JPS60172306A - 複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリテトラフルオロエチレンを支持体とする複
合膜、その製造法及び該複合膜を用いた分離膜に関する
。

原油の高価格時代を迎え、ますます省エネルギー、省資
源化が追求されているなかで、蒸留や吸収のように従来
から確立されている分離技術の改良による省エネルギー
のほかに、膜分離などの新しい分離技術が検討されてい
る。例えば石炭を水蒸気と酸素で〃ス化するとＨ２とＣ
Ｏを主成分とする粗製合成〃スが得られるが、その中に
不純物としてＨ２ＳＪＩ？ＣＯ２が含まれている。これ
らＨ２ＳやＣ０２は吸収や吸着によって分離除去できる
が、吸収液、吸着剤の再生に多大のエネルギーを必要と
する。そこで膜分離のような省エネルギー型の方法が検
討されている。また医療用や燃焼効率の向上の目的から
酸素／窒索の分離膜（酸素富化膜）も実用化されつつあ
り、更にこれらの膜を空気−亜鉛電池のような酸素を活
物質とする電池の隔膜等に応用することも検討されてい
る。

上記のようなガス分離においてはガスの透過量が大きな
要因であり、これは一般に下記の理論式によりめられる
。

Ｑ＝気体透過量、Ｋ＝膜材質から決定される気体透過係
数、△Ｐ＝圧り差、Ａ＝膜面積、Ｌ；時間、ｄ＝膜の厚
さ この式から判るように透過量を増加させるには気体透過
係数の大きな材料を使用するが、膜の厚さを薄くするか
のどちらかの方法によるのが現状である。

気体透過係数の大きい材料としてシリコンツムが挙げら
れるが、シリコンゴムは機械的強度か弱いのが欠点であ
り、このままでは薄膜化できずポリカーボネート等でシ
リコンを変性して強度を向上させたり、或いは緻密な多
孔体上に塗布して熱硬化させたりしている。ｔがしこの
方法では熱硬化によるため膜にビンポールが生じたり、
生産性が低いという欠点を有している。また熱硬化によ
る方法は、熱硬化性ｖ１脂の種類が少ないことがら多種
類の膜を製造するという展開が困難であり、その他耐食
性、耐溶剤性を要求される分離には問題がある。

本発明の目的は極めて高度に薄膜化可能な分離膜を有す
る複合〃匁を提供することにある。

また本発明の目的は耐熱性及び機械的強度に優れた複合
膜を提供することにある。

また本発明の目的は多種多様な材質がら選ばれた分離膜
を有する複合膜を提供することにある。

更に本発明の目的は耐食性、耐溶剤性に優れ、且つ高い
生産性により製造可能な複合膜を提供することにある。

本発明は多孔性ポリテトラフルオロエチレンの表面に熱
可塑性樹脂の薄膜を積層してなる複合膜に係り、該複合
膜は延伸可能なポリテトラプルオロエチレンの表面に密
着した熱可塑性樹脂膜を設け、この熱可塑性樹脂の融点
以上の温度で１方向、　以上に延伸することにより得ら
れる。

本発明では複合膜の支持体として多孔性のポリテトラフ
ルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称す）を使用する。か
かるＰ　Ｔ　Ｆ　Ｅは耐熱性に優れ、後述する熱可塑性
樹脂膜をその融点以上の温度で延伸する際の支持体とし
て極めて好適なものである。支持体となる多孔性のＰ　
Ｔ　Ｆ　Ｅは例えば密度が（）、６〜１．８程度のＰＴ
ＦＥの未焼成体［ＪＩＳ　Ｋ６８８５に示されるねじ継
手シール用に用いられるもので通常生テープ（ｕｎｓｉ
ｎｔｅｒｅｄ　ｔａｐｅ）とも称される］で、巾、厚さ
が任意のものまたはどれをさらに延伸できる余地を残し
て一次的に延伸したもの、さらにががる未焼成体を３２
７〜３４７℃に加熱処理した密度が１．８〜２．３程度
のＰＴＦＥ成形体（以下ｒＰＴＦＥ半焼成体」と称す）
およびその−次的延伸体などが例示でき、本発明ではこ
れらＰＴＦＥの膜（管状体を含む）の表面に熱可塑性樹
脂膜を密着して設けこれを延伸する。なお本発明で用い
られるＰＴＦＥとしてはテトラフルオロエチレンの単独
重合体及びテトラフルオロエチレンに１重量％以下の量
のへキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチ
レン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビ
ニリデン等のコモノマーを共重合させた共重合体を挙げ
ることができる。

本発明では上記ＰＴＦＥ系支持体の表面に熱可塑性樹脂
膜を密着させて、この樹脂の融点以上の温度で１方向以
上に延伸することにより目的とする優れた気体透過量を
有する複合膜が得られる。従来合成樹脂フィルムをその
融点以下で延伸することは行われているが、その場合に
は気体の分離係数が低下するなどの悪影響が生じた。し
かし一方で合成４３４脂フイルムをその融点以上で延伸
することはフィルムの自己保持性の悪化等により行われ
ていなかった。本発明ではこの点を解決するために優れ
た耐熱性を有するｌｌＴロミを支持体とすることにより
合成樹脂フィルムをその融点以上の温度で延伸すること
に成功した。

熱可塑性樹脂としては融、係が３４７°Ｃ以下のもので
あればいずれも使用でき、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリフッ化ビニルもしくはフッ化ビニル系共
重合体、テトラブルオロエチレンとへキサフルオロプロ
ピレンＪｔ、　重合体もしくは他のテトラフルオロエチ
レン系共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンもし
くはクロロトリプルオロエチレン系共重合体、ポリフッ
化ビニリデンもしくはフッ化ビニリデン系共重合体１、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン１９、熱
可塑性ポリエステル、セルロース類などを挙げることが
できる。これらのｔｊｌ脂は目的に応じて選択され、酸
素分離膜などの場合には７ツ累原子を有する７ツ索系樹
脂が好ましい。

ＰＴＦＥ系の支持体表面に熱可塑性゛樹脂膜を密着させ
る方法としては任意の方法によれば良く、例えば熱可塑
性樹＋１７をそのまま或いはこれを溶媒に溶解して支持
体上に塗布する方法、熱可塑性樹脂のフィルムを作成し
、これを支持体上に載置して熱圧着などの方法で密着さ
せる方法などを挙げることができる。本発明では上記の
ように密着させた熱可塑性樹脂膜をその融点以上の温度
で支持体と共に延伸する。延伸は１方向以上の方向に行
うことができる。

パイプやチューブ状のものの延伸は、例えば軸と平行方
向へ延伸する場合は前記チューブ等の両端にチューブの
内径にほぼ等しい棒状体の端部を挿入し、その個所の外
周を固定バンドで緊締して前記棒状体と異なる方向へ引
張ることにより行うことができる。また、チューブの両
端を閉じた状態でこの中の〃スを加圧すれば二軸的に延
伸を行うことができる。

支持体の厚さは延伸の前後で通常変化はなく、一般に約
：（０〜１５０μｎが好ましい。また延伸後の熱可塑性
りＩ脂層の厚さは通常１０μ肩以下で、好ましくは約０
．１〜１０μｍ、　より好ましくは約０．２〜５μＩと
するのが良い。この厚さは延伸倍率により調節すること
ができる。

本発明の複合膜は種々の任意の形状であってよく、例え
ばフィルム、シート、バイブ、チューブ等の形状を例示
できる。

本発明の複合膜は例えば気体分離膜として有用であり、
酸素／窒素、水素／　ＣＯ、トリチツム／水素の分離、
低級炭化水素、ヘリウム、キセノン、クリプトン等の回
収、Ｓ０２、ＣＯ２等の分離などに使用で外る。

以下に本発明の実施例及び比較例を挙げで説明する。

実施例１〜２及び比較例１〜２ ポリテトラフルオロエチレン・ファインパウダー〔ダイ
キン工業（株）製［ボリア０ン・７アインバウグーＦ　
−１０４Ｊ　）　１００重量部に押出助剤として炭化水
素油（エッソ石油［アンソバ−ＭＪ）２４重量部を加え
、シリンダー内径１３０■、押出金型ダイス内径１２ｚ
ｚの押出様により丸棒のペースト押出を行ない、これを
７０℃に加熱したカレンダーロールにより２８ｚ／分の
速度でカレンダーがけしてフィルムとし、このフィルム
を５０℃のトリクロロエチレンに浸漬して押出助剤を抽
出除去したのち風乾し、平均厚さ１００μ１１平均幅２
　（ｌ　Ｏｗ　ｘのポリテトラフルオロエチレン未焼成
体フィルムを作成した。

このフィルムの見掛密度は１．５１１１／ＣＩ！’であ
った。

次いでこのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の
未焼成体フィルムの片面に熱可塑性樹脂とじてテトラ７
ルオロエチレンーヘキサ７ルオロプロピレン のディスパージョン〔ダイキン工業（株）製、［ネオ７
０ンデイスバージョンＮＤ−ｊ）　）をロールコータ−
で塗布し、赤外ランプで水分を乾燥した後、２８０℃で
１０分間加熱処理し、ＰＴＦＥフィルムの上に１０．２
μｌの口：１）の連続膜を形成した，Ｉ’ＴＦＥとＦＥ
Ｐの接着は常温で引張れば容易に剥離する程度である。

次にこのＭ．層したフィルムを第１表に記載した条件で
延伸した。ＦＥＰの融点以上で延伸したもののみが連続
膜を形成した。またＰ　ＴＦ　ＥとＦＥＰの接着はＰＴ
ＦＥ多孔質へのＦＩＥＰの投錨効果で延伸による剥離は
発生しなかった。

尚、延伸はＰＴＦＥ未焼成体フィルムのカレンダ一方向
での一軸延伸であり、一端を固定し５０ＩＩＩ＋の間隔
の他端を２５０ｒｚ／ｓｅｃの速度で全体の長さが５０
０禦肩となるように延伸した。またＦＥＰの膜の状態が
連続膜か否かは、膜で密封されたセルに窒素にて１ｋｇ
／ｃｙ’Ｇの圧力をかけ水中に沈めて確認した。

更にＦ’Ｅ　Ｐ膜の厚さはＰＴＦＥのフィルムの一部に
ＦＥＰのコーティングをしない部分を作り、延伸前後の
重量に基づいて下記の計算式によりめた。

延伸前の複合膜中のＦＥＰ膜Ｆ！−（μ肩）＝（Ｇｏ−
ｇｏ）／ρ延伸後の複合膜中のＦＥＰ膜厚（μ肩）＝（
ｃ＋−ｇ＋）／ＰＧ．＝延伸前の複合膜の単５位面積当
りの重量ｇ０＝〃　のＰＴＦＥフィルムの単位面積当り
の重量Ｇ．＝延伸後の複合膜の単位面積当りの重量計＝
〃　のＰＴＦＥ　フィルムの単位面積当りの重量ρ＝Ｆ
Ｅ１１の密度　（２．１５ＦＩ／ｃｚ３）第　１　表 実施例３ 実施例１の方法で作成したＰＴＦＥ未焼成体フィルムを
３３０℃で２分間加熱処理してＰ　Ｔ　Ｆ　Ｅ半焼１反
・体フィルムを作成し、そのフィルムの片面１こＦＥＰ
のディスパージョンを実施例１と同様に塗布、融着し、
厚さ１１．６μＩのＦＥＰの連続膜を形成した。この複
層したフィルムを実施例１と同様にして３００℃で５０
０％延伸したところ連続膜が得られた。

実施例１及び３で得られた複合膜のフィルム強度及び密
度をｔｊＳ２表に示す。尚第２表にお０てフィルム強度
はフィルムをカレンダーの方向に１ｃｗ中のスリット状
に切り取り、２５℃で引張速度２０。

ｚｘ／ｗｉｎで測定し、密度はフィルムを５ｃｍ角に切
り取り、その重量を面積と平均厚みの積により除して算
出したものである。

第２表 実施例４ 実施例１及び３と同様にして作成したＰ　’ｒ　Ｆ　Ｅ
未焼成体フィルム及び半焼成体フィルムの片面に予めフ
ィルム化されたＦＥＩ’　（ダイキン工業（株）製、ネ
オ７０ンＦＥＰ　−　ＮＦ　−　００２５、２５μ真、
融点２７０℃〕を２９０℃に加熱したロール面上で他の
ロールにより加圧、融着ラミネートしたのち、実施例１
と同様にして延伸した。その結果ＦＥＰの融点以上で延
伸したもののみが連続膜を形成した。

結果を第３表に示す。

第３表 実施例５ 実施例１で使用したＰＴＦＥ未焼成体フィルムの片面に
市販のポリエチレンフイルム（厚さ３０μ屑、軟化温度
９０℃）を１７０℃に加熱したロール面上で加圧し融着
ラミネートした。この段階でのＩ）　１’　Ｆ　Ｅとポ
リエチレンの接着は常温で引張れば容易に剥離を起こす
程度である。

次にこの複層したフィルムを実施例１と同様の方法で延
伸温度１７０℃、延伸倍率３５０％及び５００％で延伸
し、前記膜厚測定と同様な方法にて膜厚をめたところ、
ポリエチレンの膜厚が前者の場合１０．３μｌ、後者の
場合６．１μ肩である連続膜が得られた。延伸後の両者
の接着は１１１Ｆ　Ｅ多孔体へのポリエチレンの投錨効
果により剥離は起こらなかった。

実施例６ 実施例１で作ったＰＴＦＥ未焼成体フィルムで実施例４
で使用したネオフロンフィルムの両面をサンドイッチ状
になるよう重ね、これを２８０℃に加熱した熱ロール間
を通し融着ラミネートした。次に、実施例１と同様の方
法で３００℃で５００％倍率に延伸した。前記ＢＱＦＪ
測定法によりネオフロンの膜厚をめたところ５．１μ肩
であった。

実施例７〜１２ ＃＆４表に示す熱可塑性樹脂フィルムをＰＴＦＥの未焼
成体フィルムの片面に融着ラミネートし、第４表に示す
温度、延伸倍率で一軸延伸し複合膜を得た。次に複合膜
の分離膜としての性能をみるために膜分離装置に膜を取
りつけ、空気で膜の前後の差圧を１に！７／ｃＩＩ２と
し面積１００ｃｊＩ２の膜を透過する１時間当りのがス
量を泡流量計にて測定し、又〃スの組成比を〃スクロマ
トグラフでめ、膜を透過したＮ２および０２の旦をめた
。

尚、実施例７〜８のフィルムはネオ７０ンＦＥＰフイル
ム［ＮＦ−００１２（ダイキン工業製）〕、実施例９〜
１０のフィルムはネオ７０ンＥＴＦＥ　フィルム［ＮＦ
−００１２及びＮＦ−００（１４（ダイキン工業製）］
、実施例１１〜１２のフィルムはテフロンＰＦＡフィル
ム（１００１，Ｐ（デュポン社製）〕である。

比較例５〜６ 比較例５は延伸温度をＰＦＡの融点より低い３００′℃
としたほかは実施例１１と同様にして複合膜を作成した
。また比較例６は延伸温度をＦＥＰの融点より低い２５
０°Ｃとしたほかは実施例８と同様にして複合膜を作成
した。比較例の場合は両者とも延伸過程でＰＴＦＥとの
密着性が悪く層間剥離を起こし、また一部わずかに延伸
されたようなところもＦＩＥＰ。

ＰＦ八へ３％は不連続で亀裂の発生が見られた。

以−ヒの結果を第４表に示す。第４表に見られるとおり
、各実施例においてはラミネート前の熱可塑性樹脂フィ
ルムのガス透過量は０２、Ｎ２ともに延伸後はぼ均等な
割合で増大しており、０２とＮ２との組成比も延伸前後
で変らない。このことは延伸により延伸膜にピンホール
等がなく、従って空気の漏洩が実質的にないこと、即ち
、延伸が均一に行なわれていることを示しでいる。

尚、表において延伸倍率は次の式によりめた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　多孔性ポリテトラフルオロエチレンの表面に熱
   可？ｆ’＋　４％　４ｊＩ脂の薄膜を積層してなる複合
   膜。
2. （２）熱可塑性０ｊ脂の薄膜の厚さが１０μ層以下であ
   る請求の範囲第１項に記載の複合膜。
3. （３）熱可塑性樹脂の融点が３４７℃以下である請求の
   範囲ｔ５１項に記載の複合１１り。
4. （４）熱可塑性樹脂がフッ素系樹脂である請求の範囲第
   １項に記載の複合膜。
5. （５）延伸可能なポリテトラフルオロエチレンの表面に
   密着した熱可塑性樹脂膜を設け、この熱可塑性ｔＨ脂の
   融点以上の温度で１方向以上に延伸することを特徴とす
   る多孔性ポリテトラフルオロエチレンの表面に熱可塑性
   樹脂の薄膜を積層してなる複合膜の製造法。
6. （６）多孔性ポリテトラフルオロエチレンの表面に熱可
   塑性（Ｍ脂の薄膜を積層してなる複合膜からなる分離膜
   。