JPH09108671A

JPH09108671A - 復水の処理方法

Info

Publication number: JPH09108671A
Application number: JP21268496A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Yoshida; 武史吉田; Masumi Kobayashi; 真澄小林
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1995-08-11
Filing date: 1996-08-12
Publication date: 1997-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】透水量が大きく、復水の浄化度も良好で、か
つかつ透水量の経時的変化も小さい原子力発電所等での
復水の処理方法の提供。【解決手段】分離機能を担う微多孔質層に補強機能を
担う微多孔質が積層されてなり、かつ微孔の壁面が親水
性共重合体に覆われてなる特定構造のポリオレフィン複
合微多孔質中空糸膜を含む中空糸膜モジュールを用いて
復水を処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、原子力発電所、火
力発電所等で発生する復水の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、原子力発電所、火力発電所等で
は、復水の浄化のためにイオン交換樹脂製のプレコート
フィルターが使用されてきた。しかし、イオン交換樹脂
製のプレコートフィルターは寿命が短く、しかも原子力
発電所で発生する復水の場合は放射能を帯びているた
め、使用後のプレコールフィルターはドラム缶に詰めて
保存しなければならない等のため、最近では寿命が長
く、復水の濾過処理後に焼却可能で二次廃棄物の発生が
抑制できるポリオレフィン製の多孔質中空糸膜が使用さ
れるようになってきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリオレィン
製中空糸膜は疎水性膜であるため、その使用に際してア
ルコール等による親水化処理を行う必要があった。この
難点を改良する方法として、ポリオレフィン製中空糸膜
をエチレン−ポリビニルアルコール共重合体で被覆した
ものを用いるか、あるいはエチレン−ポリビニルアルコ
ール共重合体をブレンドしたポリオレフィン樹脂を用い
て製造した中空糸膜を用いる方法が知られている（特公
平６−９６１０２号公報）。

【０００４】この方法によれば、微孔のつぶれに基づく
透水量の経時的な低下は防止できるものの、未だその特
性は十分なものではなく、かつ微多孔質中空糸膜固有の
透水量の低さが改善されるものではなかった。透水量を
増加させるには、細孔孔径の大きな中空糸膜を用いれば
よいが、その場合には復水の浄化が不十分となる。中空
糸膜の膜厚のより薄いものを用いても透水量を大きくす
ることはできるが、その場合には中空糸膜の機械的強度
が不足する傾向となった。そのため、多量の復水を処理
するためには、大型の中空糸膜モジュールを多数使用す
ることが必要となっていた。

【０００５】本発明者等は、クラッド粒子の濾過特性に
優れ、かつクラッドによる多孔質膜の損傷を受けにく
く、しかも高フラックスが得られ、かつ機械的強度も良
好で高寿命な、復水の処理に用いるのに適した多孔質中
空糸膜を開発することを目的として鋭意検討した結果、
所定の粒径の粒子を分離できる微孔を有する多孔質膜
に、それより所定比だけ大きな微孔を有する微多孔質膜
が接合された複合微多孔質中空糸膜の構成とすることに
より、その目的が達成できることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００６】本発明の目的は、透水量が大きく、復水の
浄化特性も良好で、クラッド粒子による損傷を受けにく
く、かつ耐久性や透水量の経時的変化も小さい復水の処
理方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、中
空糸膜を含む中空糸膜モジュールを用いて復水を処理す
る方法において、該中空糸膜として、孔径の異なる微多
孔質層を少なくとも二層有するポリオレフイン製複合微
多孔質中空糸膜を用いたことを特徴とする復水の処理方
法である。

【０００８】また、本発明は、中空糸膜を含む中空糸膜
モジュールを用いて復水を処理する方法において、該中
空糸膜として、分離機能を担う微多孔質層ａ層の少なく
とも片面に補強機能を担う微多孔質ｂ層を積層したポリ
オレフィン製複合微多孔質中空糸膜であり、膜構造はａ
層およびｂ層の各層が繊維軸方向に配向した複数のミク
ロフィブリル束とミクロフィブリル束の両端において結
合するスタックドラメラの結節部とから構成される楕円
状の微孔の積層体にて構成され、該微孔が中空糸膜の一
方の表面から他方の表面に向かって連通しており、該中
空糸膜の微孔を構成するミクロフィブリル束およびスタ
ックドラメラの結節部が、複合微多孔質中空糸膜プレカ
ーサー１００重量％に対して３〜３０重量％の親水性共
重合体にて覆われているとともに、ａ層中に存在する微
孔のミクロフィブリル束間の平均距離Ｄａと、ｂ層中に
存在する微孔のミクロフィブリル束間の平均距離Ｄｂと
の比が１．３≦Ｄｂ／Ｄａ≦４．０となる範囲にある複
合微多孔質中空糸膜を用いたことを特徴とする復水の処
理方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の復水の処理方法に用いる
中空糸膜モジュールは、中空糸膜を濾過膜として含むも
のであり、Ｕ字状に集束した中空糸膜の両端部を集水部
にポッティング剤により固定されてなる形態のものが代
表的であるが、その形態はどのようなものであってもよ
い。

【００１０】本発明の復水の処理方法に用いる複合微多
孔質中空糸膜は、孔径の異なる微孔を持つポリオレフィ
ン製微多孔質層が二層以上積層された複合構造となって
いるもの、すなわち、補強機能を受け持つ孔径の大きな
微多孔質層ｂ層が、分離機能を受け持つ孔径の小さな微
多孔質層ａ層の少なくとも片面に積層されてなるもので
ある。したがって、中空糸膜の構造は、例えばａ層の片
面にｂ層が積層された二層構造のものでもよいし、ａ層
の両面にｂ層が積層された三層構造でもよい。この複合
微多孔質中空糸膜は、内径が５０〜５０００μｍの範囲
であることが好ましい。内径が５０μｍ未満では中空糸
膜内部の圧力損失が大きくなり、実用上好ましくない。
また、５０００μｍより大きい場合には、中空糸膜の集
積度が低下するため、単位容積当りの透水能は著しく低
下する。全膜厚は５〜５００μｍであることが好まし
く、より好ましくは３０〜２００μｍの範囲である。全
膜厚が５μｍ未満では機械的強度が弱く、中空糸の扁平
化変形が生ずる。また、２００μｍより大きい場合に
は、高い透水性が得られにくくなる。

【００１１】ａ層及びｂ層は微孔を有しており、この微
孔は繊維軸方向に配列しており、かつ微孔はａ層内、ｂ
層内及びａｂ層間で互いに連通して、中空糸膜の一方の
表面から他方の表面まで積層連通した微孔を形成してい
る。

【００１２】ａ層において形成される微孔は、繊維軸方
向に配列したミクロフィブリル束と、繊維軸と垂直方向
に配列したスタックドラメラの結節部とから形成され、
ミクロフィブリル束と結節部との間隙部分が楕円状の微
孔となっている。

【００１３】ａ層中の微孔の大きさとしては、ミクロフ
ィブリル束間の平均距離Ｄａで、０．２〜０．５μｍで
あることが好ましく、０．３〜０．４μｍであることが
より好ましい。ミクロフィブリル束間の平均距離Ｄａを
０．２μｍ以上とした中空糸膜では特に透水量が大き
く、また、Ｄａが０．５μｍを超える膜ではクラッド粒
子の阻止能力が十分ではなくなる傾向にある。

【００１４】ａ層の厚みは、０．５〜２０μｍであるこ
とが好ましく、３〜１２μｍであることがより好まし
い。ａ層の厚みを０．５μｍ未満とすると、ａ層中にピ
ンホール欠陥が発生しやすい傾向にあり、一方、ａ層の
厚みを２０μｍを超えたものとすると、中空糸膜の透水
量が低下する傾向にある。また、ａ層の膜厚は全膜厚の
１／３以下であることが好ましく、これより厚い中空糸
膜では高い透水性能が効果的に得られにくくなる。

【００１５】微多孔質層ｂ層は、複合中空糸膜において
分離機能を受け持つ微多孔質層ａ層を支持する補強機能
を担っている。ｂ層もａ層と同じく繊維軸方向に配向し
た微孔の積層構造を有しており、この微孔はミクロフィ
ブリル束とスタックドラメラの結節部とから形成されて
いる。ｂ層中の微孔の大きさとしては、ミクロフィブリ
ル束間の平均距離Ｄｂで、０．２〜１μｍであることが
好ましく、０．４〜０．５μｍであることがより好まし
い。Ｄｂが０．２μｍ未満なる微孔からなるｂ層を有す
る中空糸膜では水透過速度が低下する傾向にあり、一
方、Ｄｂが１μｍを超える場合、微孔を有するｂ層を備
えた中空糸膜の機械的強度が低下する傾向にある。

【００１６】また、ｂ層中のスタックドラメラの結節部
間平均距離Ｌｂは、０．４〜４．０μｍであることが好
ましく、０．７〜２．０μｍであることがより好まし
い。Ｌｂが０．４μｍ未満なる微孔からなるｂ層を有す
る中空糸膜では水透過速度が低下する傾向にあり、Ｌｂ
が４．０μｍを超える場合、中空糸膜の機械的強度が低
下する傾向にある。

【００１７】本発明に用いる中空糸膜では、ＤｂとＤａ
の比が１．３≦Ｄｂ／Ｄａ≦４．０となることが好まし
い。Ｄｂ／Ｄａが１．３未満の中空糸膜では、高分画で
透水量が大きな膜とはなりにくいので好ましくない。ま
た、Ｄｂ／Ｄａが４．０を超えると互いに隣接するポリ
オレフインの物性差が拡大するので、紡糸あるいは延伸
安定性が低下する傾向にある。

【００１８】本発明の復水の処理方法に用いる複合微多
孔質中空糸膜では、バブルポイント法により求めた膜の
最大孔径が０．０５〜１．０μｍなる範囲にあることが
好ましい。最大孔径が０．０５μｍ未満の中空糸膜では
水透過速度が低下する傾向にあり、１．０μｍを超える
場合、鉄クラッドのリークが起こり好ましくない。

【００１９】複合中空糸膜を形成する素材として用いる
ポリオレフィン類は、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ−３−メチルブテン―１、ポリ−４−メチル
ペンテン−１、ポリフッ化ビニリデン単独またはこれら
重合体の混合物を用いることができる。ポリオレフィン
類のＡＳＴＭＤ−１２３８によって測定したＭＩ値
（メルトインデックス値）は、０．１〜５０の範囲が好
ましく、０．３〜１５の範囲がより好ましい。ＭＩ値が
０．１末満のポリオレフィンはその溶融粘度が高過ぎる
ため、その賦形が難しく所望とする微多孔質膜を作るこ
とが困難である。また、ＭＩ値が５０を超えるポリオレ
フィンは逆に溶融粘度が低過ぎて安定な賦形を行うこと
が困難である。ポリオレフィンの好ましい密度は用いる
素材によって異なるが、例えばポリエチレンの場合には
０．９５ｇ／ｃｍ³ 以上であることが好ましく、ポリプ
ロピレンの場合には０．９１ｇ／ｃｍ³ 以上であること
が好ましい。

【００２０】この複合微多孔質中空糸膜を作るに際し、
ａ層形成用ポリオレフィンのＭＩ値ＭＩａとｂ層形成用
ポリオレフィンのＭＩ値ＭＩｂとは、ＭＩａ＜ＭＩｂと
なるように選定すると、ａ層形成用ポリオレフィンの密
度ρａと、ｂ層形成用ポリオレフィンρｂがほぼ等しく
ても製造することができる。逆に、ρａ＜ρｂとなるよ
うにそれぞれのポリオレフィンを選定すると、ＭＩａ、
ＭＩｂがほぼ等しくても、この複合微多孔質中空糸膜を
得ることができる。ＭＩａ＜ＭＩｂ、ρａ＜ρｂとなる
関係を両方満たすように、それぞれのポリオレフィンを
選定すると、この複合微多孔質中空糸膜を効率よく作る
ことができるので好ましい。

【００２１】なお、本発明でいう微孔のミクロフィブリ
ル束間の平均距離は次のようにして測定したものであ
る。すなわち、中空糸膜より繊維軸方向に極薄切片を切
出したサンプルの６５００倍の透過型電子顕微鏡写真よ
り６ｃｍ角の部分を画像処理装置のＣＲＴ画面に取り込
む（第１図にこの画像の模式図を示す）。取込画像の上
辺部より繊維軸方向に直角となる方向に、下辺部まで、
順次０．０５２μｍピッチで１本目からｎ本目までの走
査線を引く。そして、αで表示したミクロフィブリル束
間の平均距離が測定できない部分は除外して、１本目の
走査線の内、孔部部分を通過する線分の各距離、例えば
ａ₁ からａ₅ の和を求め、次いで、２本目の走査線につ
いて同様に例えばｂ₁ からｂ₆ の和を求め、順次ｎ本目
の走査線の例えばｎ₁ からｎ₆ の和を求めて総和（距離
総和）を出す。次に、各走査線が通過した微孔の数（１
本目の走査線では５つ、２本目は６つ、ｎ本目は６つ）
の総和（数総和）を求めて、距離総和／数総和を平均間
隔Ｄａ、Ｄｂとする。

【００２２】本発明の復水の処理方法に用いる複合微多
孔質中空糸膜を製造するには、先ず中間体たる複合微多
孔質中空糸膜プレカーサーを作り、次いで親水性共重合
体で被覆処理を行えばよい。プレカーサーを作るには、
上記条件を満足したポリオレフィンを選定し、同心円状
に配設した二つ以上の円環状の吐出口を有するノズルを
用いて溶融複合紡糸し、多層体を得た後必要に応じて熱
処理を行い、延伸することにより達成される。

【００２３】また、互いに隣接する各層に孔径差を付与
する手段としては、密度やＭＩ値の異なるポリオレフィ
ンを複合化することで達成される。ポリオレフィンとし
てポリエチレンを用いる場合には、用いるポリエチレン
の密度はＪＩＳＫ６７６０に示される測定法で０．９５
５ｇ／ｃｍ³ 以上であることが好ましく、さらに好まし
くは０．９６０ｇ／ｃｍ³ 以上である。密度が０．９５
５ｇ／ｃｍ³ 未満では延伸による微細孔の形成が不均一
となり好ましくない。また、ＭＩ値としては、ＪＩＳＫ
６７６０による測定法で０．０５〜２０．０ｇ／１０分
の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜
５．０ｇ／１０分の範囲である。ＭＩ値が０．０５ｇ／
１０分未満ではポリマー粘度が非常に高く、溶融紡糸が
難しくなるため好ましくない。更に、２０．０ｇ／１０
分を超えると多層体の結晶配向性が不充分となり、均一
な微細孔構造を得ることはできない。溶融紡糸、延伸法
によって形成される微細孔は、密度あるいはＭＩ値を調
整したポリエチレンを配置することで本発明で用いる孔
径の異なる微多孔質層が二層以上に積層された複合微多
孔質中空糸膜を得ることができる。

【００２４】以上に述べたポリエチレンの密度あるいは
ＭＩ値は、重合条件の設定やブレンド等により自由に調
整が可能であり、必要に応じて選定することができる。

【００２５】紡糸温度としては、ポリオレフィンの融点
以上（好ましくは融点より１０〜１００℃高い温度とす
る）で、吐出物は１０〜４０℃の雰囲気中０．１〜３ｍ
／秒なる引取速度で引取り、得られた多層体を、そのま
まか、またはポリオレフィンの融点以下の温度（好まし
くは融点より５〜５０℃低い温度）で熱処理を行ってス
タックドラメラを形成させた後、延伸し多層体に開孔処
理を行う。延伸は冷延伸に引き続き、熱延伸を行うのが
よい。冷延伸は、比較的低い温度で多層体の構造破壊を
起こさせてスタックドラメラ間にミクロクラックを発生
させる過程であり、この冷延伸は０℃〜ポリマーの融点
より５０℃低い温度の範囲で行うのが好ましい。ポリオ
レフィンとしてポリエチレンを用いた場合、この冷延伸
温度は０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃の範囲であ
る。また、冷延伸倍率としては、５〜２００％が好まし
い。５％以下ではミクロクラックの発生が不十分とな
り、目的とする孔径が得られにくくなる。また、２００
％を超えるとスタックドラメラの変形が起こり、各微多
孔質層の開孔率が低下するので好ましくない。

【００２６】次いで行う熱延伸は、多層体中に発生させ
たミクロクラックを拡大させ、スタックドラメラ間にミ
クロフィブリルを形成して、スリット状の微孔を有する
多孔質膜とする過程である。熱延伸温度としては、ポリ
オレフィンの融点を超えない範囲で、できるだけ高い温
度で行うのがよい。また、熱延伸倍率としては、目的と
する孔径により適宜選定すればよいが、５０〜２０００
％、好ましくは１００〜１０００％の範囲とするのが工
程安定性の点でよい。

【００２７】更に、得られた複合多孔質膜プレカーサー
の寸法安定性を得るために、この膜を定長下、または少
し弛緩させた状態で熱セットを行う。熱セットを効果的
に行うためには、熱セット温度は延伸温度以上、融点温
度以下であることが好ましい。

【００２８】以上のようにして、溶融複合紡糸および延
伸多孔化により、ａ層およびｂ層が各層の延伸軸方向に
配向した多数のミクロフィブリルとミクロフィブリルの
両端において結合したスタックドラメラの結節部にて構
成されるスリット状の積層体にて構成され、当該微孔が
膜の一表面から他表面に渡って貫通している中空糸膜状
プレカーサーを得る。

【００２９】次に、得られた多層複合膜プレカーサーに
恒久親水性を付与する工程を適用する。ここで用いる親
水性共重合体は、エチレンを２０モル％以上および親水
性モノマーを１０モル％以上含む共重合体が好ましく、
これら共重合体は、ランダムコポリマー、ブロックコポ
リマー、グラフトコポリマー等いずれのタイプの共重合
体であってもよい。共重合体に占めるエチレン含量が２
０モル％未満では、共重合体はプレカーサーに対して親
和性が弱く、プレカーサーを親水性共重合体溶液に浸漬
処理し、プレカーサー１００重量％に対して３〜３０重
量％なる割合で親水性共重合体を被覆することが困難と
なり好ましくない。

【００３０】この親水性共重合体を重合する際に使用す
る親水性モノマーとしては、例えばビニルアルコール、
（メタ）アクリル酸及びその塩、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）ア
クリル酸エステル、ビニルピロリドン、アクリルアミド
等のビニル化合物をあげることができ、これら親水性モ
ノマーが一種以上含まれていればよいが、特に好ましい
モノマーとしてビニルアルコールをあげることができ
る。また、この親水性共重合体は、エチレン及び親水性
モノマー以外の第三成分を一種以上含んでいてもよく、
第三成分としては例えば酢酸ビニル、（メタ）アクリル
酸エステル、ビニルアルコール脂肪酸エステル、ビニル
アルコールのフォルマール化物若しくはブチラール化物
等をあげることができる。

【００３１】複合多孔質膜プレカーサーヘの親水性共重
合体の被覆量は、プレカーサー重量換算で３〜３０重量
％の範囲とする。親水性共重合体の被覆量が３重量％未
満の微多孔質膜は水との親和性が乏しく、微多孔質膜ヘ
の通水性が不足し、一方、親水性共重合体の被覆量が３
０重量％を超えて多くなると共重合体による微多孔質膜
の孔の閉塞などが起こりやすく、その透水性が低下しや
すい。

【００３２】親水性共重合体の溶剤は、水混和性有機溶
剤であることが好ましく、その具体例としては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド等をあげることができる。これら溶
剤は単独でも用い得るが、水との混合物は親水性共重合
体に対する溶解性が強いので、より好ましい。また、親
水性共重合体を被覆した微多孔質膜を乾燥するに際して
用いる溶剤の蒸気含有雰囲気の作りやすさ、すなわち、
溶剤の蒸気圧の低さ、人体に対する低毒性の点から、沸
点１００℃未満のアルコール類、例えばメタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール等と水の混合系溶剤
を用いることが特に好ましい。水混和性有機溶剤と水と
の混合割合は、そのプレカーサーヘの浸透性を阻害せ
ず、共重合体の溶解を低下させない範囲であればよく、
用いられる共重合体の種類によっても異なるが、有機溶
剤としてエタノールを用いる場合、エタノール／水の割
合は、９０／１０〜３０／７０（ｖｏｌ％）の範囲であ
ることが好ましい。

【００３３】親水性共重合体溶液の濃度は、０．１〜１
０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％の範囲であ
る。濃度が０．１重量％未満の溶液でプレカーサーを処
理したものは親水性共重合体の均一な被覆を行うことが
難しく、１０重量％を超えると溶液粘度が大きくなり過
ぎ、この溶液でプレカーサーを処理すると、多層複合中
空糸膜の微孔が共重合体で閉塞されてしまう。親水性共
重合体溶液にプレカーサーを浸漬する方法としては、同
じ濃度の共重合体溶液に２回以上浸漬処理を行ってもよ
く、濃度の異なる溶液に浸漬を２回以上行ってもよい。

【００３４】浸漬処理を行う親水性共重合体溶液の温度
は、高い程その粘度は低下し、プレカーサーヘの溶渡の
浸透性が向上し好ましいが、安全面からその溶液の沸点
以下であることが好ましい。

【００３５】浸漬処理時間は、用いるプレカーサーの膜
厚、微孔径、空孔率により異なるが、数秒〜数分の範囲
とするのが好ましい。

【００３６】プレカーサーは親水性重合体溶液に浸漬
後、乾燥処理を行う前に有機溶剤の蒸気が３ｖｏｌ％以
上含まれ、温度が室温からその溶剤の沸点以下の温度に
ある雰囲気下に立ち上げ少なくとも３０秒間以上滞在さ
せセッティング工程を施すことが必要である。

【００３７】この処理工程の目的は、プレカーサーを構
成するミクロフィブリルとスタックドラメラとの結節部
の表面に親水性共重合体の被膜を形成することによる微
孔の閉塞を防止することにある。また、ミクロフィブリ
ルを結束させてスリット状の微孔を大孔径化して楕円状
の微孔を作り透水量の増大を図ると共に、処理水との親
和性を高めることにある。

【００３８】本セッティング工程中での親水性共重合体
のプレカーサ表面での被膜形成を防ぐには、プレカーサ
ー表面での急速な乾燥を防ぐ必要があり、そのために
は、共重合体溶液のプレカーサー表面での蒸発速度を押
え、かつ、プレカーサー表面が溶剤で濡れている状態に
保つことが必要であり、この観点から、セッティング工
程の雰囲気は水混和性有機溶剤の蒸気が３ｖｏｌ％以上
の雰囲気下にすることが必要となる。

【００３９】セッティング工程におけるプレカーサーよ
りの溶剤の蒸発速度は極力遅くする方が好ましく、セッ
ティング工程の雰囲気は溶剤の飽和蒸気濃度に近い雰囲
気とする方がよい。また、この工程でのプレカーサー面
での溶剤の蒸発を遅くするには、セッティング温度を低
温にする方がよいが、余り低過ぎるとセッティング工程
での脱溶剤が進まないという現象が起こり好ましくな
い。従って、該雰囲気の温度は室温以上、水混和性溶剤
の沸点以下とすることが好ましい。

【００４０】浸漬後のプレカーサーは浸漬浴より該雰囲
気中に立ち上げるが、立ち上げの角度は４５゜〜９０゜
の範囲とするのが好ましい。立ち上げることによりプレ
カーサーに付着した共重合体溶液の一部が自重によって
プレカーサーより脱液される。その脱液量は、プレカー
サーの浴面よりの立ち上げる速度、浸漬溶液の粘度、プ
レカーサーの浴面からの立ち上げる高さ等により異な
る。このセッテイング工程での脱液効果を高めるための
補助手段として、ガイド、スリット等によりプレカーサ
ー表面にある溶液の拭き取りを併用してもよい。

【００４１】このセッティング時間は、少なくとも３０
秒が必要であり、この間に溶剤のプレカーサーからの蒸
発に伴う共重合体溶液の濃縮と膜のミクロフィブリルと
スタックドラメラ表面でのマイグレーションによる均一
化が行われる。特に、プレカーサーを連続的に親水性共
重合体溶液にて処理する場合、このセッテイング時間
は、少なくとも３０秒以上必要である。３０秒未満のセ
ッティングでは溶剤の蒸発に伴う濃縮が不十分であっ
て、過剰の溶液がプレカーサーに付着した状態で乾燥を
行うことになり、親水性共重合体により微孔の閉塞が発
現し、併せて、共重合体の膜構造内での均一付着化が不
十分となり、透水性能、分画性能の良好な微多孔質中空
糸膜が得られにくい。

【００４２】なお、上記セッティング時間を３０秒とし
た時の溶剤のプレカーサーからの蒸発量は、用いた親水
性共重合体溶液の１５〜３０％程度であることが好まし
い。セッティング工程でのプレカーサーよりの溶剤の蒸
発量をコントロールする方法としては、セッティング雰
囲気温度、該雰囲気中に空気や不活性ガス等の気体を送
風する方法等をあげることができる。

【００４３】乾燥工程とは、延伸法によって得られた無
数のスリット状の微細孔を形成するミクロフィブリルを
親水性共重合体で被覆収束し、楕円状の微孔へ構造変化
させ、孔径を拡大させ固定する重要な工程である。ま
た、乾燥と同時に中空糸膜の収縮が発生するため、その
収縮分を加味し、乾燥工程前の糸の供給速度を乾燥後の
巻取速度よりも高め、膜の特性に応じ、中空糸膜を充分
に収縮させながら親水化処理することで、孔径拡大とと
もに高透水性能化することができる。

【００４４】巻取速度に対する乾燥前の供給速度が中空
糸膜の収縮に対し早い場合は、乾燥前に糸たるみが発生
し工程安定性が低下する。逆に、中空糸膜の収縮分を加
味せず供給速度が巻取速度と等しい場合は、乾燥工程で
糸の収縮に対し糸が引っ張られ高張力下で処理されるた
め、スリット状微細孔のまま楕円状に孔径拡大されずに
処理され、十分な透水性能を得ることができない。そこ
で、処理する中空糸膜の収縮の程度に応じ、乾燥前後の
供給及び巻取速度を調整する必要がある。

【００４５】セッティングを終了したプレカーサーの乾
燥処理は、真空乾燥、熱風乾燥等公知の乾燥方法によれ
ばよい。乾燥温度は複合微多孔質中空糸膜が熱によって
変形を受けない温度であればよい。例えばポリエチレン
製複合微多孔質中空糸膜の場合には１２０℃以下の温度
で乾燥するのが好ましく、４０〜７０℃の温度で乾燥す
ることが特に好ましい。乾燥時間は、微細孔孔径、膜
厚、処理速度等により異なるが、１分から１０分程度
で、中空糸膜が十分乾燥していればよい。

【００４６】複合微多孔質中空糸膜に対する親水性共重
合体の付着量は、基質である複合微多孔質中空糸膜プレ
カーサーの重量に対して、濾過特性の点からおよそ３〜
３０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。

【００４７】なお、この最終的なエチレン共重合体の多
孔質膜への付着率は、親水化溶液の濃度や脱液処理の条
件等を適宜設定することによって調節することができ
る。

【００４８】この親水性共重合体の被覆処理により微多
孔質中空糸膜プレカーサーのミクロフィブリルは収束さ
れてミクロフィブリル束となり、また、スリット状微孔
は楕円状微孔となる。

【００４９】本発明においては、複合微多孔質中空糸膜
は、任意の形状のモジュールの形態で、復水が循環する
経路のいかなる場所に設置して復水の濾過を行ってもよ
いが、加熱器による加熱が行われた後ボイラーに至る経
路、より好ましくはボイラーの給水ポンプへ至る直前で
復水の濾過を行うことが、クラッドの給水ポンプ翼への
堆積、給水整流板への沈積、ボイラーチューブ内への沈
積を防ぐ上で有効である。

【００５０】

【実施例】以下、本発明の復水の処理方法に用いる複合
微多孔質中空糸膜を製造例によりさらに詳しく説明す
る。なお、製造例中の各種測定、評価は下記の方法によ
った。１．雰囲気中のエタノール濃度は、ガス検知管（ガステ
ック検知管、商品名、ガステック株式会社製）を用いて
測定した。２．親水性共重合体の被覆量は下記式に従って算出し
た。

【００５１】

【数１】３．分画粒子径は、膜面積が約５０ｃｍ² の中空糸膜の
モジュールで０．１ｗｔ％の界面活性剤（ポリエチレン
グリコール−ｐ−イソオクチルフェニルエーテル）水溶
液で膜内の空気を置換した後、圧力０．７ｋｇ／ｃｍ²
で０．１％濃度の所定粒子径の単一分散粒子径のポリス
チレンラテックス粒子を濾過し、濾液のラテックス粒子
の濃度を日立分光光度計（Ｕ−３４００）により３２０
ｎｍの波長で測定し捕捉率９０％における粒子径を求め
た。

【００５２】製造例１密度０．９６７ｇ／ｃｍ³ 、ＭＩ値０．３の高密度ポリ
エチレン（ＨＢ５３０、三菱化学 (株) 製）６７重量％
と、密度０．９６２ｇ／ｃｍ³ 、ＭＩ値０．３の高密度
ポリエチレン（ＨＢ４３０、三菱化学 (株) 製）３３重
量％とを溶融混練し、密度０．９６５ｇ／ｃｍ³ 、ＭＩ
値０．３のブレンドポリマーを得た。

【００５３】次に、同心円状に配置された二つの円管状
の吐出口を有する中空糸製造用ノズルを用いて内側の吐
出口からブレンドポリマーを、また外側の吐出口から上
記密度０．９６７ｇ／ｃｍ³ 、ＭＩ値０．３の高密度ポ
リエチレンを吐出させ、溶融紡糸した。このとき、吐出
温度１７０℃、内層側吐出量０．５６ｇ／分、外層側吐
出量２．２４ｇ／分、内層と外層の吐出量比１／４、吐
出線速度４７ｃｍ／分、ドラフト比７５となるように吐
出した。さらに、ノズルから吐出された糸に温度２１
℃、風速１ｍ／秒の冷却風を糸の周囲に均一に当てなが
ら巻取り速度３５ｍ／分にて巻取り、末延伸複合中空糸
を得た。

【００５４】得られた未延伸中空糸を１２５℃に加熱し
た空気中で定長のまま１６時間加熱処理を行った。さら
に、この熱処理糸を３０℃に保たれたローラー間で２５
％冷延伸し、引き続いて１１９℃の加熱炉中で総延伸量
が５００％になるように熱延伸を行い、さらに、１２０
℃の加熱炉中で定長のまま熱セットを行い、二層よりな
る複合微多孔質中空糸膜プレカーサーを得た。

【００５５】次に、エチレン含有量３２モル％のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体（ソアノールＤＣ３２０
３、日本合成化学（株）製）を７０℃のエタノール
／水＝６０／４０ｖｏｌ％混合溶液に１．０重量％溶解
した親水性共重合体剤溶液を調製した。この親水性共重
合体溶液中に上記の複合多孔質中空糸膜プレカーサーを
１００秒間浸漬した後プレカーサーを引き上げ、ガイド
により表面に過剰に付着した親水化剤溶液の一部を絞り
落とした。引き続き、エタノール蒸気濃度４０ｖｏｌ
％、６０℃の雰囲気中に立上げ角度９０゜で立上げ、１
００秒間滞在させてプレカーサーの微小空孔内表面に親
水化剤を均一付着させた後、７０℃の熱風にて１０％オ
ーバーフィードさせながら溶剤を乾燥した。得られた親
水化複合中空糸膜のエチレン−ビニルアルコール共重合
体の付着率は１０．５重量％であった。

【００５６】得られた複合微多孔質中空糸膜を走査型電
子顕微鏡にて観察したところ、複合微多孔質中空糸膜の
内外表面及び微孔内表面はエチレン−ビニルアルコール
共重合体の薄膜で覆われており、内層（ａ層）中の微孔
のミクロフィブリル束間の平均距離（Ｄａ）は０．３５
μｍ、外層（ｂ層）の微孔のミクロフィブリル束間の平
均距離（Ｄｂ）は０．４７μｍであった。このとき、Ｄ
ｂ／Ｄａ＝１．３４、分離機能層である内層の膜厚は１
２μｍであった。得られた中空糸膜の特性を表１に示し
た。

【００５７】製造例２製造例１で内層に用いたポリマーと外層に用いたポリマ
ーを逆転させ、外側の吐出口からブレンドポリマーを、
内側の吐出口から密度０．９６７、ＭＩ値０．３の高密
度ポリエチレンを外層側吐出量０．５６ｇ／分、外層側
吐出量２．２４ｇ／分で吐出して溶融紡糸したことを除
き、製造例１と同一条件で複合微多孔質中空糸膜を作製
した。得られた複合微多孔質中空糸膜は、外層（ａ層）
中の微孔のミクロフィブリル束間の平均距離（Ｄａ）は
０．３４μｍ、内層（ｂ層）の微孔のミクロフィブリル
束間の平均距離は０．４８μｍであり、Ｄｂ／Ｄａ＝
１．４１、分離機能層である外層の膜厚は１２μｍであ
った。得られた中空糸膜の特性を表１に示した。

【００５８】比較製造例１一つの円管状の吐出口を有する中空糸製造用ノズルを用
いて製造例１において内層側に用いたブレンドポリマー
を吐出量２．８ｇ／分で吐出し溶融紡糸した。その時の
吐出温度は１７０℃であり、３５ｍ／分の巻取速度で巻
き取った。得られた未延伸中空糸を製造例１と同じ条件
にて熱処理、延伸処理、親水化処理を行い、製造例１と
同一の分画粒子径を有する均一微多孔質膜を得た。得ら
れた複合微多孔質中空糸膜の膜特性を表１に示した。

【００５９】

【表１】実施例１、２および比較例製造例および比較製造例で作成した各種の複合微多孔質
中空糸膜および微多孔質中空糸膜を使用して、中空糸膜
モジュールを作成した。これらの中空糸膜モジュールを
用いて、クラッド（非結晶鉄８０％、α−Fe₂O₃ ２０
％）濃度１００ｐｐｂの復水模擬液を、４０℃、０．５
ｋｇ／ｃｍ² の外圧で全量濾過するとともに、１週間毎
に、モジュールの下方から気泡を当てるスクラビングと
加圧逆洗を同時に行う機能回復処理を実施した。この試
験におけるモジュールの初期差圧および初期透水量、並
びに５０日後の機能回復処理直後の差圧および透水量を
測定し、その結果を表２に示した。

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】本発明の復水の処理方法によれば、同じ
膜面積の従来の中空糸膜モジュールを用いて処理する場
合に比較すると、復水の処理量が格段に増加するので、
使用する中空糸膜モジュールの小型化が図れた。また、
機能回復処理後のモジュールに必要とされる差圧の経時
的な上昇も少なく、耐久性にも優れたものであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】微孔のミクロフィブリル束間の平均距離の測定
方法を説明するための模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ２１Ｆ 9/06 ５１１Ｇ２１Ｆ 9/06 ５１１Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】中空糸膜を含む中空糸膜モジュールを用
いて復水を処理する方法において、該中空糸膜として、
孔径の異なる微多孔質層を少なくとも二層有するポリオ
レフイン製複合微多孔質中空糸膜を用いたことを特徴と
する復水の処理方法。
【請求項２】中空糸膜を含む中空糸膜モジュールを用
いて復水を処理する方法において、該中空糸膜として、
分離機能を担う微多孔質層ａ層の少なくとも片面に補強
機能を担う微多孔質ｂ層を積層したポリオレフィン製複
合微多孔質中空糸膜であり、膜構造はａ層およびＢ層の
各層が繊維軸方向に配向した複数のミクロフィブリル束
とミクロフィブリル束の両端において結合するスタック
ドラメラの結節部とから構成される楕円状の微孔の積層
体にて構成され、該微孔が中空糸膜の一方の表面から他
方の表面に向かって連通しており、該中空糸膜の微孔を
構成するミクロフィブリル束およびスタックドラメラの
結節部が、複合微多孔質中空糸膜プレカーサー１００重
量％に対して３〜３０重量％の親水性共重合体にて覆わ
れているとともに、ａ層中に存在する微孔のミクロフィ
ブリル束間の平均距離Ｄａと、ｂ層中に存在する微孔の
ミクロフィブリル束間の平均距離Ｄｂとの比が１．３≦
Ｄｂ／Ｄａ≦４．０となる範囲にある複合微多孔質中空
糸膜を用いたことを特徴とする復水の処理方法。