들면, 화상처리 등에 의해 40%~60%인 것이 바람직하다. 기공의 평균 최대길이가 작아도, 기공의 면적 점유율이 어느 정도 크면 유량을 감소시키는 일도 없이, 효율 좋게, 여과성능을 향상시킬 수 있다.

여과층의 기공율은 50%~80%이며, 지지층의 기공율은 50%~85%인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 강도와의 밸런스를 유지하면서, 중공사의 외주면쪽으로부터 내주면쪽에의 투과성을 더욱 높일수 있다. 기공율이 너무 작으면 유량이 저하하기 쉽고, 기공율이 너무 크면 강도가 저하하기 쉽다.

여과층의 두께는 5㎛~100㎛인 것이 바람직하다. 이것은, 상기 범위 보다작으면 차이와 여과층의 형성이 곤란하며, 상기 범위보다 크다고 해도 여과성능 향상에의 영향은 기대하기 어렵기 때문이다. 지지층의 두께는 O.1mm~1Omm인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 축방향, 반경 방향, 둘레 방향의 어느 것에서도 양호한 강도를 얻을 수 있고 내외압이나 굴곡등에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다. 또, 지지층의 내경은 0.3mm~10mm인 것이 바람직하다.

본 발명이 되는 상기 다공질복층 중공사를 이용한 여과 모듈은, 구체적으로 는, 다공질복층 중공사를 복수개 묶어서 다발로 되고, 다공질복층 중공사 상호의 간극이 밀봉용 수지에 의해 밀봉되고, 필요시에는, 상기 다발은 외측관 안에 수납되고, 상기 다발의 적어도 일단부와 외측관과의 간극이 상기와 마찬가지로 밀봉용 수지에 의해 밀봉되어서 이용할 수 있다. 본 발명의 다공질복층 중공사를 이용하고 있기 때문에, 외압 여과용 또는 침지형 외압흡인 여과용으로서 매우 적합하게 이용할 수 있다. 다발이 외측관 안에 수납된 것을 외압 여과용, 외측관이 없이 다발만으로 이루러지는 것을 침지형 외압 흡인여과용으로 하고 있다.

구체적으로는, 여과 일반적으로 적용할 수 있고, 특히 탁도가 진한 배수처리에 유효하다. 예를들면, 정수처리에서는, 분말 활성탄과 조합해서 이용할 수 있다. 분말 활성탄에 의해 매우 미소한 용존유기물을 흡착하고, 상기 용존 유기물을 흡착한, 후의 분말활성탄을 다공질복층 중공사로 여과하는 구성이 매우 적합하다. 또, 하수처리에서는, 탱크 안에서 균체를 번식시켜, 여기에 하수를 도입하고, 균체가 하수 중의 오염성분을 분해해서 청정하게 한다. 그 후, 이 균체를 다공질복층 중공사로 여과하는 구성이 매우 적합하다. 오일 물 분리에서는, 각종기계, 장치의 세정배수(세정액)속에는 제거된 오일 성분이 기름방울로 되어서, 존재한다. 또, 이것에 계면활성제가 혼입해 에멀젼화하고 있는 것이 존재한다. 이것들을 다공질복층 중공사로 여과하여, 회수 재사용하는 것이 매우 적합하다.

본 발명이 되는 다공질 복합 중공사의 제조방법은, 다공질 연신 PTFE 튜브의 외주면상에 미세한 요철을 부여함으로써, 다공질 연신 PTFE 튜브와 다공질 연신수지시트와의 위치 어긋남을 방지할 수 있는 동시에, 시트 휘감을 때 또는 휘감은 후에 하중을 가하여 시트가 부상하는 것을 방지하고, 양자의 밀착성을 높일 수 있다. 또, 다공질 연신 PTFE 튜브와 다공질연신 수지시트와는, 소성한 것이어도 되고, 미소성의 것이어도 된다. 각각을 완전히 소성시키고 있지 않은 경우는, 보다 공고하게 일체화할 수 있다. 양호한 밀착상태에서, 부분적으로 미소성으로 한 양자를 소결하면, 양호한 밀착상태를 얻을 수 있다. 이상으로부터, 내외압, 굴곡 등에 대한 충분한 내구성을 얻을 수 있다. 또, 망조직 등의 보강층을 이용하고 있지 않기 때문에, 망조직내에 고체입자가 막히는 일도 없고, 시간의 경과에 수반하는 유량의 저하가 발생하는 일도 없다.

상기 다공질 연신 PTFE 튜브 및 상기 다공질 연신수지시트의 융점 이상의 온도로 소결함으로써, 양자를 보다 공고하게 융착일체화 할 수 있다.

다공질 연신 PTFE 튜브의 외주면의 미세한 요철은, 화염처리에 의해 실시되고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 튜브의 성능에 영향을 미치는 일 없이 양호한 요철 상태로 할 수 있다. 그 밖에, 레이저 조사나 플라즈마 조사, PFA, FEP 등의 불소수지계 분산액의 도포 등의 물리적수단, 화학적수단을 실행함으로써, 밀착성을 높여도 된다. 미세한 요철은 다공질 연신 PTFE 튜브의 외주면 전체면에 형성되어 있는 것이 바람직하지만, 부분적, 단속적으로 형성되어 있어도 되고, 20~200㎛ 정도가 좋다.

다공질 연신수지시트를 휘감는 동시 또는 휘감은 후에 하중을 가하는 방법으로서는, 시트를 휘감은 후, 튜브 전체를 다이(die)에 통과시키는 방법을 들 수 있고 다공질 연신 PTFE 튜브와 다공질 연신수지시트가 어긋나거나 파손하지 않도록, 균일하게 적당한 하중을 걸 수 있으면 된다.

이하, 본 발명의 실시의 형태를 도면을 참조해서 설명한다.

도 2 내지 도 6은, 본 발명의 제1.실시형태의 다공질복층 중공사(10)를 표시한다.

다공질복층 중공사(10)는, 원통형상의 다공질 연신 PTFE제의 튜브로 이루어진 지지층(11)의 외주면(11a) 위에, 여과층(12)을 구비한 복층으로 이루어진다. 구체적으로는, 압출 성형된 다공질 연신 PTFE제의 튜브로 이루어진 지지층(11)의 외주면(11a)에, 다공질 연신 PTFE 시트를 밀착시켜서 휘감아 형성된 여과층(l2)을 최외층으로서 일체적으로 구비한 2층 구조로하고 있다. 다공질복층 중공사(10)는 여과층(12)의 외주면(12a)쪽으로부터 지지층(11)의 내주면(11b)쪽을 향해서 고액 분리처리를 실시하는 외압 여과용으로서 이용되는 것이다.

여과층(12) 및 지지층(11)은, 모두 PTFE로 이루어진 다공질체이기 때문에, 유연한 섬유 f가 3차원 그물코 형상으로 연결된 미세한 섬유상 조직을 구비하고, 섬유상 골격에 둘러싸인 다수의 기공(1lA, 12A)이 존재하고 있다. 여과층 (12) 및 지지층(11)은 일체화되어 있으며, 서로의 기공(11A, 12A)이 3차원적으로 연통하고, 다공질복층 중공사(10)는 여과층(12)의 외주면(12a)쪽으로부터 지지층 (11)의 내주면(11b)쪽으로 투과성을 가지는 구조로 하고 있다.

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도 3은, 다공질복층 중공사(10)의 축방향의 단면의 확대 사진(100배)이다. 사진 상의 최외층의 얇은층이 여과층(12)의 단면이며, 그 아래의 층이 지지층(11)의 단면이다. 사진 하부는 지지층(11)의 내주면(1lb)이다. 또, 도 4는, 다공질복층 중공사(10)의 축 방향의 단면 및 내주면의 새로운 확대사진(500배)이다. 사진 위 쪽은 여과층(12)의 단면을 표시하고, 사진의 아래쪽은 지지층(1l)의 단면을 표시한다. 또, 도면으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 지지층(11)쪽이 기공율이 크게, 기공의 크기도 크고, 여과층(12)의 기공은 매우 작은 것인 것을 알 수 있다.

섬유상 골격에 의해 둘러싸인 각 기공(1lA, 12A)은 슬릿형상, 타원형 형상 등의 여러가지의 형상이 혼재하고 있지만, 지지층(11) 및 여과층(12)을 구성하는 PTFE 튜브 및 PTFE 시트는 모두 연신되어 있기 때문에, 폭 방향에 대해서 길이방향쪽이 큰 대략 슬릿형상의 것이 주로 존재하고 있다. 구체적으로는, PTFE 튜브는 튜브의 축방향으로 500%의 1축에 연신되고, PTFE 시트는 축방향으로 200%, 가로방향으로 1000%의 2축에 연신되어 있다.

본 발명에서는, 여과층(12)의 외주면(12a)의 각 기공(12A)을 둘러싼 섬유상 골격의 평균 최대길이(L)(㎛)를, 압력 0.1MPa로 가압 여과했을 때의 입자포착률이 90%이상의 경우의 포착입자의 입자직경(X)(㎛)으로 나눈 값을 RFL값(Y)으로 한다. 즉, (Y=L/X)로하여 여과층(l2)의 구성을 규정하고 있다.

도 l에 표시한 바와 같이, 상기(X)와 상기(Y)가, XY평면상의 하기 A~J의 10점을 차례로 묶어서 둘러싸이는 영역M(도면중사선부)내에 존재 하도록 상기(L)를 설정하고 있다. (X,Y)=점 A(0.055,2), 점 B(1,1.5), 점 C(2,1), 점 D(5,0.5), 점 E(10,0.3), 점 F(10.4), 점 G(5,6), 점 H(2,10), 점 I(1,15), 점 J(0.055,25).

이것에 의해, 고액 분리처리의 초기단계 후의 정상상태에서, 분리하는 고체입자가 기공(12A)내에 포착되지 않는 작은 길이로 설정하고 있다. 즉, 여과층 (12)의 외주면(12a)의 각 기공(12A)을 둘러싸는 섬유상 골격의 평균 최대길이(L)를, 용액중의 다수의 고체입자가 여과층(l2)의 외주면(l2a)에서 저지 할 수 있고, 고체입자가 여과층(12) 및 지지층(11)중의 기공(12A, 1lA)내에 불가역적으로 침입하지 않는 길이로 설정하고 있다.

즉, 여과층(12)의 외주면(12a)에 존재하는 각 기공(12A)을 둘러싸는 섬유상 골격의 평균 최대길이(L)는 2.5㎛이하로 하고, 여과층(12)은, 포착입자로서 입자직경(X)이 0.2㎛의 비드(beads)를 압력 0.lMPa로 가압여과 했을때의 입자포착률이 90%이기 때문에, RFL 값(Y)은 l2.5로 된다. (X,Y)=(0.2, l2.5)는 영역 M내에 존재하고 있다.

또, 여과층(12)의 외주면(12a)에서, 외주면(12a)의 둘레전체 면적에 대한 기공(12A)의 면적 점유율을 50%로하고 있다. 더욱, 지지층(11)속에 존재하는 기공 (llA)의 평균 최대길이는 20㎛~50㎛정도로 하고 있다. 면적 점유율, 여과층의 외부표면의 각 기공을 둘러싸는 섬유상 골격의 평균 최대길이(L)는, 전자현미경사진으로부터의 손계산 또는 화상처리 소프트에 의해 산출하고 있다.

또, 여과층(12)의 기공율은 60%로 하고, 지지층(11)의 기공율은 80%로하고 있다. 여과층(12)의 두께는 60㎛로 하고, 지지층(11)의 두께는 0.5mm로 하고, 튜브 내경은 lmm로 하고 있다.

제 1실시형태의 다공질복층 중공사(10)는, 배수중의 오물성분을 제거하기 위한 여과용의 막이며, 고액 분리에 의해 포집?분리하는 오물성분으로 이루어진 고체입자의 평균입자직경은 0.1㎛~5㎛정도의 것을 상정하고 있다.

이와 같이, 다공질복층 중공사(10)는, 압 여과용의 다공질 튜브이며, 최외층을 여과층(12)으로 하고, 여과층(12)의 외주면(12a)의 각 기공(12A)를 둘러싸는 섬유상 골격의 평균 최대길이(L)를 상기와 같이 설정하고 있기 때문에, 용액중의 대부분의 고체입자 S를 여과층(12)의 외주면(12a)에서 되튀기어, 고체입자 S가 여과층(12)및 지지층(11)중의 기공 내(12A, 1lA)에 불가역적으로 침입하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 막힘이 발생하는 일도 없이, 여과층(12) 및 지지층(11)중에는 여과액만을 투과 시킬 수 있어 시간경과에 수반하는 유량 저하를 방지할 수 있고, 초기상태와 정상상태와의 유량변화가 적고, 양호한 여과성능을 장기간에 걸쳐서 지속할 수 있다.

또, 일정기간 사용한 후에, 다공질복층 중공사(l0)는, 지지피부(1l)의 내주면(11b)쪽으로부터 여과층(12)의 외주면(12a)쪽을 향해서 유체를 유통시켜, 역세정을 실시하으로써, 여과층(12)의 외주면(12a)등에 부착한 고체입자 S를 용이하게 제거할 수 있어 여과성능을 용이하게 회복 시킬수 있다.

상기 실시형태에서는, 여과층을 구성하는 수지를 PTFE로 하고 있으나, PE, PP등의 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드, 폴리 불화 비닐리덴계 수지로부터 선택 되는 수지로 할 수도 있다. 또, 지지층 및 여과층 모두, 적어도 1축 방향으로 연신되고 있으면 되고, 튜브의 축 방향 또는 둘레방향 등에 연신 밸런스를 고려해서 적당히 1축, 2축 등에 연신할 수 있다. 또한, 여과층을 압출 성형튜브로 할 수도 있다.

도 7은, 다공질복층 중공사(10)를 복수개 묶은 다발을 이용해서 이루어진 여과모듈(20)을 표시한다.

여과모듈(20)은, 외압 여과용으로서 이용되는 것이며, 다공질복층 중공사 (10)를 복수개 묶어서 다발(21)을 구비하고 있다. 다발(21)은 외측관(22)내에 수납되고, 다발(21)의 양단부(21A, 21B)에서, 다공질복층 중공사(10)상호의 간극이 밀봉용수지(23)에 의해 밀봉되어 있다. 또, 다발(2l)의 양단부(21A, 21B)와 외측관(22)과의 간극도 마찬가지로 밀봉용수지(23)에 의해 밀봉되어 있다.

여과 모듈(20)의 양단부는 개구되어 있으며, 고액 분리처리 되는 원액은, 도면중 화살표로 표시한 바와 같이, 외측관(22)의 측면으로부터 공급되고, 다발 (21)의 상단부(21A)쪽 및 다발(21)의 하단부(21B)쪽을 향해서 흐르면서 다공질복층 중공사(10)에 의해 여과되고, 고체입자가 제거된 여과액은 다공질복층 중공사 (10)의 내주쪽을 유통하고, 다발(21)의 상단부(21A)쪽 및 다발(21)의 하단부(21B)쪽으로부터 도출된다. 또, 고형입자 등을 포함한 혼탁액은, 외측관(22)에 형성된 배출구로부터 도면 중 화살표로 표시한 바와 같이 배출된다. 또, 다공질복층 중공사 (10)를 복수개 묶은 다발을 이용해서, 침지형 외압 흡인여과용의 여과모듈로 할 수도 있다.

이와 같이, 여과모듈(20)은, 복수의 본 발명의 다공질복층 중공사(10)을 구비하고 있기 때문에, 매우 고정밀도의 여과가 가능하며, 특히, 외압 여과용 또는 침지형 흡인감과용으로서 매우 적합하게 이용된다.

이하, 도 8에 표시한 바와 같이, 본 발명의 다공질복층 중공사의 제조방법에 대해서 상세히 설명한다.

먼저, 압출 성형에 의해 얻어진 다공질 연신 PTFE 튜브(30)를 준비한다. 이 다공질 연신 PTFE 튜브(30)의 외주면(30a)을 완전에 소성시키지 않고서, 소정의 연신배율로 연신되어 있다.

다음에, 외주면(30a)을 미소성으로서 연신한 다공질 연신 PTFE 튜브(30)의 외주면(30a)의 전체면에 걸쳐서, 프로판가스 1.2L/min, 공기 11L/min, 스피드 1.7 m/분의 조건에서 화염처리를 실시하여, 외주면(30a) 전체면에 균등하게 100㎛정도의 미세한 요철을 부여한다.

그리고, 다공질 연신수지시트(31)를 준비한다. 이 다공질 연신수지시트 (31)는, 완전히 소성시키지 않고서, 소정의 연신배율로 연신되어 있다. 다공질 연신수지시트(31)는, 폭 10mm, 두께 30㎛로 하고, 가늘고 긴 직사각형형상으로 하고, PTFE제로 하고 있다.

그 후, 미소성의 다공질 연신수지시트(31)를, 다공질 연신 PTFE 튜브(30)의 외주면(30a) 위에 나선 형상으로 중첩하면서 휘감는다. 다공질 연신수지시트(31)가, 다공질 연신 PTFE 튜브(30)의 외주면(30a)의 전체면을 빠짐없이 덮도록 감아 돌린다.

시트를 휘감은 후에, 다공질 연신 PTFE 튜브(30)와 다공질 연신수지시트(31)와의 적층체(32)를, 내경이 φ1.8mm의 다이(35)에 통과시켜, 적층체(32)의 둘레전체면에 균일하게, 튜브의 반지름 방향으로 0.5kgf 정도의 하중을 가한다. 하중을 가해서 다공질 연신 PTFE 튜브(30)와 다공질 연신수지시트(31)를 밀착시킨다.

이와 같이 밀착한 상태에서, 다공질 연신 PTFE 튜브(30)및 다공질 연신수지시트(31)의 융점(PTFE의 융점은 약 327℃)이상의 온도인 350℃에서 20분 동안 소결하고, 양자를 융착 일체화한다.

이와 같이, 다공질 연신 PTFE 튜브(30)의 외주면(30a)에 미세한 요철을 형성하고 있기 때문에, 다공질 연신 PTFE 튜브(30)과 다공질 연신수지시트(31)와의 위치 어긋남이 발생하지 않는 데다가, 하중을 가해서 밀착시키고 있기 때문에, 다공질 연신수지시트(31)가 부상하는 것을 방지할 수 있고 양호한 밀착상태에서 양자를 일체화할 수 있다.

또한, 다공질 연신 PTFE 튜브는, 예를들면, PTFE 미세분말에 나프타 등의 액상 윤활제를 혼합하여, 압출성형 등에 의해 튜브형상으로 한 후에, 액상 윤활제를 제거하지 않고서, 또는 건조 제거후에, 적어도 1축 방향으로 연신한다. 열수축 방지 상태에서 소결온도의 약 327℃ 이상으로 가열함으로써, 연신한 구조를 소결 고정하면, 강도가 향상된 기공 직경이 0.1~10㎛정도의 다공질 연신 PTFE 튜브를 얻을 수 있다. 다공질 연신 PTFE 튜브와 다공질 연신수지시트는 소성시킨 것을 이용해도 된다.

또, 다공질 연신 PTFE 시트는, 이하와 같은 종래 공지의 여러가지의 방법등에 의해 얻을 수 있다. ① PTFE의 페이스트 압출에 의해 어지는 미소결 성형체를 융점 이하의 온도로 연신하고, 그 후, 소결하는 방법. ② 소결 된 PTFE 성형체를 서서히 냉각하고, 결정화를 높인 후, 소정의 연신배율로 1축연신하는 방법. ③ PTFE 미세분말의 페이스트 압출에 의해서 얻어지는 미소결 성형체를, 시차주사열량계(DSC)에서의 결정 융해도 상에, 상기 미세분말의 흡열 피크의 변화를 생기게 하지 않고, 또한, 상기 성형체의 비중이 2.0이상으로 되도록 가열처리 한 후에, 상기 분말의 융점 이하의 온도로 연신하는 방법. ④ 수평균분자량이 100만 이하인 PTFE 미세분말 페이스트 압출에 의해서 얻어지는 성형체를 소결 후 열처리해서 결정화도를 높인 후, 이어서 적어도 l축 방향으로 연신하는 방법. 이와 같이, 페이스트 압출기에 의해 압출하고, 또는 캘린더롤러 등에 의해 압연하고, 또는 압출한 후 압연하는 등해서 시트형상으로 할 수 있다. 다른 수지를 이용했을 경우에도, 마찬가지의 방법으로 다공질 연신시트를 얻을 수 있다.

PTFE 미세분말은, 수평균분자량이 50만 이상, 바람직하게는 200만~2000만의 것이 좋다. 또, 페이스트 압출법에서는, PTFE l00중량부에 대해서 액상 윤활제를 15~40중량부 배합해서 압출 성형하는 것이 좋다.

연신에 대해서는, 시트형상 또는 튜브형상의 다공질체를, 통상의 방법으로 기계적으로 잡아늘여서 실시할 수 있다. 예를 들면, 시트의 경우, 1개의 롤로부터 다른 롤로 권취할 때에 권취 속도를 전송속도 보다 빠르게 하거나 또는 시트가 상대하는 2변을 붙잡아 그 간격을 넓히도록 잡아 늘이는 등에 의해 연신할 수 있다. 튜브의 경우, 그 길이방향(축 방향)으로 잡아늘이는 것이 용이하다. 그 밖에, 다단 연신, 점차 2축연신, 동시 2축연신 등의 각종 연신법에 의해 연신할 수 있다. 연신온도는, 통상, 소결체의 융점 이하의 온도(0℃～300℃정도)로 행해진다. 비교적 기공의 구멍직경이 크고 기공율이 높은 다공질체를 얻으려면 저온에서의 연신이 좋고, 비교적 기공의 구멍직경이 작고 치밀한 다공질체를 얻으려면 고온에서의 연신이 좋다. 연신한 다공질체는, 그대로 사용해도 되고, 높은 치수안정성이 요구되는 경우, 연신한 양단부의 고정 등을 함으로써, 연신한 상태를 긴장하에 유지해서 200℃~300℃의 온도에서 1~30분 정도 열처리해도 된다. 또, 미세분말의 융점 이상의 온도, 예를들면 350℃에서 550℃ 정도로 유지한 가열로 속에서, 수10초에서 몇 분 정도 유지해 소결함으로써, 더욱 치수안정성을 높일 수도 있다. 상기한바와 같은 연신온도나, PTFE의 결정화도, 연신배율등의 조건을 조합함으로써, 상기 기공의 최대길이 등을 조정할 수 있다.

상기 실시형태에서는, 2매의 시트를 이용해서 대략 반바퀴씩 감아돌리고 있으나, 시트의 매수는 1매이어도 되고, 2매 이상이이도 된다. 또, 시트는 튜브의 외주를 대략 1회감기 또는 2회감기 등으로 해도 되고, 단층 또는 복층의 시트의 적층에 의해 여과층을 형성할 수 있다.

또, 다공질 연신수지시트는 튜브의 축방향으로 1축연신한 것을 이용하면 튜브의 외주면에 감기 쉬워진다. 또, 다공질 연신수지시트의 형상도 휘감는 상황에 따라서 설정 할 수 있고 튜브의 축 방향에 대해서 스파이럴 형상으로 감아돌려도 된다.

또, 상기 실시형태에서는, 시트를 휘감은 후에 하중을 가하고 있지만, 시트에 장력을 가해서 휘감는 동시에 하중을 가해도 된다.

이하, 본 발명의 다공질복층 중공사의 실시예, 비교예에 대해서 상세히 설명한다.

(실시예 1)

본 발명의 다공질복층 중공사로 했다.

내경 1mm, 외경 2mm, 기공율 80%, 평균?최대 섬유길이 40㎛의 다공질 연신 PTFE 튜브를 지지층으로 했다. 지지층의 포집성능은, 여과압 0.1MPa이고 포착입자로서 입자직경이 2㎛의 비드를 이용했을 경우 90%였다.

또, 두께 30㎛, 폭 10mm, 기공율 60%, 여과층의 외부표면의 각 기공을 둘러싸는 섬유상 골격의 평균 최대길이(L)가 2.5㎛의 다공질 연신 PTFE 시트를 여과층으로 했다. 여과층의 포집성능은, 여과압 0.1MPa이고 포착입자로서 입자직경(X)이 0.2㎛의 비드를 이용했을 경우 90%였다. 즉, RFL 값(Y)은 12.5이며, (X.Y)=(0.2,12.5)는 영역 M내에 존재했다.

상기 다공질 연신 PTFE 튜브 및 다공질 연신 PTFE 시트를 전용의 래핑장치에 세트했다. 다공질 연신 PTFE 튜브를 라인 스피드 2m/분으로 흘려, 그 위에 장력제어를 실시하면서 다공질 연신 PTFE 시트를 연속적으로 래핑했다. 래핑은 하프래핑으로 행하였다.

그 후, 분위기온도를 350℃로 설정한 터널 가마를 통과하여, 다공질 연신 PTFE 튜브와 다공질 연신 PTFE 시트를 열융착 일체화 하고, 다공질복층 중공사를 얻었다. 성형후의 다공질복층 중공사 전체의 기공율은 68%였다. 또, SEM으로 측정한 여과층의 외부표면의 각 기공을 둘러싸는 섬유상 골격의 평균 최대길이(L)는 2.5㎛였다. 얻어진 다공질복층 중공사의 특성을 하기의 표 1에 표시한다.

(실시예 2)

본 발명의 다공질복층 중공사로 했다.

또, 두께 30㎛, 폭 l0mm, 기공율 75%, 여과층의 외부표면의 각 기공을 둘러싸는 섬유상 골격의 평균 최대길이(L)가 15㎛의 다공질 연신 PTFE 시트를 여과층으로 했다. 여과층의 포집성능은, 여과압 0.1MPa이고 포착입자로서 입자직경(X)이 5㎛의 비드를 이용했을 경우 90%였다. 즉, RFL 값(Y)은 3이며, (X,Y)=(5,3)은 영역 M내에 존재했다.

(비교예 1)

다공질 연신 PTFE 튜브는, 내경 1mm, 외경 2mm, 기공을 둘러싸는 섬유상 골격의 평균 최대길이(L) 15㎛의 균일층으로 하고, 포집성능은, 여과압 0.lMPa이고 포착입자로서 입자직경(X)이 0.2㎛의 비드를 이용했을 경우 90%였다. 즉, RFL 값(Y)은 75이며, (X,Y)=(0.2,75)는 영역 M의 범위 외였다.

(비교예 2)

다공질연신 PTFE 튜브는, 내경 1mm, 외경 2mm, 기공율 80%, 기공을 둘러싸는 섬유상 골격의 평균 최대길이(L) 60㎛의 균일층으로 하고, 포집성능은, 여과압 0.1MPa이고 포착입자로서 입자직경(X)이 5㎛의 비드를 이용했을 경우 90%였다. 즉, RFL 값(Y)은 12이며, (X,Y)=(5,12)는 영역 M의 범위 외였다.

다공질중공사막	실시예 1	비교예 1	실시예 2	비교예 2
내경 (mm)	1.0	1.0	1.0	1.0
외경 (mm)	2.0	2.0	2.0	2.0
공극률 (%)	68	45	75	80
섬유상 골격의 평균최대길이(L) (SEM) (㎛)	2.5	15	15	60
끓는 점(IPA) (kPa)	110	90	10	10

각 실시예와 비교예의(X,Y)의 값과 영역 M의 관계를 도 9에 표시한다. 실시예 1, 2는 영역M내에 존재하고 있는 것을 알 수 있다.

도 10에 표시한 바와 같이, 상기 표1의 각 다공질복층 중공사(40)를 20개 묶어서 다발(41)로 하고, 일단부쪽(41a)를 에폭시수지(42)로 다발 일체화시켜 모듈화해서 여과모듈(43)을 얻었다. 다른 일단부쪽(41b)은, 히트실링(44)으로 밀봉했다.

도 11에 표시하는 여과실험장치(50)에 의해, 각 다공질복층 중공사(40)를 이용한 여과모듈(43)에 대해서, 여과실험을 실시했다. 여과실험장치(50)는, 처리되는 원액(51)이 공급?저류된 여과조(52)내에 여과모듈(43)이 침지되어 있어 여과모듈(43)에 의해 여과된 여과액은 흡입펌프(53)으로 흡인되고, 여과조(52)로부터 배출되는 구성으로하고 있다. 흡입펌프(53)과 여과모듈(43)의 사이에는 전공계(54)가 설치되어 있다. 또, 여과조(52)에는, 송풍기(55)와 연결된 확산공기관(56)이 침지되어 있으며, 여과조(52)의 원액(51)중에 공기학산 할 수 있는 구성으로 하고 있다.

(실험 1)(실시예 1, 비교예 1)

여과조건은, 설정 여과유량을 0.3m/day로 했다. 수온은 20℃~28℃(후술하는 도 12의 그래프는 25℃ 보정치)로 했다. 또, 1회/30분의 빈도, 100kPa의 압력, 30초간의 조건에서 역세정을 실시했다. 확산공기 조건은, 공기량 20L/min, 1회/30분 으로 했다.

(원액)

정수시설로부터 채취한 정화 처리전의 생수에, 생수에 용존 유기물을 흡착시키기 위한 분말활성탄을 10mg/L가 되도록 첨가한 상태에서 여과처리를 실시했다. 분말활성탄의 입자직경은 5~10㎛였다. 또, 균체의 번식을 방지하기 위해 차아염소산나트륨 수용액(30mg/L)을 간헐적으로 첨가했다.

도 12는, 실시예 1, 비교예 1의 여과모듈을 이용한 여과실험의 경과일수와 막간차압(흡인압)의 관계를 표시한다. 또, 일정유량 운전을 실시하고, 유량(0.3m/day)이 일정이 되도록 압력을 조정했다. 막힘이 생기면, 막간차압의 값이 크게 된다. 처리수의 성상으로서는, 생수는 탁도가 15, 여과처리를 실시한 여과 수는 모두 탁도가 0이었다.

표 1 및 도 12에 표시한 바와 같이, 실시예 1은, 여과층의 외부표면의 각 기공을 둘러싸는 섬유상 골격의 평균 최대길이(L)가 2.5㎛이며, 초기단계에서의 유량저하를 종료한 정상상태에서 여과층 중의 기공 내에의 불가역적인 입자포착이 실질로 일어나지 않는 길이로 설정하고 있기 때문에, 여과를 개시하고 나서 최초의 8일~10일정도까지는, 약간 막간 차압의 값이 크기는 하지만, 그 이후는, 막간차압은 20kPa로 거의 일정치로 되어 있으며, 일정시간 경과후는, 안정되어 양호한 여과성능을 실현하고 있는 것을 확인 할 수 있었다.

한편, 비교예 1은, 기공을 둘러싸는 섬유상 골격의 평균 최대길이(L)가 15㎛로 컸기 때문에, 고체입자가 기공 내에 침입하여, 경과일수의 증가에 수반해, 막간차압의 값이 크게 되어 있으며, 시간의 경과에 수반해 막힘이 서서히 심해져, 여과성능의 악화가 컸다. 또, 실시예 1은, 비교예 1에 대해서 포점(bubble point)의 값도 컸다.

(실험 2)(실시예 2, 비교예 2)

여과 조건은, 설정 여과유량을 0.6m/day로 했다. 수온은 25℃~27℃(후술하는 도 13의 그래프는 25℃ 보정치)로 했다. 또, 1회/30분의 빈도, I00kPa의 압력, 30초간의 조건에서 역세정을 실시했다. 확산공기는, 항상, 공기량 20L/min으로 했다.

(원액)

배수처리용의 활성 오니(MLSS10000mg/L)를 이용했다.

도 13은, 실시예 2, 비교예 2의 여과모듈을 이용한 여과실험의 경과일수와 막간차압(흡인압)의 관계를 표시한다. 또, 정유량 운전을 실시하고, 유량(0.6m/day)이 일정하게 되도록 압력을 조정했다. 막힘이 발생하면, 막간차압의 값이 크게 된다. 처리수의 성상으로서는, 생수는 탁도가 20, 여과처리를 실시한 여과 수는 모두 탁도가 0이었다.

표 1 및 도 13에 표시한 바와 같이, 실시예 2는, 여과층의 외부표면의 기공을 둘러싸는 섬유상 골격의 평균 최대길이(L)가 15㎛이며, 초기단계에서의 유량 저하를 종료한 정상상태에서 여과층중의 기공 내에의 불가역적인 입자포착이 실질로 일어나지 않는 길이로 설정하고 있기 때문에, 여과를 개시하고 나서 최초의 8일~10일정도까지는, 약간 막간차압의 값이 크기는 하지만, 그 이후는, 막간차압은 30kPa로 거의 일정 치로 되어 있으며, 일정시간 경과후는, 안정되어 양호한 여과성능을 실현하고 있는 것을 확인할 수 있다.

한편, 비교예 2는, 기공을 둘러싸는 섬유상 골격의 평균 최대길이(L)가 60㎛로 컸기 때문에, 고체입자가 기공 내에 침입하여 경과일수의 증가에 수반해서, 막간차압의 값이 크게 되어 있으며, 시간의경과에 수반해 막힘이 서서히 심해져, 여과성능의 악화가 컸다. 또, 실시예 1은, 비교예 1에 대해서 포점의 값도 컸다.

상기한 바와 같이, 고탁도의 용액을 여과해도, 다공질재의 가공내에 고체입자 등이 막히지 않고, 시간경과에 따르는 유량의 저하를 방지할 수 있는 동시에, 역세정에 의해 여과성능이 용이하게 회복하고, 양호한 여과성능을 장기간에 걸쳐서 지속할 수 있는 다공질복층 중공사 및 여과모듈을 제공하는 것을 과제로 하고, 또한 다공질막의 내외압이나 굴곡 등에 대한 내구성의 향상을 도모하는 다공질복층 중공사의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims

외주면측으로부터 내주면측을 향해서 고액 분리처리를 실시하는 외압 여과용의 다공질복층 중공사로서,

다공질 연신 PTFE제의 튜브로 이루어진 지지층과, 상기 지지층의 외부표면의 여과층을 구비한 복층으로 이루어지고, 상기 여과층의 섬유형상 조직에 의해 둘러싸인 기공은 상기 지지층의 기공보다 작고, 또한,

상기 여과층의 외부표면의 각 기공을 둘러싸는 섬유형상 조직의 평균 최대길이(L)를, 압력 0.1MPa로 가압 여과했을 때의 입자포착률이 90%이상인 경우의, 포착입자의 입자직경(X)으로 나눈 값을 RFL 값(Y)으로 하는, 즉 (Y=L/X)로 하면,

상기(X)와 상기(Y)가, XY평면상의 하기의 10점을 차례로 묶어서 둘러싸이는 영역내에 존재하도록 상기 (L)을 설정하고 있는 것을 특징으로 하는 다공질 중공사.

(X,Y)=(0.055,2)(1,1.5)(2,1)(5,0.5)(10,0.3)(10,4)(5,6)(2,10)(1,15)(0.055,25)
제 1항에 있어서, 상기 여과층은, 수지를 1축연신 또는 2축연신한 다공질시트로 이루어지고, 상기 다공질시트를 상기 다공질 연신 PTFE제의 튜브의 외주면에 밀착시켜서 휘감고, 복층화하고 있는 것을 특징으로 하는 다공질 중공사.
제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 여과층을 PTFE 및 PE나 PP 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드, 폴리불화 비닐리덴형 수지로부터 선택되는 수지로 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 다공질복층 중공사.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 여과층의 기공의 평균길이를, 상기 지지층에서의 기공의 평균 길이의 1%~ 30%로 하고 있는 것을 특징으로 하는 다공질복층 중공사.
제 1항 또는 제 2 항에 기재된, 다공질복층 중공사를 복수개 묶은 다발을 이용해서 이루어지고, 외압 여과용 또는 침지형 외압흡인 여과용으로서 이용되는 것을 특징으로 하는 여과모듈.
다공질 연신 PTFE 튜브의 외주면 상에 위치 어긋남 방지용의 요철을 부여하는 공정;

상기 요철의 부여 후에, 다공질 연신 수지 시트를 상기 다공질 연신 PTFE 튜브의 외주면 전체면을 덮도록 위치 어긋남 없이 휘감는 공정;

상기 휘감기와 동시에 또는 휘감은 후에 하중을 가해서, 다공질 연신 PTFE 튜브의 외주면의 전체면에 상기 다공질 연신 수지 시트가 부상하지 않도록 밀착시키는 공정; 및

상기 밀착 상태에서 상기 다공질 연신 PTFE 튜브와 다공질 연신 수지 시트의 기공을 3차원적으로 연통시켜서 소결 일체화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 복층 중공사의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 다공질 연신 PTFE 튜브의 외주면 상에 부여된 요철은 화염처리, 레이저 조사, 플라즈마 조사 또는 분산액의 도포 중 어느 하나에 의한 물리적 처리를 실시하여, 해당 다공질 연신 PTFE 튜브의 외주면 상의 전체면에 또는 부분적으로 20 내지 200㎛의 미세한 요철을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 다공질 복층 중공사의 제조방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 다공질 연신 PTFE 튜브는 압출성형 후에 축방향으로 50% 내지 700%, 둘레방향으로는 5% 내지 100%로 연신시키고 있고, 또한, 상기 다공질 연신 수지 시트는 길이방향으로는 50% 내지 1000%, 횡방향으로는 50% 내지 2500%로 연신시키고 있으며,

상기 다공질 연신 PTFE 튜브의 외주면에 상기 요철을 형성한 후, 그 외주면에 상기 다공질 연신 수지 시트를 나선형상으로 중첩시키면서 휘감고,

상기 휘감을 때에 다공질 연신 수지 시트를 장력을 가해서 휘감아서 상기 하중을 가하거나, 또는 휘감은 후에 다이스를 통과시켜서 상기 하중을 걸어서, 상기 다공질 연신 PTFE 튜브의 외주면 전체면에 다공질 연신 수지 시트를 밀착시키며,

해당 밀착 상태에서 상기 다공질 연신 PTFE 튜브와 다공질 연신 수지 시트의 융점 이상의 온도에서 소결시켜서, 밀착한 계면을 융착 일체화시켜 소결시키고 있는 것을 특징으로 하는 다공질 복층 중공사의 제조방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 다공질 연신 수지 시트는 PTFE로 이루어진 것을 특징으로 하는 다공질 복층 중공사의 제조방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 다공질 연신 수지 시트는 다공질 연신 PTFE 수지 튜브의 외주면에 1회 휘감거나 또는 복수회 겹쳐서 휘감고 있는 것을 특징으로 하는 다공질 복층 중공사의 제조방법.
제6항 또는 제7항에 기재된 제조방법으로 제조되고,

상기 외주의 다공질 연신 수지 시트는 여과층, 내주의 다공질 수지 튜브는 지지층으로 하고 있는 외압여과용의 다공질 복층 중공사.
제11항에 있어서, 상기 다공질 연신 수지 시트의 기공의 평균 최대길이는 다공질 연신 PTFE 튜브의 기공의 평균 최대길이보다 작게 하고 있는 것을 특징으로 하는 다공질 복층 중공사.
제12항에 있어서, 상기 다공질 연신 수지 시트로 이루어진 여과층의 두께는 5㎛ 내지 100㎛, 다공질 수지 튜브로 이루어진 지지층의 두께는 0.1㎜ 내지 10㎜로 하고 있는 것을 특징으로 하는 다공질 복층 중공사.