JPWO2018182028A1 - 分離膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、高い膜強度及び伸度を有する、セルロースエステルを主成分とする分離膜及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明は、セルロースエステルを有する相と空隙とを含む構造を有し、平均孔径Ｒが０．００１μｍ以上６μｍ以下であり、破断強度（ＭＰａ）÷（１００−空隙率（％））×１００の値が４０以上であり、伸度が１０％以上である、分離膜を提供する。

Description

本発明は、高い膜強度及び伸度を有する、セルロースエステルを主成分とする分離膜及びその製造方法に関する。

分離膜は、河川や海水、下廃水から濁質やイオンを取り除き、工業用水や飲料水を製造するための水処理用膜、人工腎臓や血漿分離等の医療用膜、果汁濃縮等の食品・飲料工業用膜、炭酸ガス等を分離するガス分離膜等、幅広い分野で使用されている。
大部分の分離膜はポリマーを素材としている。その中でも、セルロース系樹脂はその親水性に起因する透水性能や、塩素系の殺菌剤に強いという耐塩素性能を有することから水処理用膜をはじめとする分離膜として広く用いられている。
例えば特許文献１及び２並びに非特許文献１では、セルロースエステルと気孔形成剤からなる樹脂組成物を有機溶媒中に浸漬し、浸漬水からなる凝固液中に吐出して相分離させることで、分離膜を得る技術が開示されている。
特許文献３に記載の技術では、膜厚方向に均一な構造を有する、高い膜強度の分離膜が得られる。

日本国特開２０１４−１２８７９３号公報 日本国特開２００４−３３１８８１号公報 日本国国際公開第２０１６／５２６７５号

Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１１，５０，３７９８−３８１７．

中空糸膜を用いて長時間水をろ過すると、膜面が汚れるため、定期的にスクラビングという洗浄作業が必要となる。スクラビングとは、泡で中空糸膜を揺らすことにより、物理的に膜表面の汚れを落とす洗浄方法である。しかし、従来の膜では、スクラビングの際に糸切れが多く発生するという問題がある
そこで、本発明は、スクラビングに耐えうる分離膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、伸度又は強度だけでなく、その両方を有することがスクラビング時の膜の破断の抑制に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の分離膜は、セルロースエステルを主成分とする分離膜であって、セルロースエステルを有する相と空隙とを含む構造を有し、上記空隙の平均孔径Ｒが０．００１μｍ以上６μｍ以下であり、下記式（１）で表される破断パラメータが４０以上であり、
破断パラメータ＝破断強度（ＭＰａ）÷（１００−空隙率（％））×１００ ・・・（１）
伸度が１０％以上である。

本発明によれば、高い膜強度及び伸度を有する分離膜が提供される。本発明の分離膜は、高い膜強度及び伸度を必要とする用途に好ましく用いることができる。
具体的には河川水、海水、かん水、下水、排水などから濁質やバクテリア、ウイルスを除去するための水処理用膜、人工腎臓や血漿分離などの医療用膜、果汁濃縮などの食品・飲料工業用膜、排気ガス、炭酸ガスなどを分離するガス分離膜、燃料電池セパレータなどの電子工業用膜などに用いることができる。上記水処理用膜の種類としては、精密濾過、限外濾過などに好ましく用いることができる。

本形態の分離膜は、セルロースエステルを主成分とする分離膜であって、セルロースエステルを有する相と空隙とを含む構造を有し、上記空隙の平均孔径Ｒが０．００１μｍ以上６μｍ以下であり、下記式（１）で表される破断パラメータが４０以上であり、
破断パラメータ＝破断強度（ＭＰａ）÷（１００−空隙率（％））×１００・・・（１）
伸度が１０％以上であることを特徴とする。

（分離膜を構成する樹脂組成物）
本発明の分離膜は、以下の（１）〜（５）に示した成分を含むことができる。

（１）セルロースエステル
本発明の分離膜は、セルロースエステルを主成分として含有することができる。ここでいう主成分とは、分離膜を構成する樹脂組成物の全成分のなかで、質量的に最も多く含まれる成分を指す。
本発明において、セルロースエステルの具体例としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートなどのセルロースエステルや、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース混合エステルが挙げられる。その中でも、樹脂成形物の加工性、得られる分離膜の膜強度の観点からセルロースアセテートプロピオネートが好ましい。ここでのセルロースエステルアセテートプロピオネートとは、アセチル基とプロピル基の平均置換度がそれぞれ０．１以上のセルロースエステルである。

セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は５万以上２５万以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上であることで、分離膜製造時に溶融する際のセルロースエステルの熱分解が抑制され、かつ、分離膜の膜強度が実用レベルに到達できる。重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万以下であることで、溶融粘度が高くなりすぎないので、安定した溶融製膜が可能となる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ＧＰＣ測定により算出される値である。その算出方法については、実施例にて詳細に説明する。

例示した各セルロース混合エステルは、アセチル基と他のアシル基（プロピオニル基、ブチリル基など）とを有する。分離膜に含有されるセルロース混合エステルにおいて、アセチル基と他のアシル基との平均置換度は、下記式を満たすことが好ましい。
１．０≦（アセチル基の平均置換度＋他のアシル基の平均置換度）≦３．０
０．１≦（アセチル基の平均置換度）≦２．６
０．１≦（他のアシル基の平均置換度）≦２．６
上記式が満たされることで、分離膜の透過性能と、分離膜を構成する樹脂組成物を溶融する際の良好な熱流動性が実現される。なお、平均置換度とは、セルロースのグルコース単位あたりに存在する３つの水酸基のうちアシル基（アセチル基＋他のアシル基）が化学的に結合した数を指す。
分離膜は１種類のセルロースエステルのみを含有してもよいし、２種類以上のセルロースエステルを含有してもよい。

分離膜中のセルロースエステルの含有量は、分離膜の全成分を１００質量％としたときに、７０質量％以上１００質量以下％が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。分離膜のセルロースエステルの含有量が７０質量％以上であることで、分離膜の膜強度が十分なものとなる。
また分離膜を製膜する原料中のセルロースエステルの含有量は、製膜用の原料を構成する成分の全体を１００質量％としたときに、１５質量％以上９０質量％以下が好ましい。含有量が１５質量％以上であることで、分離膜の膜強度が良好なものとなる。一方で、含有量が９０質量％以下であることで、分離膜の熱可塑性及び透過性能が良好なものとなる。含有量は２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、含有量は７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。

（２）セルロースエステルの可塑剤
本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、セルロースエステルの可塑剤を含有していてもよい。
セルロースエステルの可塑剤は、セルロースエステルを熱可塑化する化合物であれば特に限定されない。また、１種類の可塑剤だけでなく、２種類以上の可塑剤が併用されてもよい。
セルロースエステルの可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどのポリアルキレングリコール系化合物、グリセリン脂肪酸エステル及びジグリセリン脂肪酸エステルなどのグリセリン系化合物、クエン酸エステル系化合物、リン酸エステル系化合物及びアジピン酸エステルなどの脂肪酸エステル系化合物、カプロラクトン系化合物、ないし、それらの誘導体などが挙げられる。
ポリアルキレングリコール系化合物の具体例としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００以上４，０００以下である、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリブチレングリコールなどが挙げられる。
セルロースエステルの可塑剤は、分離膜を形成した後は、分離膜中に残存してもよいし、分離膜から溶出させてもよい。溶出させた場合、可塑剤が抜けた跡が膜中における空隙となることがあり、その結果、透過性能が良好となる。

また、セルロースエステルの可塑剤は、製膜用の原料を構成する成分の全体を１００質量％としたときに、５質量％以上４０質量％以下含有することが好ましい。
含有量が５質量％以上であることで、セルロースエステルの熱可塑性及び分離膜の透過性能が良好なものとなる。含有量を４０質量％以下とすることで、分離膜の膜強度が良好なものとなる。セルロースエステルの可塑剤の含有量は、より好ましくは１０質量％以上３５質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。

（３）酸化防止剤
本発明の分離膜の原料となる樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。樹脂組成物が酸化防止剤を含有することで、分離膜の製造時にポリマーを溶融する際の熱分解が抑制され、その結果として得られる分離膜の膜強度が向上し、分離膜の着色が抑制される。
酸化防止剤としては、リン系の酸化防止剤が好ましく、ペンタエリスリトール系化合物がより好ましい。ペンタエリスリトール系化合物としては、例えば、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。

酸化防止剤は、樹脂組成物の全成分を１００質量％としたときに、０．００５質量％以上０．５００質量％以下が好ましい。酸化防止剤の含有量が０．００５質量％以上０．５００質量％以下の範囲にあることで、樹脂組成物調製工程において、均一な樹脂組成物を得ることができる。

（４）構造形成剤
本発明の分離膜を構成する樹脂組成物には、構造形成剤を含有していてもよい。
本発明における構造形成剤は、セルロースエステルと混合して膜を形成した後、溶媒で溶出又は分解可能であればよい。
本発明における構造形成剤は、水に溶解するか、又は、水に対する接触角が、分離膜に含有されるセルロースエステルよりも小さい化合物であることが、容易に溶出できる点から好ましい。

構造形成剤の具体例としては、ポリビニルピロリドン（以下、「ＰＶＰ」）、ＰＶＰ／酢酸ビニル共重合体、ＰＶＰ／メタクリル酸メチル共重合体等のＰＶＰをベースとする共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエステル系化合物等があげられる。これらは、単独もしくは併用して使用することができる。
ＰＶＰは熱架橋が生じると分離膜から溶出させることが困難になるため、分子間架橋が比較的進行しにくく、かつ架橋しても溶出することが可能である観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は２万以下であることが好ましい。また、前段落に記載したＰＶＰをベースとする共重合体を用いることも熱架橋が抑制される点で好ましい。
構造形成剤は、分離膜を形成した後は、その一部が分離膜中に残存してもよいし、分離膜中から溶出させることが好ましい。溶出させた場合、構造形成剤が抜けた跡が膜中における空隙となることがあり、その結果、透過性能が良好となる。

構造形成剤の含有量は、製膜用の原料を構成する成分の全体を１００質量％とした際に、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
含有量が２０質量％以上であることで、膜強度が良好なものとなる。含有量を８０質量％以下とすることで、分離膜の透過性能が良好なものとなる。構造形成剤の含有量は、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％である。また、構造形成剤の含有量は、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。

（５）添加剤
本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で（１）〜（４）に記載した以外の添加剤を含有してもよい。
添加剤の具体例としては、セルロースエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニル化合物、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどの樹脂、有機滑剤、結晶核剤、有機粒子、無機粒子、末端封鎖剤、鎖延長剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、制電剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、消泡剤、着色顔料、蛍光増白剤、染料などが挙げられる。

（膜形状）
本発明の分離膜の形状は特に限定されないが、中空糸形状の分離膜（以下、「中空糸膜」）又は、平面形状の膜（以下、「平膜」）が好ましく採用される。このなかでも、中空糸膜は効率良くモジュールに充填することが可能であり、モジュールの単位体積当たりの有効膜面積を大きくとることができるためより好ましい。
分離膜の厚みは、透過性能と膜強度を両立させる観点から、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
中空糸膜の場合、モジュールに充填した際の有効膜面積と、膜強度を両立させる観点から、中空糸膜の外径が５０μｍ以上２５００μｍ以下であることが好ましい。中空糸膜の外径は、１００μｍ以上であることがより好ましく、２００μｍ以上であることがさらに好ましく、３００μｍ以上であることが特に好ましい。また、中空糸膜の外径は、２０００μｍ以下であることがより好ましく、１５００μｍ以下であることがさらに好ましく、１０００μｍ以下であることが特に好ましい。
また、中空糸膜の場合、中空部を流れる流体の圧損と、座屈圧との関係から、中空糸の中空率が１５％以上７０％以下であることが好ましく、２０％以上６５％以下であることがより好ましく、２５％以上６０％以下であることがさらに好ましい。
中空糸膜における中空糸の外径や中空率を上記範囲とする方法は特に限定されないが、例えば中空糸を製造する紡糸口金の吐出孔の形状、又は、巻取速度／吐出速度で算出できるドラフト比を適宜変更することで調整できる。

（断面膜構造）
本発明の分離膜は、均一な多孔構造を有することが好ましい。この均一な多孔構造は、孔径の分布によって、定義される。
分離膜の孔径の算出方法としては、まず、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率１，０００以上１００，０００以下で、分離膜の厚み方向の断面を観察する。
分離膜の一方の表面から、分離膜の厚み方向に順に、等間隔に５分割した各領域１〜５を設定する。設定した各領域のそれぞれにおいて、各領域の中心を顕微鏡視野の中心として観察した正方形の顕微鏡画像中に含まれるすべての孔の孔径を算出し、そのｎ個の値ｒ_１〜ｒ_ｎの算術平均を、分離膜の平均孔径Ｒとする。顕微鏡画像の一辺は、孔の数が３０個以上となる長さとする。
ここで各孔の孔径ｒは、孔の面積を画像処理により測定し、同面積の真円の孔を仮定して、下記式より算出する。

ｒ＝（４×Ａ／π）^０．５
Ａ：孔の面積

均一な多孔構造は、ｒ_１〜ｒ_ｎの中で、
−０．５＜（ｒ_ｉ−Ｒ）／Ｒ＜０．５を満たすｒ_ｉがｎ／２より多く存在する構造である。
均一な多孔構造を有することで、分離膜の除去性能が良好なものとなり、高い膜の強度を発現する。
本発明の分離膜の平均孔径Ｒは、０．００１μｍ以上６μｍ以下である。分離膜に良好な透過性能と除去性能とを付与するため、平均孔径Ｒは、０．００１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。

本発明の分離膜においては、セルロースエステルを有する相と空隙とが共連続構造をとっていることがより好ましい。ここで共連続構造とは、膜断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した時、セルロースエステルを含有する相と空隙とが、それぞれ連続し、かつ互いに三次元的に入り組んでいる状態である。共連続構造の模式図は、例えば「ポリマーアロイ基礎と応用（第２版）（第１０．１章）」（高分子学会編：東京化学同人）にも記載されている。具体的には、分離膜の孔の径の幅の、１０倍以上１００倍以下の長さを一辺とする正方形の視野で撮影された顕微鏡画像をフーリエ変換して得られる、横軸が端数、縦軸が強度からなるグラフ曲線において、ピーク半値幅を（ａ）、ピークの極大波数を（ｂ）とするとき、０＜（ａ）／（ｂ）＜１．５を満たす構造である。分離膜が共連続構造を有するとき、平均孔径は、（ｂ）／２とする。
空隙は、上記可塑剤と上記構造形成剤から構成される相において、後述するように可塑剤と構造形成剤の少なくとも一部を除去することで形成される。共連続構造の平均孔径は０．００１μｍ以上６μｍ以下の範囲である。共連続構造の平均孔径を１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることで、分離膜として良好な分離性能を発揮できる。

（膜強度）
一般的に、膜の空隙率が大きいほど、膜を支える固体部分の比率が少ないため、膜の強度は低くなる。
本書では、単に破断強度をもって膜の強度を評価するのではなく、空隙率も考慮した破断パラメータによって評価する。破断パラメータとは、下記式（１）で表される数値である。
破断パラメータ＝破断強度（ＭＰａ）÷（１００−空隙率（％））×１００ ・・・・・・（１）
本発明の分離膜は、破断パラメータが４０以上である。より好ましくは、破断パラメータは５０以上である。破断パラメータを４０以上とする方法は、特に限定されないが、例えば、後述する樹脂組成物を溶媒に浸漬させる工程を有する製造方法で達成される。

（伸度）
ろ過中に中空糸膜を用いて長時間水をろ過すると、膜面が汚れるため、定期的にスクラビングという洗浄作業が必要となる。スクラビングとは、泡で中空糸膜を揺らすことにより、物理的に膜表面の汚れを落とす洗浄方法である。その洗浄際の糸切れを防ぐために、中空糸膜には、高い膜強度だけでなく、高い伸度も求められる。本発明の分離膜の伸度は、１０％以上であり、より好ましくは、２５％以上である。具体的な測定方法については、実施例で説明する。

（配向度）
本発明の分離膜は、配向度が１．０５以上１．５０以下を有することが好ましい。配向度が上記の範囲内であることにより、良好な破断強度と伸度を両立することができる。ここでの配向度は、ＦＴ−ＩＲを用いて測定される。具体的な測定方法については、実施例で説明する。

（結晶融解温度、結晶融解熱量）
本発明の分離膜は、結晶融解温度が２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましい。また、結晶融解熱量が５．０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。ここでの結晶融解温度は、示唆走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で昇温した場合の融解ピーク温度である。結晶融解熱量は、示唆走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で昇温した場合の２００℃以上の融解熱量である。結晶融解温度と結晶融解熱量が上記の範囲内であると、分子鎖が凝集した構造を形成し、高い膜強度を発揮できる。また、融解ピーク温度は、２８０℃未満であることがより好ましい。融解ピーク温度が２８０℃以上であると、下記記載の樹脂組成物調製工程で均一な樹脂組成物をつくることができず、最終的に得られる分離膜が十分な強度を発揮できない。

（結晶化度）
本発明の分離膜は、広角Ｘ線回折装置において測定される結晶化度が１．５以上であることが好ましい。結晶化度が１．５未満であると、分子鎖の運動性抑制が不十分であり、高い膜強度を発揮できない。ここでの結晶化度とは、Ｘ線回折測定において、回折角２θが２０．５°のＸ線回折強度ピークに対する回折角２θが８°の回折ピーク強度の比である。

（固体ＮＭＲの緩和時間）
本発明の分離膜は、固体高分解能核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）において測定される緩和時間Ｔ_１Ｃにおいて、カルボニル炭素の緩和時間（τ１）とグルコース環６位の炭素の緩和時間（τ２）とが下記式（２）を満たすことが好ましい。
２．６≦τ１／τ２ ・・・・・・（２）
（τ１／τ２）が２．６未満であると、分子鎖の運動性抑制が不十分であり、高い膜強度を発揮できない。

（製造方法）
本発明の分離膜を製造する方法は、
（１）１０質量％以上９０質量％以下のセルロースエステルと、１０質量％以上９０質量％以下の構造形成剤を溶融混練することで樹脂組成物を調製する樹脂組成物調製工程。
（２）上記樹脂組成物を吐出口金から吐出することで樹脂成形物を形成する成形工程。
（３）セルロースエステルに対する溶解度パラメータ距離（Ｄ）が１０以上２５以下の範囲の溶媒に上記樹脂成形物を浸漬させる浸漬工程。
を有する。

本発明の分離膜を製造する方法は、（２）の工程の後に、上記樹脂成形物を延伸する延伸工程を有していてもよい。

次に、本発明の分離膜を製造する方法を、分離膜が中空糸膜の場合を例に具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
本発明の分離膜製膜用の樹脂組成物を得る樹脂組成物調製工程にあたっては、１０質量％以上９０質量％以下のセルロースエステルと、１０質量％以上９０質量％以下の構造形成剤を溶融混練する方法が用いられ、好ましくは２０質量％以上８０％以下のセルロースエステルと、２０質量％以上８０質量％以下の構造形成剤と溶融混練する方法が用いられる。ここに必要に応じ、上記した種類、含有量の、セルロースエステルの可塑剤、酸化防止剤、添加剤を含有することができる。
使用する装置については特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸又は二軸押出機等の公知の混合機を用いることができる。中でも構造形成剤や可塑剤の分散性を良好とする観点から、二軸押出機の使用が好ましい。水分や低分子量物などの揮発物を除去できる観点から、ベント孔付きの二軸押出機の使用がより好ましい。
得られた樹脂組成物は、一旦ペレット化し、再度溶融させて溶融製膜に用いてもよいし、直接口金に導いて溶融製膜に用いてもよい。一旦ペレット化する際には、ペレットを乾燥して、水分量を２００ｐｐｍ（質量基準）以下とした樹脂組成物を用いることが好ましい。水分量を２００ｐｐｍ（質量基準）以下することで、樹脂の劣化を抑制することができる。

成形工程は、樹脂組成物調製工程で得られた樹脂組成物を、吐出口金から吐出することで樹脂成形物を形成する工程であり、中央部に気体の流路を配した二重環状ノズルを有する吐出口金から空気中に吐出して、冷却装置により冷却して樹脂成形物を形成する工程であってもよい。
形成された樹脂成形物は、ポリマーの高配向化により膜強度を向上させるため、延伸工程において延伸することが好ましい。樹脂成形物は、一旦巻き取り、再度巻き出してから延伸工程に供しても構わないし、直接延伸工程に供しても構わない。延伸の方法としては、例えば、延伸前の樹脂成形物を加熱ロール上で搬送しながら延伸する温度まで昇温し、ロール間の周速差を用いて延伸する方法、又は、乾熱オーブン若しくは熱水や溶媒等の加熱液体中を搬送しながら延伸する温度まで昇温し、ロール間の周速差を用いて延伸する方法が挙げられる。また延伸は１段で行っても構わないし、２段以上の多段で行っても構わない。

樹脂成形物を延伸する温度は、４０℃以上１８０℃以下が好ましく、６０℃以上１６０℃以下がより好ましく、８０℃以上１４０℃以下がさらに好ましい。また合計の延伸倍率は、１．２倍以上５．０倍以下が好ましく、１．４倍以上４．５倍以下がより好ましく、１．６倍以上４．０倍以下がさらに好ましい。樹脂成形物を延伸する温度、及び、合計の延伸倍率が上記の範囲内であることで、樹脂成形物中のポリマーの配向を高めることができる。

浸漬工程は、原料であるポリマーに対する溶解度パラメータ距離（Ｄ）が１０以上２５以下の溶媒に、上記樹脂成形物を含浸させる工程である。この際、セルロースエステルと適度な親和性を有する溶媒又は混合溶媒を用いることで、樹脂の極度な膨潤や可塑化を抑制することができる。そのため、樹脂の形状を維持しながら、樹脂組成物に溶媒が浸透する。この際に、樹脂組成物の相分離が起きながら、可塑剤や孔形成剤が溶出していると推定される。溶媒の浸漬時間と温度が長い又は高いほど、空隙率と孔サイズが大きく、強度が低くなる傾向がある。本発明において、上記の分離膜を得るうえで、溶媒の選択が、特に重要である。セルロースエステルと親和性をある程度有する溶媒が好ましい。セルロースエステルと溶媒との親和性は、３次元ハンセン溶解度パラメータによって見積もることができる（非特許文献１）。具体的には、下記式（３）の溶解度パラメータ距離(Ｄ)

が小さいほど、セルロースエステルに対して、溶媒の親和性が高い。ただし、δ_Ａｄ、δ_Ａｐ及びδ_Ａｈは、セルロースエステルの溶解度パラメータの分散項、極性項及び水素結合項であり、δ_Ｂｄ、δ_Ｂｐ及びδ_Ｂｈは、溶媒又は混合溶媒の溶解度パラメータの分散項、極性項及び水素結合項である。混合溶媒の溶解度パラメータ（δ_{Ｍｉｘｔｕｒｅ}）については、下記式（４）により求めることができる。

ただし、φ_ｉ、δ_ｉは成分ｉの体積分率と溶解度パラメータであり、分散項、極性項及び水素結合項それぞれに成り立つ。ここで「成分ｉの体積分率」とは、混合前の全成分の体積の和に対する混合前の成分ｉの体積の比率をいう。溶媒の３次元ハンセン溶解度パラメータは、非特許文献１中に記載の値を用いた。記載のない溶媒パラメータについては、チャールズハンセンらによって開発されたソフト「Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ」に収められている値を用いた。上記のソフト中にも記載がない溶媒やポリマーの３次元ハンセン溶解度パラメータは、上記のソフトを用いたハンセン球法により算出することができる。
本発明において、成形体を浸漬させる溶媒としては、Ｄは１３以上２０以下となるような溶媒が好ましい。このような溶媒としては、水とＤが４以上１２以下となるような溶媒との混合溶媒が好ましく、具体例としては、γ−ブチルラクトン、アセトン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、テトラヒドロフランより選択される少なくとも１種と水との混合溶媒が挙げられる。
得られた分離膜はこのままでも使用できるが、使用する前に例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液等によって膜の表面を親水化させることが好ましい。
こうして、セルロースエステルを主成分とする、本発明の分離膜を製造することができる。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。

［測定及び評価方法］
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。実施例中の各特性値は次の方法で求めたものである。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）セルロース混合エステルの平均置換度
セルロースにアセチル基及びアシル基が結合したセルロース混合エステルの平均置換度の算出方法については下記の通りである。
８０℃で８時間の乾燥したセルロース混合エステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍＬとジメチルスルホキシド１５ｍＬを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍＬを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍＬを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。

ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃｅ＝（１６２．１４×ＴＡ）／［｛１−（Ｍｗａｃｅ−（１６．００＋１．０１））×ＴＡ｝＋｛１−（Ｍｗａｃｙ−（１６．００＋１．０１））×ＴＡ｝×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）］
ＤＳａｃｙ＝ＤＳａｃｅ×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍＬ）
Ａ：試料滴定量（ｍＬ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍＬ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料質量（ｇ）
ＤＳａｃｅ：アセチル基の平均置換度
ＤＳａｃｙ：他のアシル基の平均置換度
Ｍｗａｃｅ：酢酸の分子量
Ｍｗａｃｙ：他の有機酸の分子量
Ａｃｙ／Ａｃｅ：酢酸（Ａｃｅ）と他の有機酸（Ａｃｙ）とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量

（２）セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）
セルロースエステルの濃度が０．１５質量％となるようにテトラヒドロフランに完全に溶解させ、ＧＰＣ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件のもと、Ｗａｔｅｒｓ２６９０でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
カラム ：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本連結
検出器 ：Ｗａｔｅｒｓ２４１０ 示差屈折計ＲＩ
移動層溶媒：テトラヒドロフラン
流速 ：１．０ｍＬ／分
注入量 ：２００μＬ

（３）平均孔径
分離膜を液体窒素で凍結した後、分離膜の断面が出るように、応力を加えることにより割断した。この際、分離膜の長手方向が不明である場合は、任意の方向に割断するものとする。また、割断する際は、必要に応じて、カミソリ又はミクロトーム等を用いる。次に、得られた膜断面を走査型電子顕微鏡又は原子間力顕微鏡で観察した。この際、膜厚方向の中心を顕微鏡視野の中心として膜断面の観察を行った。分離膜の一方の表面から、分離膜の厚み方向に順に、等間隔に５分割した各領域１〜５を設定する。設定した各領域のそれぞれにおいて、各領域の中心を顕微鏡視野の中心として観察した正方形の顕微鏡画像中に含まれるすべての孔の孔径を算出し、そのｎ個の値ｒ_１〜ｒ_ｎの算術平均を、分離膜の平均孔径Ｒとする。顕微鏡画像の一辺は、各領域で孔の数が３０個以上となる長さとする。
ここで各孔の孔径ｒは、孔の面積を画像処理により測定し、同面積の真円の孔を仮定して、下記式より算出した。
ｒ＝（４×Ａ／π）^０．５
Ａ：孔の面積

（４）分離膜の厚み（μｍ）
上記（３）で作成した膜断面を光学顕微鏡により観察して撮影し、分離膜の厚み（μｍ）を算出した。なお、分離膜の厚みは、任意の１０箇所を観察して算出し、その平均値とした。

（５）中空糸膜の外径、内径（μｍ）
上記（３）で作成した膜断面を光学顕微鏡により観察して撮影し、中空糸膜の外径（μｍ）及び内径（μｍ）を算出した。なお、中空糸膜の外径は、任意の１０箇所を観察して算出し、その平均値とした。

（６）空隙率（ＭＰａ）
中空糸膜の糸長Ｌ（ｃｍ）を測定後、２５℃で８時間、真空乾燥させた中空糸膜の質量Ｍ（ｇ）を測定した。上記（５）で測定した外径Ｒ_１ｃｍ、内径Ｒ_２ｃｍを用いて、中空糸膜の密度ρ_１は、
ρ_１＝Ｍ／[π×{（Ｒ_１／２）^２−（Ｒ_２／２）^２}×Ｌ] ・・・・式（５）
となる。空隙率ε（％）は、下記式（６）より計算した。
ε＝１−ρ_１／ρ_２ ・・・・・・式（６）
ただし、ρ_２は、紡糸後に可塑剤及び多孔形成剤を水への浸漬で取り除き、真空乾燥したセルロースエステルの密度：１．２８（ｇ／ｃｍ^３）である。

（７）破断強度（ＭＰａ）、伸度（％）
温度２０℃、湿度６５％の環境下において、引張試験機（オリエンテック社製テンシロン ＵＣＴ−１００）を用いて、分離膜の長軸方向の引張強度を測定した。具体的には、試料長１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件にて測定を行い、引張強さから破断強度（引張強度）（ＭＰａ）、伸びから伸度（％）を算出した。なお測定回数は５回とし、その平均値とした。

（８）配向度
反射ＡＴＲ付属装置を付けたＦＴ−ＩＲ（日本分光社製ＩＲＴ−３０００）を用い、２５℃、８時間真空乾燥を行った分離膜試料を用い、長手方向（ＭＤ）と、長手方向と垂直な方向（幅方向又は径方向）（ＴＤ）について、Ｓ偏光ＡＴＲスペクトル測定を行った。なお、ＡＴＲ結晶にはＧｅプリズムを用い、入射角４５°、積算回数２５６回にて実施した。セルロースアセテートプロピオネートを主成分とする分離膜の場合は、１０５０ｃｍ^−１付近のバンド（ピラノース環（―Ｃ―Ｏ―Ｃ―））、及び、１１６４ｃｍ^−１付近のバンド（エステル基（―Ｃ―Ｏ―））の強度を、分離膜のＭＤ及びＴＤでそれぞれ測定した。このときの、ＭＤ及びＴＤにおける１０５０ｃｍ^−１付近のバンド強度をそれぞれＩ_Ｐ−ＭＤ、Ｉ_Ｐ−ＴＤとし、１１６４ｃｍ^−１付近のバンド強度をＩ_Ｅ−ＭＤ、Ｉ_Ｅ−ＴＤとしたとき、配向度ＤＯを、下記式（７）によって算出した。
ＤＯ＝（Ｉ_Ｐ−ＭＤ／Ｉ_Ｅ−ＭＤ）／（Ｉ_Ｐ−ＴＤ／Ｉ_Ｅ−ＴＤ） ・・・・・式（７）
ＤＯが１以上のとき、長手方向を主配向方向とし、主配向方向における配向度はＤＯである。ＤＯが１未満であるとき、長手方向と垂直な方向が主配向方向とし、主配向方向における配向度は１／ＤＯとする。

（９）結晶融解温度、結晶融解熱量
セルロースエステルの結晶融解熱量は、セイコーインスツル社製ＤＳＣ６２００を用いて、５０℃、８時間の条件で真空乾燥を行ったセルロースエステル膜を約５ｍｇ秤量し、窒素雰囲気下で測定した。結晶融解熱量を計算する際のベースラインは、ＤＳＣ曲線の融解ピーク温度から±２０℃となる２点を結ぶ直線とした。ただし、融解ピークが複数ある場合は、高い方の温度を結晶融解温度とし、ＤＳＣ曲線の最も融解温度が高いピーク温度＋２０℃、最も融解温度が低いピーク温度−２０℃の点を結ぶ直線とした。

（１０）結晶化度
セルロースエステルの結晶化度は、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥを用いて、得られたＸ線回折パターンより算出した。結晶化度とは、Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが２０．５°のＸ線回折強度ピークに対する回折角２θが８°の回折ピーク強度の比である。回折ピーク強度を計算する際のベースラインは、回折角２θが５°付近の極小点と回折角２θが３５°の点を結ぶ直線とした。

（１１）固体ＮＭＲの緩和時間（Ｔ_１Ｃ）
固体高分解能核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による緩和時間Ｔ_１Ｃの測定には、固体高分解能ＮＭＲの測定装置として、Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ製Ａｖａｎｃｅ４００を用いた。測定は乾燥空気下、室温２２℃、観測周波数７５．２ＭＨｚ、パルス幅９０°パルス、４．２μｓ、コンタクトタイム２ｍｓの条件で１３Ｃ核のＴ１測定を実施した。１７２ｐｐｍ付近のカルボニル炭素由来のピークと６４ｐｐｍ付近のグルコース環６位の炭素由来のピークに対応する緩和時間Ｔ_１Ｃを求めた。

［セルロースエステル（Ａ）］
セルロースエステル（Ａ１）
セルロース（コットンリンター）１００質量部に、酢酸２４０質量部とプロピオン酸６７質量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７２質量部と無水プロピオン酸１６８質量部をエステル化剤として、硫酸４質量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を越える時は、水浴で冷却した。
反応後、反応停止剤として酢酸１００質量部と水３３質量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３質量部と水１００質量部を加えて、８０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６質量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基及びプロピオニル基の平均置換度は各々１．９、０．７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７．８万であった。
セルロースエステル（Ａ２）：セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ４８２ （イーストマンケミカルジャパン株式会社））

［セルロースエステルの可塑剤（Ｂ）］
可塑剤（Ｂ１）
ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）６００
［構造形成剤（Ｃ）］
構造形成剤（Ｃ１）：ＰＶＰ／酢酸ビニル共重合体（Ｋｏｌｌｉｄｏｎ ＶＡ ６４ （ＢＡＳＦジャパン株式会社））
［酸化防止剤（Ｄ）］
酸化防止剤（Ｄ１）
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
［分離膜の製造］

（実施例１）
セルロースエステル（Ａ１）４０質量％と、可塑剤（Ｂ１）２９．９質量％、構造形成剤（Ｃ１）３０質量％及び酸化防止剤（Ｄ１）０．１質量％を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃、８時間真空乾燥を行った。
乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し２２０℃で溶融、混練した後に、紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．３ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する口金の外側環状部より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が６０となるようにワインダーで巻き取った。この紡出糸を、延伸の温度１１０℃、延伸倍率１．２５倍の条件で延伸した後、体積分率が６５％のγ−ブチルラクトン水溶液に分離膜を１時間浸漬し、さらに、水に１時間以上浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた分離膜の物性を表１に示した。

（実施例２）
セルロースエステル（Ａ１）４０質量％と、可塑剤（Ｂ１）２９．９質量％、構造形成剤（Ｃ１）３０質量％及び酸化防止剤（Ｄ１）０．１質量％を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃、８時間真空乾燥を行った。
乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し２２０℃で溶融、混練した後に、紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．３ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する口金の外側環状部より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が６０となるようにワインダーで巻き取った。この紡出糸を、体積分率が６５％のγ−ブチルラクトン水溶液に分離膜を１時間浸漬し、さらに、水に１時間以上浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた分離膜の物性を表１に示した。

（実施例３）
セルロースエステル（Ａ１）４０質量％と、可塑剤（Ｂ１）２９．９質量％、構造形成剤（Ｃ１）３０質量％及び酸化防止剤（Ｄ１）０．１質量％を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃、８時間真空乾燥を行った。
乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し２２０℃で溶融、混練した後に、紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．３ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する口金の外側環状部より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が６０となるようにワインダーで巻き取った。この紡出糸を、体積分率が５０％のγ−ブチルラクトン水溶液に分離膜を１時間浸漬し、さらに、水に１時間以上浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた分離膜の物性を表１に示した。

（実施例４）
セルロースエステル（Ａ１）４０質量％と、可塑剤（Ｂ１）２９．９質量％、構造形成剤（Ｃ１）３０質量％及び酸化防止剤（Ｄ１）０．１質量％を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃、８時間真空乾燥を行った。
乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し２２０℃で溶融、混練した後に、紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．３ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する口金の外側環状部より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が６０となるようにワインダーで巻き取った。この紡出糸を、体積分率が６５％のアセトン水溶液に分離膜を１時間浸漬し、さらに、水に１時間以上浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた分離膜の物性を表１に示した。

（実施例５）
セルロースエステル（Ａ１）４０質量％と、可塑剤（Ｂ１）２９．９質量％、構造形成剤（Ｃ１）３０質量％及び酸化防止剤（Ｄ１）０．１質量％を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃、８時間真空乾燥を行った。
乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し２２０℃で溶融、混練した後に、紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．３ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する口金の外側環状部より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が６０となるようにワインダーで巻き取った。この紡出糸を、体積分率が６５％のアセトニトリル水溶液に分離膜を１時間浸漬し、さらに、水に１時間以上浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた分離膜の物性を表１に示した。

（実施例６）
セルロースエステル（Ａ１）５０質量％と、可塑剤（Ｂ１）１９．９質量％、構造形成剤（Ｃ１）３０質量％及び酸化防止剤（Ｄ１）０．１質量％を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃、８時間真空乾燥を行った。
乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し２２０℃で溶融、混練した後に、紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．３ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する口金の外側環状部より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が６０となるようにワインダーで巻き取った。この紡出糸を、体積分率が６５％のγ−ブチルラクトンに分離膜を１時間浸漬し、さらに、水に１時間以上浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた分離膜の物性を表１に示した。

（実施例７）
セルロースエステル（Ａ１）５０質量％と、可塑剤（Ｂ１）１９．９質量％、構造形成剤（Ｃ１）３０質量％及び酸化防止剤（Ｄ１）０．１質量％を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃、８時間真空乾燥を行った。
乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し２２０℃で溶融、混練した後に、紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．３ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する口金の外側環状部より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が６０となるようにワインダーで巻き取った。この紡出糸を、体積分率が６５％のアセトン水溶液に分離膜を１時間浸漬し、さらに、水に１時間以上浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた分離膜の物性を表１に示した。

（実施例８）
セルロースエステル（Ａ２）３０質量％と、可塑剤（Ｂ１）９．９質量％、構造形成剤（Ｃ１）６０質量％及び酸化防止剤（Ｄ１）０．１質量％を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃、８時間真空乾燥を行った。
乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し２２０℃で溶融、混練した後に、紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．３ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する口金の外側環状部より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が６０となるようにワインダーで巻き取った。この紡出糸を、体積分率が５５％のγ−ブチルラクトン水溶液に分離膜を１時間浸漬し、さらに、水に１時間以上浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた分離膜の物性を表１に示した。

（実施例９）
セルロースエステル（Ａ２）３０質量％と、可塑剤（Ｂ１）９．９質量％、構造形成剤（Ｃ１）６０質量％及び酸化防止剤（Ｄ１）０．１質量％を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃、８時間真空乾燥を行った。
乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し２２０℃で溶融、混練した後に、紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．３ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する口金の外側環状部より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が６０となるようにワインダーで巻き取った。この紡出糸を、体積分率が５５％のアセトン水溶液に分離膜を１時間浸漬し、さらに、水に１時間以上浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた分離膜の物性を表１に示した。

（実施例１０）
セルロースエステル（Ａ２）２０質量％と、可塑剤（Ｂ１）９．９質量％、構造形成剤（Ｃ１）７０質量％及び酸化防止剤（Ｄ１）０．１質量％を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃、８時間真空乾燥を行った。
乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し２２０℃で溶融、混練した後に、紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．３ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する口金の外側環状部より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が６０となるようにワインダーで巻き取った。この紡出糸を、体積分率が５５％のγ−ブチルラクトン水溶液に分離膜を１時間浸漬し、さらに、水に１時間以上浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた分離膜の物性を表１に示した。

（実施例１１）
セルロースエステル（Ａ２）２０質量％と、可塑剤（Ｂ１）９．９質量％、構造形成剤（Ｃ１）７０質量％及び酸化防止剤（Ｄ１）０．１質量％を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃、８時間真空乾燥を行った。
乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し２２０℃で溶融、混練した後に、紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．３ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する口金の外側環状部より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が６０となるようにワインダーで巻き取った。この紡出糸を、体積分率が５５％のアセトン水溶液に分離膜を１時間浸漬し、さらに、水に１時間以上浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた分離膜の物性を表１に示した。

（比較例１）
セルロースエステル（Ａ１）４０質量％と、可塑剤（Ｂ１）２９．９質量％、構造形成剤（Ｃ１）３０質量％及び酸化防止剤（Ｄ１）０．１質量％を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃、８時間真空乾燥を行った。
乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し２２０℃で溶融、混練した後に、紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．３ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する口金の外側環状部より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が６０となるようにワインダーで巻き取った。この紡出糸を、１５０℃で６００秒間熱処理した後、水に１２時間以上浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた分離膜の物性を表１に示した。

（比較例２）
セルロースエステル（Ａ２）２２質量％、ジメチルスルホキシド７７質量％、塩化リチウム１質量％を１２０℃で溶解した。得られた溶液を減圧下で脱泡した後、口金孔（弧状のスリット部が３個配置されて１個の吐出孔を形成するタイプ）から５０℃で下方に紡出し、空間時間０．０３秒を経て、凝固浴（５０℃の温水）中で固化させ、続いて水中で洗浄した。その後、５０℃の水中で４０分間熱処理し、外径が１６７μｍ、中空率が２５％の中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜の厚み方向の断面構造は不均質であり、結晶融解温度が１９５℃、結晶融解熱量は１．０Ｊ／ｇ以下であった。破断強度は５．５ＭＰａ、破断パラメータが２３．１であった。得られた分離膜の物性を表１に示した。

実施例１は、実施例２よりも強度が高いことから、延伸前処理により、膜強度が向上していることがわかる。溶解度パラメータ距離（Ｄ）が同程度の溶媒を用いれば、同等の膜強度、伸度、空隙率を有する分離膜が得られる。比較例１のような溶解度パラメータ距離（Ｄ）が大きい場合は、樹脂の相分離が起こらないため、空隙率を考慮した破断強度が小さくなる。また、明確な孔径は観察されなかった。

本発明は、高い膜強度を有する、セルロースエステルを主成分とする分離膜である。本発明の分離膜は、海水、かん水、下水、排水などから工業用水、飲料水などを製造するための水処理用膜、人工腎臓や血漿分離などの医療用膜、果汁濃縮などの食品・飲料工業用膜、排気ガス、炭酸ガスなどを分離するガス分離膜、燃料電池セパレータなどの電子工業用膜などに用いることができる。上記水処理用膜の種類としては、精密濾過膜、限外濾過膜、などに好ましく用いることができる。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１７年３月３０日出願の日本特許出願（特願２０１７−６７０９７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (10)

1. セルロースエステルを主成分とする分離膜であって、
   セルロースエステルを有する相と空隙とを含む構造を有し、
   前記空隙の平均孔径Ｒが０．００１μｍ以上６μｍ以下であり、
   下記式（１）で表される破断パラメータが４０以上であり、
   破断パラメータ＝破断強度（ＭＰａ）÷（１００−空隙率（％））×１００ ・・・（１）
   伸度が１０％以上である、分離膜。
2. 結晶融解温度が２００℃以上であり、結晶融解熱量が５．０Ｊ／ｇ以上である、請求項１に記載の分離膜。
3. 結晶化度が１．５以上である、請求項１又は２に記載の分離膜。
4. 固体高分解能核磁気共鳴分光法において測定される緩和時間Ｔ_１Ｃにおいて、カルボニル炭素の緩和時間（τ１）とグルコース環６位の炭素の緩和時間（τ２）とが下記式（２）を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分離膜。
   ２．６≦τ１／τ２ ・・・（２）
5. 均一な多孔構造を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分離膜。
6. 共連続構造を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の分離膜。
7. 前記分離膜の主配向方向において、前記セルロースエステルが１．０５以上１．５０以下の配向度を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の分離膜。
8. 前記セルロースエステルがセルロースアセテートプロピオネートである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の分離膜。
9. 下記（１）〜（３）の工程を含む分離膜の製造方法。
   （１）１０質量％以上９０質量％以下のセルロースエステルと、１０質量％以上９０質量％以下の構造形成剤を溶融混練することで樹脂組成物を調製する樹脂組成物調製工程
   （２）前記樹脂組成物を吐出口金から吐出することで樹脂成形物を形成する成形工程
   （３）セルロースエステルに対する溶解度パラメータ距離（Ｄ）が１０以上２５以下の範囲の溶媒に前記樹脂成形物を浸漬させる浸漬工程
10. 前記（２）の工程の後に、前記樹脂成形物を延伸する延伸工程を含む、請求項９に記載の分離膜の製造方法。