KR20190131503A

KR20190131503A - 분리막 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190131503A
Application number: KR1020197028570A
Authority: KR
Inventors: 히로키 에이무라; 고헤이 야마무라; 고이치 다카다
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2019-11-26
Also published as: EP3603780A1; US20200023321A1; JP7120006B2; CN110475606A; EP3603780A4; US11103835B2; JPWO2018182028A1; CN110475606B; KR102321324B1; WO2018182028A1

Abstract

본 발명은, 높은 막 강도 및 신도를 가지는, 셀룰로오스에스테르를 주성분으로 하는 분리막 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 셀룰로오스에스테르를 가지는 상과 공극을 포함하는 구조를 가지고, 평균 구멍 직경 R이 0.001㎛ 이상 6㎛ 이하이며, 파단 강도(MPa)÷(100-공극율(%))×100의 값이 40 이상이며, 신도가 10% 이상인, 분리막을 제공한다.

Description

분리막 및 그의 제조 방법

본 발명은, 높은 막 강도 및 신도(伸度)를 가지는, 셀룰로오스에스테르를 주성분으로 하는 분리막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

분리막은 하천이나 바닷물, 하·폐수로부터 탁질이나 이온을 제거하고, 공업용수나 식수를 제조하기 위한 수처리용 막, 인공 신장이나 혈장 분리 등의 의료용 막, 과즙 농축 등의 식품·음료 공업용 막, 탄산가스 등을 분리하는 가스 분리막 등, 폭넓은 분야에서 사용되고 있다.

대부분의 분리막은 폴리머를 소재로 하고 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스계 수지는 그 친수성에 기인하는 투수 성능이나, 염소계의 살균제에 강하다는 내염소 성능을 가지므로, 수처리용 막을 비롯한 분리막으로서 널리 이용되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 및 비특허문헌 1에서는, 셀룰로오스에스테르와 기공 형성제로 이루어지는 수지 조성물을 유기 용매 중에 침지하고, 침지수(浸漬水)로 이루어지는 응고액 중에 토출하여 상분리시킴으로써, 분리막을 얻는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 3에 기재된 기술에서는, 막 두께 방향으로 균일한 구조를 가지는, 높은 막 강도의 분리막이 얻어진다.

일본공개특허 제2014-128793호 공보 일본공개특허 제2004-331881호 공보 국제공개 제2016/52675호

Ind. Eng. Chem. REs. 2011, 50, 3798-3817.

중공사막을 이용하여 장시간 물을 여과하면, 막면이 오염되므로, 정기적으로 스크러빙(scrubbing)이라는 세정 작업이 필요하다. 스크러빙이란, 거품으로 중공사막을 흔드는 것에 의해, 물리적으로 막 표면의 오물을 떨어뜨리는 세정 방법이다. 그러나, 종래의 막에서는, 스크러빙 시에 실 끊김이 많이 발생하는 문제가 있다.

이에, 본 발명은, 스크러빙에 견딜 수 있는 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 신도 또는 강도뿐 아니라, 그 양쪽을 가지는 것이 스크러빙 시의 막의 파단의 유효한 것을 발견하고, 본 발명을 완성되기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 분리는, 셀룰로오스에스테르를 주성분으로 하는 분리막으로서, 셀룰로오스에스테르를 가지는 상(相)과 공극(空隙)을 포함하는 구조를 가지고, 상기 공극의 평균 구멍 직경 R이 0.001㎛ 이상 6㎛ 이하이고, 하기 식(1)로 표시되는 파단 파라미터가 40 이상이며,

파단 파라미터=파단 강도(MPa)÷(100-공극율(%))×100 …(1)

신도가 10% 이상이다.

본 발명에 의하면, 높은 막 강도 및 신도를 가지는 분리막이 제공된다. 본 발명의 분리막은, 높은 막 강도 및 신도를 필요로 하는 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.

구체적으로는 하천물, 바닷물, 한수(寒水), 하수, 배수 등으로부터 탁질이나 박테리아, 바이러스를 제거하기 위한 수처리용 막, 인공 신장이나 혈장 분리 등의 의료용 막, 과즙 농축 등의 식품·음료 공업용 막, 배기가스, 탄산가스 등을 분리하는 가스 분리막, 연료 전지 세퍼레이터 등의 전자공업용 막 등으로 이용할 수 있다. 상기 수처리용 막의 종류로서는, 정밀 여과, 한외 여과 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

본 형태의 분리막은, 셀룰로오스에스테르를 주성분으로 하는 분리막으로서, 셀룰로오스에스테르를 가지는 상과 공극을 포함하는 구조를 가지고, 상기 공극의 평균 구멍 직경 R이 0.001㎛ 이상 6㎛ 이하이며, 하기 식(1)로 표시되는 파단 파라미터가 40 이상이고,

파단 파라미터=파단 강도(MPa)÷(100-공극율(%))×100 …(1)

신도가 10% 이상인 것을 특징으로 한다.

(분리막을 구성하는 수지 조성물)

본 발명의 분리막은, 이하의 (1)∼(5)에 나타낸 성분을 포함할 수 있다.

(1) 셀룰로오스에스테르

본 발명의 분리막은, 셀룰로오스에스테르를 주성분으로서 함유할 수 있다. 여기에서 말하는 주성분이란, 분리막을 구성하는 수지 조성물의 전체 성분 중에서, 질량적으로 가장 많이 포함되는 성분을 가리킨다.

본 발명에 있어서, 셀룰로오스에스테르의 구체예로서는, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트 등의 셀룰로오스에스테르나, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 셀룰로오스 혼성 에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 성형물의 가공성, 얻어지는 분리막의 막 강도의 관점에서 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하다. 여기에서의 셀룰로오스에스테르아세테이트프로피오네이트란, 아세틸기와 프로필기의 평균 치환도가 각각 0.1 이상인 셀룰로오스에스테르이다.

셀룰로오스에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)은 5만 이상 25만 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 5만 이상인 것에 의해, 분리막 제조 시에 용융할 때의 셀룰로오스에스테르의 열분해가 억제되고, 또한, 분리막의 막 강도가 실용 레벨에 도달할 수 있다. 중량 평균 분자량(Mw)이 25만 이하인 것에 의해, 용융 점도가 지나치게 높아지지 않으므로, 안정된 용융 제막(製膜)이 가능해진다. 그리고, 중량 평균 분자량(Mw)이란, GPC 측정에 의해 산출되는 값이다. 그 산출 방법에 대해서는, 실시예에서 상세하게 설명한다.

예시한 각 셀룰로오스 혼성 에스테르는, 아세틸기와 다른 아실기(프로피오닐 기, 부티릴기 등)를 가진다. 분리막에 함유되는 셀룰로오스 혼성 에스테르에 있어서, 아세틸기와 다른 아실기의 평균 치환도는, 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다.

1.0≤(아세틸기의 평균 치환도+다른 아실기의 평균 치환도)≤3.0

0.1≤(아세틸기의 평균 치환도)≤2.6

0.1≤(다른 아실기의 평균 치환도)≤2.6

상기 식이 만족됨으로써, 분리막의 투과 성능과, 분리막을 구성하는 수지 조성물을 용융할 때의 양호한 열 유동성이 실현된다. 그리고, 평균 치환도란, 셀룰로오스의 글루코오스 단위당 존재하는 3개의 수산기 중 아실기(아세틸기+다른 아실기)가 화학적으로 결합한 수를 가리킨다.

분리막은 1종류의 셀룰로오스에스테르만을 함유해도 되고, 2종류 이상의 셀룰로오스에스테르를 함유해도 된다.

분리막 중의 셀룰로오스에스테르의 함유량은, 분리막의 전체 성분을 100 질량%로 했을 때, 70 질량% 이상 100 질량% 이하가 바람직하고, 80 질량% 이상 100질량% 이하가 보다 바람직하고, 90 질량% 이상 100질량% 이하가 더욱 바람직하다. 분리막의 셀룰로오스에스테르 함유량이 70 질량% 이상인 것에 의해, 분리막의 막 강도가 충분한 것으로 된다.

또한, 분리막을 제막하는 원료 중의 셀룰로오스에스테르의 함유량은, 제막용 원료를 구성하는 성분의 전체를 100 질량%로 했을 때, 15 질량% 이상 90 질량% 이하가 바람직하다. 함유량이 15 질량% 이상인 것에 의해, 분리막의 막 강도가 양호한 것으로 된다. 한편, 함유량이 90 질량% 이하인 것에 의해, 분리막의 열가소성 및 투과 성능이 양호한 것으로 된다. 함유량은 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 함유량은 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(2) 셀룰로오스에스테르의 가소제

본 발명의 분리막을 구성하는 수지 조성물은, 셀룰로오스에스테르의 가소제를 함유하고 있어도 된다.

셀룰로오스에스테르의 가소제는, 셀룰로오스에스테르를 열가소화하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 1종류의 가소제뿐만 아니라, 2종류 이상의 가소제가 병용되어도 된다.

셀룰로오스에스테르의 가소제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 지방산에스테르 등의 폴리알킬렌글리콜계 화합물, 글리세린지방산에스테르 및 디글리세린지방산에스테르 등의 글리세린계 화합물, 구연산에스테르계 화합물, 인산에스테르계 화합물 및 아디프산에스테르 등의 지방산에스테르계 화합물, 카프로락톤계 화합물 내지 이들의 유도체 등을 들 수 있다.

폴리알킬렌글리콜계 화합물의 구체예로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 400 이상 4,000 이하인, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

셀룰로오스에스테르의 가소제는 분리막을 형성한 후에는, 분리막 중에 잔존해도 되고, 분리막으로부터 용출시켜도 된다. 용출시켰을 경우, 가소제가 빠진 흔적이 막 중에 있어서의 공극으로 되는 경우가 있고, 그 결과, 투과 성능이 양호해진다.

또한, 셀룰로오스에스테르의 가소제는, 제막용 원료를 구성하는 성분의 전체를 100 질량%로 했을 때, 5 질량% 이상 40 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다.

함유량이 5 질량% 이상인 것에 의해, 셀룰로오스에스테르의 열가소성 및 분리막의 투과 성능이 양호한 것으로 된다. 함유량을 40 질량% 이하로 함으로써, 분리막의 막 강도가 양호한 것으로 된다. 셀룰로오스에스테르의 가소제 함유량은, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상 35 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이상 30 질량% 이하이다.

(3) 산화 방지제

본 발명의 분리막의 원료가 되는 수지 조성물은, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 수지 조성물이 산화 방지제를 함유함으로써, 분리막의 제조 시에 폴리머를 용융할 때의 열분해가 억제되고, 그 결과로서 얻어지는 분리막의 막 강도가 향상되고, 분리막의 착색이 억제된다.

산화 방지제로서는, 인계의 산화 방지제가 바람직하고, 펜타에리트리톨계 화합물이 보다 바람직하다. 펜타에리트리톨계 화합물로서는, 예를 들면 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 등을 들 수 있다.

산화 방지제는, 수지 조성물의 전체 성분을 100 질량%로 했을 때, 0.005 질량% 이상 0.500 질량% 이하가 바람직하다. 산화 방지제의 함유량이 0.005 질량% 이상 0.500 질량% 이하의 범위에 있는 것에 의해, 수지 조성물 조제 공정에 있어서, 균일한 수지 조성물을 얻을 수 있다.

(4) 구조 형성제

본 발명의 분리막을 구성하는 수지 조성물에는, 구조 형성제를 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서의 구조 형성제는, 셀룰로오스에스테르와 혼합하여 막을 형성한 후, 용매로 용출 또는 분해 가능하면 된다.

본 발명에 있어서의 구조 형성제는, 물에 용해되거나, 또는, 물에 대한 접촉각이, 분리막에 함유되는 셀룰로오스에스테르보다 작은 화합물인 것이, 용이하게 용출할 수 있는 점에서 바람직하다.

구조 형성제의 구체예로서는, 폴리비닐프로리돈(이하, 「PVP」), PVP/아세트산비닐 공중합체, PVP/메타크릴산메틸 공중합체 등의 PVP를 베이스로 하는 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.

PVP는 열 가교가 생기면 분리막으로부터 용출시키는 것이 곤란해지므로, 분자간 가교가 비교적 진행되기 어렵고, 또한 가교해도 용출하는 것이 가능한 관점에서, 중량 평균 분자량(Mw)은 2만 이하인 것이 바람직하다. 또한, 전(前) 단락에 기재한 PVP를 베이스로 하는 공중합체를 사용하는 것도 열 가교가 억제되는 점에서 바람직하다.

구조 형성제는 분리막을 형성한 후에는, 그 일부가 분리막 중에 잔존해도 되고, 분리막 중으로부터 용출시키는 것이 바람직하다. 용출시켰을 경우, 구조 형성제가 빠진 흔적이 막 중의 공극으로 되는 경우가 있고, 그 결과, 투과 성능이 양호해진다.

구조 형성제의 함유량은, 제막용 원료를 구성하는 성분의 전체를 100 질량%로 했을 때, 20 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 바람직하다.

함유량이 20 질량% 이상인 것에 의해, 막 강도가 양호한 것으로 된다. 함유량을 80 질량% 이하로 함으로써, 분리막의 투과 성능이 양호한 것으로 된다. 구조 형성제의 함유량은, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 질량%이다. 또한, 구조 형성제의 함유량은, 보다 바람직하게는 75 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이하이다.

(5) 첨가제

본 발명의 분리막을 구성하는 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 (1)∼(4)에 기재한 것 이외의 첨가제를 함유해도 된다.

첨가제의 구체예로서는, 셀룰로오스에테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리올레핀, 폴리비닐 화합물, 폴리카보네이트, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 수지, 유기 윤활제, 결정핵제, 유기 입자, 무기 입자, 말단 봉쇄제, 쇄연장제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 착색 방지제, 광택 제거제, 항균제, 정전기 방지제, 소취제, 난연제, 내후제(耐候劑), 대전 방지제, 항산화제, 이온 교환제, 소포제, 착색 안료, 형광증백제, 염료 등을 들 수 있다.

(막 형상)

본 발명의 분리막 형상은 특별히 한정되지 않지만, 중공사 형상의 분리막(이하, 「중공사막」) 또는, 평면 형상의 막(이하, 「평막」)이 바람직하게 채용된다. 이 중에서도, 중공사막은 효율적으로 모듈에 충전하는 것이 가능하고, 모듈의 단위체적당 유효 막 면적을 크게 취할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.

분리막의 두께는, 투과 성능과 막 강도를 양립시키는 관점에서, 10㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 바람직하다.

중공사막의 경우, 모듈에 충전했을 때의 유효 막 면적과, 막 강도를 양립시키는 관점에서, 중공사막의 외경(外徑)이 50㎛ 이상 2500㎛ 이하인 것이 바람직하다. 중공사막의 외경은 100㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 300㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중공사막의 외경은 2000㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1500㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1000㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 중공사막의 경우, 중공부를 흐르는 유체의 압력 손실과, 좌굴(座屈) 압력의 관계로부터, 중공사의 중공율이 15% 이상 70% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이상 65% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25% 이상 60% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

중공사막에 있어서의 중공사의 외경이나 중공율을 상기 범위로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 중공사를 제조하는 방사 구금(口金)의 토출공의 형상, 또는, 권취 속도/토출 속도로 산출할 수 있는 드래프트비(draft ratio)를 적절히 변경함으로써 조정할 수 있다.

(단면 막 구조)

본 발명의 분리막은, 균일한 다공 구조를 가지는 것이 바람직하다. 이 균일한 다공 구조는 구멍 직경의 분포에 의해 정의된다.

분리막의 구멍 직경 산출 방법으로서는, 먼저, 주사형 전자현미경을 이용하여, 배율 1,000 이상 100,000 이하로, 분리막의 두께 방향의 단면을 관찰한다.

분리막의 한쪽의 표면으로부터, 분리막의 두께 방향으로 순서대로, 등간격(等間隔)으로 5분할한 각 영역 1∼5를 설정한다. 설정한 각 영역의 각각에 있어서, 각 영역의 중심을 현미경 시야의 중심으로 하여 관찰한 정사각형의 현미경 화상 중에 포함되는 모든 구멍의 구멍 직경을 산출하고, 그 n개의 값 r₁∼r_n의 산술 평균을, 분리막의 평균 구멍 직경 R로 한다. 현미경 화상의 한 변은, 구멍의 수가 30개 이상으로 되는 길이로 한다.

여기에서 각 구멍의 구멍 직경 r은, 구멍의 면적을 화상 처리에 의해 측정하고, 동일 면적의 완전한 원의 구멍을 가정하여, 하기 식으로부터 산출한다.

r=(4×A/π)^0.5

A: 구멍의 면적

균일한 다공 구조는, r₁∼r_n 중에서,

-0.5<(ri-R)/R<0.5를 만족시키는 ri가 n/2보다 많이 존재하는 구조이다.

균일한 다공 구조를 가짐으로써, 분리막의 제거 성능이 양호한 것으로 되고, 높은 막의 강도가 발현된다.

본 발명의 분리막 평균 구멍 직경 R은, 0.001㎛ 이상 6㎛ 이하이다. 분리막에 양호한 투과 성능과 제거 성능을 부여하기 위하여, 평균 구멍 직경 R은, 0.001㎛ 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 분리막에 있어서는, 셀룰로오스에스테르를 가지는 상과 공극이 공연속(共連續) 구조를 취하고 있는 것이 보다 바람직하다. 여기에서 공연속 구조란, 막 단면을 투과형 전자현미경(TEM)이나 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰했을 때, 셀룰로오스에스테르를 함유하는 상과 공극이 각각 연속하고, 또한 서로 삼차원적으로 뒤얽혀 있는 상태이다. 공연속 구조의 모식도는, 예를 들면 「폴리머 알로이 기초와 응용(제2판)(제10.1장)」(고분자 학회편: 도쿄 화학 동인)에도 기재되어 있다. 구체적으로는, 분리막 구멍의 직경의 폭, 10배 이상 100배 이하의 길이를 한 변으로 하는 정사각형의 시야에서 촬영된 현미경 화상을 푸리에 변환하여 얻어지는, 가로축이 끝수, 세로축이 강도로 이루어지는 그래프 곡선에 있어서, 피크 반값 폭을 (a), 피크의 극대 파수(波數)를 (b)로 할 때, 0<(a)/(b)<1.5를 만족시키는 구조이다. 분리막이 공연속 구조를 가질 때, 평균 구멍 직경은 (b)/2로 한다.

공극은, 상기 가소제와 상기 구조 형성제로 구성되는 상에 있어서, 후술하는 바와 같이 가소제와 구조 형성제 중 적어도 일부를 제거함으로써 형성된다. 공연속 구조의 평균 구멍 직경은 0.001㎛ 이상 6㎛ 이하의 범위이다. 공연속 구조의 평균 구멍 직경을 1㎚ 이상 100㎚ 이하로 함으로써, 분리막으로서 양호한 분리 성능을 발휘할 수 있다.

(막 강도)

일반적으로, 막의 공극율이 클수록, 막을 지지하는 고체 부분의 비율이 적기 때문에, 막의 강도는 낮아진다.

본서에서는, 단지 파단 강도를 가지고 막의 강도를 평가하는 것이 아니고, 공극율도 고려한 파단 파라미터에 의해 평가한다. 파단 파라미터란, 하기 식(1)로 표시되는 수치이다.

파단 파라미터=파단 강도(MPa)÷(100-공극율(%))×100 …(1)

본 발명의 분리막은, 파단 파라미터가 40 이상이다. 보다 바람직하게는, 파단 파라미터는 50 이상이다. 파단 파라미터를 40 이상으로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 후술하는 수지 조성물을 용매에 침지시키는 공정을 가지는 제조 방법으로 달성된다.

(신도)

여과 중에 중공사막을 이용하여 장시간 물을 여과하면, 막면이 오염되므로, 정기적으로 스크러빙이라는 세정 작업이 필요하다. 스크러빙이란, 거품으로 중공사막을 흔드는 것에 의해, 물리적으로 막 표면의 오물을 떨어뜨리는 세정 방법이다. 그 세정 시의 실 끊김을 방지하기 위하여, 중공사막에는, 높은 막 강도뿐만 아니라, 높은 신도도 요구된다. 본 발명의 분리막 신도는 10% 이상이고, 보다 바람직하게는, 25% 이상이다. 구체적인 측정 방법에 대해서는, 실시예에서 설명한다.

(배향도)

본 발명의 분리막은, 배향도가 1.05 이상 1.50 이하인 것이 바람직하다. 배향도가 상기의 범위 내인 것에 의해, 양호한 파단 강도와 신도를 양립할 수 있다. 여기에서의 배향도는, FT-IR을 이용하여 측정된다. 구체적인 측정 방법에 대해서는, 실시예에서 설명한다.

(결정 융해 온도, 결정 융해 열량)

본 발명의 분리막은, 결정 융해 온도가 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 210℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 결정 융해 열량이 5.0J/g 이상인 것이 바람직하다. 여기에서의 결정 융해 온도는, 시사 주사 열량 측정(DSC)을 이용하여 10℃/분의 승온(昇溫) 속도로 승온한 경우의 융해 피크 온도이다. 결정 융해 열량은, 시사 주사 열량 측정(DSC)을 이용하여 10℃/분의 승온 속도로 승온한 경우의 200℃ 이상의 융해 열량이다. 결정 융해 온도와 결정 융해 열량이 상기의 범위 내이면, 분자쇄가 응집한 구조를 형성하고, 높은 막 강도를 발휘할 수 있다. 또한, 융해 피크 온도는 280℃ 미만인 것이 보다 바람직하다. 융해 피크 온도가 280℃ 이상이면, 하기 기재된 수지 조성물 조제 공정에서 균일한 수지 조성물을 제조할 수 없고, 최종적으로 얻어지는 분리막이 충분한 강도를 발휘할 수 없다.

(결정화도)

본 발명의 분리막은, 광각 X선 회절 장치에 있어서 측정되는 결정화도가 1.5 이상인 것이 바람직하다. 결정화도가 1.5 미만이면, 분자쇄의 운동성 억제가 불충분하고, 높은 막 강도를 발휘할 수 없다. 여기에서의 결정화도란, X선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ가 20.5°인 X선 회절 강도 피크에 대한 회절각 2θ가 8°인 회절 피크 강도의 비다.

(고체 NMR의 완화 시간)

본 발명의 분리막은, 고체 고분해능 핵자기 공명 분광법(NMR)에 있어서 측정되는 완화 시간 T₁C에 있어서, 카르보닐탄소의 완화 시간(τ1)과 글루코오스환 6번 위치의 탄소의 완화 시간(τ2)이 하기 식(2)를 만족시키는 것이 바람직하다.

2.6≤τ1/τ2 ……(2)

(τ1/τ2)가 2.6 미만이면, 분자쇄의 운동성 억제가 불충분하고, 높은 막 강도를 발휘할 수 없다.

(제조 방법)

본 발명의 분리막을 제조하는 방법은,

(1) 10 질량% 이상 90 질량% 이하의 셀룰로오스에스테르와, 10 질량% 이상 90 질량% 이하의 구조 형성제를 용융 혼련함으로써 수지 조성물을 조제하는 수지 조성물 조제 공정,

(2) 상기 수지 조성물을 토출 구금으로부터 토출함으로써 수지 성형물을 형성하는 성형 공정,

(3) 셀룰로오스에스테르에 대한 용해도 파라미터 거리(D)가 10 이상 25 이하인 범위의 용매에 상기 수지 성형물을 침지시키는 침지 공정

을 포함한다.

본 발명의 분리막을 제조하는 방법은, (2)의 공정 후에, 상기 수지 성형물을 연신하는 연신 공정을 포함하고 있어도 된다.

다음에, 본 발명의 분리막을 제조하는 방법을, 분리막이 중공사막의 경우를 예로 구체적으로 설명하지만 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 분리막 제막용 수지 조성물을 얻는 수지 조성물 조제 공정에 있어서는, 10 질량% 이상 90 질량% 이하의 셀룰로오스에스테르와, 10 질량% 이상 90 질량% 이하의 구조 형성제를 용융 혼련하는 방법이 이용되고, 바람직하게는 20 질량% 이상 80% 이하의 셀룰로오스에스테르와, 20 질량% 이상 80 질량% 이하의 구조 형성제와 용융 혼련하는 방법이 이용된다. 여기에 필요에 따라서, 상기한 종류, 함유량의, 셀룰로오스에스테르의 가소제, 산화 방지제, 첨가제를 함유할 수 있다.

사용하는 장치에 대해서는 특별히 제한은 없고, 니더, 롤 밀, 밴버리 믹서, 단축 또는 2축 압출기(押出機) 등의 공지의 혼합기를 사용할 수 있다. 그 중에서도 구조 형성제나 가소제의 분산성을 양호하게 하는 관점에서, 2축 압출기의 사용이 바람직하다. 수분이나 저분자량물 등의 휘발물을 제거할 수 있는 관점에서, 벤트 홀이 형성된 2축 압출기의 사용이 보다 바람직하다.

얻어진 수지 조성물은, 일단 펠릿화(pelletizing)하고, 다시 용융시켜 용융 제막에 사용해도 되고, 직접 구금에 도입하여 용융 제막에 사용해도 된다. 일단 펠릿화할 때는, 펠릿을 건조하여, 수분량을 200ppm(질량 기준) 이하로 한 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 수분량을 200ppm(질량 기준) 이하로 함으로써, 수지의 열화를 억제할 수 있다.

성형 공정은, 수지 조성물 조제 공정에서 얻어진 수지 조성물을, 토출 구금으로부터 토출함으로써 수지 성형물을 형성하는 공정이고, 중앙부에 기체(氣體)의 유로를 배치한 이중 환형 노즐을 가지는 토출 구금으로부터 공기 중에 토출하여, 냉각 장치에 의해 냉각하여 수지 성형물을 형성하는 공정이어도 된다.

형성된 수지 성형물은, 폴리머의 고배향화에 의해 막 강도를 향상시키기 위하여, 연신 공정에 있어서 연신하는 것이 바람직하다. 수지 성형물은 일단 권취하고, 다시 권출(卷出)하고 나서 연신 공정에 제공해도 상관없고, 직접 연신 공정에 제공해도 상관없다. 연신의 방법으로서는, 예를 들면, 연신 전의 수지 성형물을 가열 롤 상에서 반송하면서 연신하는 온도까지 승온하고, 롤간의 주속(周速) 차를 이용하여 연신하는 방법, 또는, 건열 오븐 혹은 열수나 용매 등의 가열 액체 중을 반송하면서 연신하는 온도까지 승온하고, 롤간의 주속 차를 이용하여 연신하는 방법을 들 수 있다. 또한, 연신은 1단으로 행해도 되고, 2단 이상의 다단으로 행해도 된다.

수지 성형물을 연신하는 온도는 40℃ 이상 180℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이상 160℃ 이하가 보다 바람직하고, 80℃ 이상 140℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 합계의 연신 배율은 1.2배 이상 5.0배 이하가 바람직하고, 1.4배 이상 4.5배 이하가 보다 바람직하고, 1.6배 이상 4.0배 이하가 더욱 바람직하다. 수지 성형물을 연신하는 온도, 및 합계의 연신 배율이 상기의 범위 내인 것에 의해, 수지 성형물 중의 폴리머의 배향을 높일 수 있다.

침지 공정은, 원료인 폴리머에 대한 용해도 파라미터 거리(D)가 10 이상 25 이하인 용매에, 상기 수지 성형물을 함침시키는 공정이다. 이 때, 셀룰로오스에스테르와 적절한 친화성을 가지는 용매 또는 혼합 용매를 사용함으로써, 수지의 극도의 팽윤이나 가소화를 억제할 수 있다. 그러므로, 수지의 형상을 유지하면서, 수지 조성물에 용매가 침투한다. 이 때, 수지 조성물의 상분리가 일어나면서, 가소제나 구멍 형성제가 용출되고 있다고 추정된다. 용매의 침지 시간과 온도가 길거나 또는 높을수록, 공극율과 구멍 사이즈가 크고, 강도가 낮아지는 경향이 있다. 본 발명에 있어서, 상기의 분리막을 얻는 데에, 용매의 선택이 특히 중요하다. 셀룰로오스에스테르와 친화성을 어느 정도 가지는 용매가 바람직하다. 셀룰로오스에스테르와 용매의 친화성은, 3차원 한센 용해도 파라미터(Hansen Solubility Parameter)에 의해 추측할 수 있다(비특허문헌 1). 구체적으로는, 하기 식(3)의 용해도 파라미터 거리(D)

가 작을수록, 셀룰로오스에스테르에 대하여, 용매의 친화성이 높다. 다만, δ_Ad, δ_Ap 및 δ_Ah는, 셀룰로오스에스테르의 용해도 파라미터의 분산 항목, 극성 항목 및 수소 결합 항목이고, δ_Bd, δ_Bp 및 δ_Bh는, 용매 또는 혼합 용매의 용해도 파라미터의 분산 항목, 극성 항목 및 수소 결합 항목이다. 혼합 용매의 용해도 파라미터(δ_Mixture)에 대해서는, 하기 식(4)에 의해 구할 수 있다.

다만, φ_i, δ_i는 성분(i)의 체적분율과 용해도 파라미터이고, 분산 항목, 극성 항목 및 수소 결합 항목 각각에 성립한다. 여기에서 「성분 i의 체적분율」이란, 혼합 전의 전체 성분의 체적의 합에 대한 혼합 전의 성분 i의 체적의 비율을 말한다. 용매의 3차원 한센 용해도 파라미터는, 비특허문헌 1 중에 기재된 값을 이용하였다. 기재가 없는 용매 파라미터에 대해서는, 찰스 한센 등에 의해 개발된 소프트 「Hansen Solubility Parameter in Practice」에 정리되어 있는 값을 이용하였다. 상기의 소프트 중에도 기재가 없는 용매나 폴리머의 3차원 한센 용해도 파라미터는, 상기의 소프트를 이용한 한센구법(Hansen球法)에 의해 산출할 수 있다.

본 발명에 있어서, 성형체를 침지시키는 용매로서는, D는 13 이상 20 이하로 되는 용매가 바람직하다. 이와 같은 용매로서는, 물과 D가 4 이상 12 이하로 되는 용매와의 혼합 용매가 바람직하고, 구체예로서는, γ-부틸락톤, 아세톤, 아세토니트릴, 1,4-디옥산, 아세트산메틸, 테트라히드로푸란으로부터 선택되는 적어도 1종과 물의 혼합 용매를 들 수 있다.

얻어진 분리막은 그대로라도 사용할 수 있지만, 사용하기 전에 예를 들면 알코올 함유 수용액, 알칼리 수용액 등에 의해 막의 표면을 친수화시키는 것이 바람직하다.

이렇게 하여, 셀룰로오스에스테르를 주성분으로 하는, 본 발명의 분리막을 제조할 수 있다.

[실시예]

이하에 실시예를 제시하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 어떠한 제한을 받는 것은 아니다.

[측정 및 평가 방법]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 실시예 중의 각 특성값은 다음의 방법에 의해 구한 것이다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(1) 셀룰로오스 혼성 에스테르의 평균 치환도

셀룰로오스에 아세틸기 및 아실기가 결합한 셀룰로오스 혼성 에스테르의 평균 치환도의 산출 방법에 대해서는 하기한 바와 같다.

80℃에서 8시간 건조한 셀룰로오스 혼성 에스테르 0.9g를 칭량하고, 아세톤 35mL와 디메틸술폭시드 15mL를 부가하여 용해한 후, 아세톤 50mL를 더 부가하였다. 교반하면서 0.5N-수산화나트륨 수용액 30mL를 부가하고, 2시간 비누화하였다. 열수 50mL를 부가하고, 플라스크 측면을 세정한 후, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 0.5N-황산으로 적정(滴定)하였다. 별도로 시료와 동일한 방법으로 공시험(空試驗)을 하였다. 적정이 종료된 용액의 상청액을 100배로 희석하고, 이온 크로마토그래프를 사용하여, 유기산의 조성을 측정하였다. 측정 결과와 이온 크로마토그래프에 의한 산 조성 분석 결과로부터, 하기 식에 의해 치환도를 계산하였다.

TA=(B-A)×F/(1000×W)

DSace=(162.14×TA)/[{1-(Mwace-(16.00+1.01)×TA}+{1-(Mwacy-(16.00+1.01)×TA}×(Acy/Ace)]

DSacy=DSace×(Acy/Ace)

TA : 전체 유기산량(mL)

A : 시료 적정량(mL)

B : 공시험 적정량(mL)

F : 황산의 역가(力價)

W : 시료 질량(g)

DSace : 아세틸기의 평균 치환도

DSacy : 다른 아실기의 평균 치환도

Mwace : 아세트산의 분자량

Mwacy : 다른 유기산의 분자량

Acy/Ace : 아세트산(Ace)과 다른 유기산(Acy)의 몰비

162.14 : 셀룰로오스의 반복 단위의 분자량

16.00 : 산소의 원자량

1.01 : 수소의 원자량

(2) 셀룰로오스에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)

셀룰로오스에스테르의 농도가 0.15 질량%로 되도록 테트라히드로푸란에 완전히 용해시키고, GPC 측정용 시료로 하였다. 이 시료를 사용하여, 이하의 조건 하에서, Waters2690으로 GPC 측정을 행하고, 폴리스티렌 환산에 의해 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다.

컬럼 : 토소 제조의 TSK gel GMHHR-H를 2개 연결

검출기 : Waters2410 시차 굴절계 RI

이동층 용매 : 테트라히드로푸란

유속 : 1.0mL/분

주입량 : 200μL

(3) 평균 구멍 직경

분리막을 액체 질소로 동결한 후, 분리막의 단면이 나오도록 응력을 가함으로써 절단하였다. 이 때, 분리막의 길이 방향이 불분명한 경우에는, 임의의 방향으로 절단하는 것으로 한다. 또한, 절단할 때는, 필요에 따라서, 면도기 또는 미크로톰 등을 사용한다. 다음에, 얻어진 막 단면을 주사형 전자현미경 또는 원자간력 현미경으로 관찰하였다. 이 때, 막 두께 방향의 중심을 현미경 시야의 중심으로서 막 단면의 관찰을 행하였다. 분리막의 한쪽의 표면으로부터, 분리막의 두께 방향으로 순서대로, 등간격으로 5분할한 각 영역 1∼5를 설정한다. 설정한 각 영역의 각각에 있어서, 각 영역의 중심을 현미경 시야의 중심으로서 관찰한 정사각형의 현미경 화상 중에 포함되는 모든 구멍의 구멍 직경을 산출하고, 그 n개의 값 r₁∼r_n의 산술 평균을, 분리막의 평균 구멍 직경 R로 한다. 현미경 화상의 한 변은, 각 영역에서 구멍의 수가 30개 이상으로 되는 길이로 한다.

여기에서 각 구멍의 구멍 직경 r은, 구멍의 면적을 화상 처리에 의해 측정하고, 동일 면적의 완전한 원의 구멍을 가정하여, 하기 식에 의해 산출하였다.

r=(4×A/π)^0.5

A : 구멍의 면적

(4) 분리막의 두께(㎛)

상기 (3)에서 작성한 막 단면을 광학현미경에 의해 관찰하여 촬영하고, 분리막의 두께(㎛)를 산출하였다. 그리고, 분리막의 두께는, 임의의 10개소를 관찰하여 산출하고, 그 평균값으로 하였다.

(5) 중공사막의 외경, 내경(內徑)(㎛)

상기 (3)에서 작성한 막 단면을 광학현미경에 의해 관찰하여 촬영하고, 중공사막의 외경(㎛) 및 내경(㎛)을 산출하였다. 그리고, 중공사막의 외경은, 임의의 10개소를 관찰하여 산출하고, 그 평균값으로 하였다.

(6) 공극율(MPa)

중공사막의 실 길이 L(cm)을 측정한 후, 25℃에서 8시간, 진공 건조시킨 중공사막의 질량 M(g)을 측정하였다. 상기 (5)에서 측정한 외경 R₁cm, 내경 R₂cm를 이용하여, 중공사막의 밀도 ρ₁은,

으로 된다. 공극율 ε(%)은, 하기 식(6)에 의해 계산하였다.

다만, ρ₂는, 방사 후에 가소제 및 다공 형성제를 물로 침지함으로써 제거하고, 진공 건조한 셀룰로오스에스테르의 밀도: 1.28(g/㎤)이다.

(7) 파단 강도(MPa), 신도(%)

온도 20℃, 습도 65%의 환경 하에 있어서, 인장 시험기(오리엔테크사 제조의 덴시론 UCT-100)를 사용하여, 분리막의 장축 방향의 인장 강도를 측정하였다. 구체적으로는, 시료 길이 100㎜, 인장 속도 100㎜/분의 조건으로 측정을 행하고, 인장 강도로부터 파단 강도(인장 강도)(MPa), 신장으로부터 신도(%)를 산출하였다. 그리고, 측정 회수는 5회로 하고, 그 평균값으로 하였다.

(8) 배향도

반사 ATR 부속 장치를 부착한 FT-IR(니혼분코사 제조의 IRT-3000)를 사용하고, 25℃, 8시간 진공 건조를 행한 분리막 시료를 사용하여, 길이 방향(MD)과, 길이 방향과 수직한 방향(폭 방향 또는 직경 방향)(TD)에 대하여, S 편광 ATR 스펙트럼 측정을 행하였다. 그리고, ATR 결정에는 Ge 프리즘을 사용하고, 입사각 45°, 적산 회수 256회로 실시하였다. 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 주성분으로 하는 분리막의 경우에는, 1050cm^-1 부근의 밴드[피라노스환(-C-O-C-)], 및 1164cm^-1 부근의 밴드[에스테르기(-C-O-)]의 강도를, 분리막의 MD 및 TD에서 각각 측정하였다. 이 때의, MD 및 TD에 있어서의 1050m^-1 부근의 밴드 강도를 각각 I_P-MD, I_P-TD로 하고, 1164m^-1 부근의 밴드 강도를 I_E _-MD, I_E _-TD로 했을 때, 배향도 DO를, 하기 식(7)에 의해 산출하였다.

DO가 1 이상일 때, 길이 방향을 주(主)배향 방향으로 하고, 주배향 방향에 있어서의 배향도는 DO다. DO가 1 미만일 때, 길이 방향과 수직한 방향을 주배향 방향으로 하고, 주배향 방향에 있어서의 배향도는 1/DO로 한다.

(9) 결정 융해 온도, 결정 융해 열량

셀룰로스에스테르의 결정 융해 열량은, 세이코 인스트루먼트사 제조의 DSC6200을 사용하여, 50℃, 8시간의 조건으로 진공 건조를 행한 셀룰로오스에스테르막을 약 5mg 칭량하고, 질소 분위기 하에서 측정하였다. 결정 융해 열량을 계산할 때의 베이스 라인은, DSC 곡선의 융해 피크 온도로부터 ±20℃가 되는 2점을 연결하는 직선으로 하였다. 다만, 융해 피크가 복수 있는 경우에는, 높은 쪽의 온도를 결정 융해 온도로 하고, DSC 곡선의 가장 융해 온도가 높은 피크 온도+20℃, 가장 융해 온도가 낮은 피크 온도-20℃의 점을 연결하는 직선으로 하였다.

(10) 결정화도

셀룰로오스에스테르의 결정화도는, Bruker사 제조의 D8ADVANCE를 사용하여, 얻어진 X선 회절 패턴으로부터 산출하였다. 결정화도란, X선 회절 패턴에 있어서, 회절각 2θ가 20.5°인 X선 회절 강도 피크에 대한 회절각 2θ가 8°인 회절 피크 강도의 비다. 회절 피크 강도를 계산할 때의 베이스 라인은, 회절각 2θ가 5° 부근인 극소점과 회절각 2θ가 35°인 점을 연결하는 직선으로 하였다.

(11) 고체 NMR의 완화 시간(T₁C)

고체 고분해능 핵자기 공명 분광법(NMR)에 의한 완화 시간(T₁C)의 측정에는, 고체 고분해능 NMR의 측정 장치로서, Bruker Biospin 제조의 Avance400을 사용하였다. 측정은 건조 공기 하, 실온 22℃, 관측 주파수 75.2MHz, 펄스 폭 90°펄스, 4.2㎲, 컨택트 타임 2ms의 조건으로 13C핵의 T1 측정을 실시하였다. 172ppm 부근의 카르보닐탄소 유래의 피크와 64ppm 부근의 글루코오스환 6번 위치의 탄소 유래의 피크에 대응하는 완화 시간 T₁C를 구하였다.

[셀룰로오스에스테르(A)]

셀룰로오스에스테르(A1)

셀룰로오스(코튼 린터) 100 질량부에, 아세트산 240 질량부와 프로피온산 67 질량부를 부가하고, 50℃에서 30분간 혼합하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 빙욕(氷浴) 중에서 냉각한 무수아세트산 172 질량부와 무수 프로피온산 168 질량부를 에스테르화제로 하여, 황산 4 질량부를 에스테르화 촉매로서 부가하여, 150분간 교반을 행하고, 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응에 있어서, 40℃를 초과했을 때는, 수욕(水浴)에서 냉각하였다.

반응 후, 반응 정지제로서 아세트산 100 질량부와 물 33 질량부의 혼합 용액을 20분간 걸처셔 첨가하여, 과잉의 무수 화합물을 가수분해하였다. 그 후, 아세트산 333 질량부와 물 100 질량부를 부가하여, 80℃에서 1시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 탄산나트륨 6 질량부를 포함하는 수용액을 더하여, 석출한 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 여과 분리하고, 계속해서 물로 세정한 후, 60℃에서 4시간 건조하였다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 아세틸기 및 프로피오닐기의 평균 치환도는 각각 1.9, 0.7이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 17.8만이었다.

셀룰로오스에스테르(A2): 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트[CAP482(이스트만 케미칼 재팬 가부시키가이샤)]

[셀룰로오스에스테르의 가소제(B)]

가소제(B1)

폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량(Mw) 600

[구조 형성제(C)]

구조 형성제(C1): PVP/아세트산비닐 공중합체[Kollidon VA 64(BASF 재팬 가부시키가이샤]

[산화 방지제(D)]

산화 방지제(D1)

비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트

[분리막의 제조]

(실시예 1)

셀룰로오스에스테르(A1) 40 질량%와, 가소제(B1) 29.9 질량%, 구조 형성제(C1) 30 질량% 및 산화 방지제(D1) 0.1 질량%를 2축 압출기에 의해 220℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 용융 방사용 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물을 80℃, 8시간 진공 건조를 행하였다.

건조시킨 수지 조성물을 2축 압출기에 공급하고 220℃에서 용융, 혼련한 후에, 방사 온도 220℃로 한 용융 방사팩에 도입하여, 토출량 10g/분의 조건으로, 구금 구멍(이중원관 타입, 토출 구멍 직경 8.3㎜, 슬릿 폭 1.1㎜)을 1개 가지는 구금의 외측 환형부로부터 아래쪽으로 방출(紡出)하였다. 이 방출한 중공사를 냉각 장치로 안내하고, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 드래프트비가 60으로 되도록 와인더로 권취하였다. 이 방출사를, 연신의 온도 110℃, 연신 배율 1.25배의 조건으로 연신한 후, 체적분율이 65%인 γ-부틸락톤 수용액에 분리막을 1시간 침지하고, 물에 1시간 이상 더 침지하여, 가소제, 구조 형성제를 용출시켰다. 얻어진 분리막의 물성을 표 1에 나타내었다.

(실시예 2)

건조시킨 수지 조성물을 2축 압출기에 공급하고 220℃에서 용융, 혼련한 후에, 방사 온도 220℃로 한 용융 방사팩에 도입하여, 토출량 10g/분의 조건으로, 구금 구멍(이중원관 타입, 토출 구멍 직경 8.3㎜, 슬릿 폭 1.1㎜)을 1개 가지는 구금의 외측 환형부로부터 하방으로 방출하였다. 이 방출한 중공사를 냉각 장치에 인도하고, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 드래프트비가 60으로 되도록 와인더로 권취하였다. 이 방출사를, 체적분율이 65%인 γ-부틸락톤 수용액에 분리막을 1시간 침지하고, 물에 1시간 이상 더 침지하여, 가소제, 구조 형성제를 용출시켰다. 얻어진 분리막의 물성을 표 1에 나타내었다.

(실시예 3)

건조시킨 수지 조성물을 2축 압출기에 공급하고 220℃에서 용융, 혼련한 후에, 방사 온도 220℃로 한 용융 방사팩에 도입하여, 토출량 10g/분의 조건으로, 구금 구멍(이중원관 타입, 토출 구멍 직경 8.3㎜, 슬릿 폭 1.1㎜)을 1개 가지는 구금의 외측 환형부로부터 하방으로 방출하였다. 이 방출한 중공사를 냉각 장치에 인도하고, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 드래프트비가 60으로 되도록 와인더로 권취하였다. 이 방출사를, 체적분율이 50%인 γ-부틸락톤 수용액에 분리막을 1시간 침지하고, 물에 1시간 이상 더 침지하여, 가소제, 구조 형성제를 용출시켰다. 얻어진 분리막의 물성을 표 1에 나타내었다.

(실시예 4)

건조시킨 수지 조성물을 2축 압출기에 공급하고 220℃에서 용융, 혼련한 후에, 방사 온도 220℃로 한 용융 방사팩에 도입하여, 토출량 10g/분의 조건으로, 구금 구멍(이중원관 타입, 토출 구멍 직경 8.3㎜, 슬릿 폭 1.1㎜)을 1개 가지는 구금의 외측 환형부로부터 하방으로 방출하였다. 이 방출한 중공사를 냉각 장치에 인도하고, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 드래프트비가 60으로 되도록 와인더로 권취하였다. 이 방출사를, 체적분율이 65%인 아세톤 수용액에 분리막을 1시간 침지하고, 물에 1시간 이상 더 침지하여, 가소제, 구조 형성제를 용출시켰다. 얻어진 분리막의 물성을 표 1에 나타내었다.

(실시예 5)

건조시킨 수지 조성물을 2축 압출기에 공급하고 220℃에서 용융, 혼련한 후에, 방사 온도 220℃로 한 용융 방사팩에 도입하여, 토출량 10g/분의 조건으로, 구금 구멍(이중원관 타입, 토출 구멍 직경 8.3㎜, 슬릿 폭 1.1㎜)을 1개 가지는 구금의 외측 환형부로부터 하방으로 방출하였다. 이 방출한 중공사를 냉각 장치에 인도하고, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 드래프트비가 60으로 되도록 와인더로 권취하였다. 이 방출사를, 체적분율이 65%인 아세토니트릴 수용액에 분리막을 1시간 침지하고, 물에 1시간 이상 더 침지하여, 가소제, 구조 형성제를 용출시켰다. 얻어진 분리막의 물성을 표 1에 나타내었다.

(실시예 6)

셀룰로오스에스테르(A1) 50 질량%와, 가소제(B1) 19.9 질량%, 구조 형성제(C1) 30 질량% 및 산화 방지제(D1) 0.1 질량%를 2축 압출기에 의해 220℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 용융 방사용 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물을 80℃, 8시간 진공 건조를 행하였다.

건조시킨 수지 조성물을 2축 압출기에 공급하고 220℃에서 용융, 혼련한 후에, 방사 온도 220℃로 한 용융 방사팩에 도입하여, 토출량 10g/분의 조건으로, 구금 구멍(이중원관 타입, 토출 구멍 직경 8.3㎜, 슬릿 폭 1.1㎜)을 1개 가지는 구금의 외측 환형부로부터 하방으로 방출하였다. 이 방출한 중공사를 냉각 장치에 인도하고, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 드래프트비가 60으로 되도록 와인더로 권취하였다. 이 방출사를, 체적분율이 65%인 γ-부틸락톤에 분리막을 1시간 침지하고, 물에 1시간 이상 더 침지하여, 가소제, 구조 형성제를 용출시켰다. 얻어진 분리막의 물성을 표 1에 나타내었다.

(실시예 7)

(실시예 8)

셀룰로오스에스테르(A2) 30 질량%와, 가소제(B1) 9.9 질량%, 구조 형성제(C1) 60 질량% 및 산화 방지제(D1) 0.1 질량%를 2축 압출기에 의해 220℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 용융 방사용 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물을 80℃, 8시간 진공 건조를 행하였다.

건조시킨 수지 조성물을 2축 압출기에 공급하고 220℃에서 용융, 혼련한 후에, 방사 온도 220℃로 한 용융 방사팩에 도입하여, 토출량 10g/분의 조건으로, 구금 구멍(이중원관 타입, 토출 구멍 직경 8.3㎜, 슬릿 폭 1.1㎜)을 1개 가지는 구금의 외측 환형부로부터 하방으로 방출하였다. 이 방출한 중공사를 냉각 장치에 인도하고, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 드래프트비가 60으로 되도록 와인더로 권취하였다. 이 방출사를, 체적분율이 55%인 γ-부틸락톤 수용액에 분리막을 1시간 침지하고, 물에 1시간 이상 더 침지하여, 가소제, 구조 형성제를 용출시켰다. 얻어진 분리막의 물성을 표 1에 나타내었다.

(실시예 9)

건조시킨 수지 조성물을 2축 압출기에 공급하고 220℃에서 용융, 혼련한 후에, 방사 온도 220℃로 한 용융 방사팩에 도입하여, 토출량 10g/분의 조건으로, 구금 구멍(이중원관 타입, 토출 구멍 직경 8.3㎜, 슬릿 폭 1.1㎜)을 1개 가지는 구금의 외측 환형부로부터 하방으로 방출하였다. 이 방출한 중공사를 냉각 장치에 인도하고, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 드래프트비가 60으로 되도록 와인더로 권취하였다. 이 방출사를, 체적분율이 55%인 아세톤 수용액에 분리막을 1시간 침지하고, 물에 1시간 이상 더 침지하여, 가소제, 구조 형성제를 용출시켰다. 얻어진 분리막의 물성을 표 1에 나타내었다.

(실시예 10)

셀룰로오스에스테르(A2) 20 질량%와, 가소제(B1) 9.9 질량%, 구조 형성제(C1) 70 질량% 및 산화 방지제(D1) 0.1 질량%를 2축 압출기에 의해 220℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 용융 방사용 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물을 80℃, 8시간 진공 건조를 행하였다.

(실시예 11)

(비교예 1)

건조시킨 수지 조성물을 2축 압출기에 공급하고 220℃에서 용융, 혼련한 후에, 방사 온도 220℃로 한 용융 방사팩에 도입하여, 토출량 10g/분의 조건으로, 구금 구멍(이중원관 타입, 토출 구멍 직경 8.3㎜, 슬릿 폭 1.1㎜)을 1개 가지는 구금의 외측 환형부로부터 하방으로 방출하였다. 이 방출한 중공사를 냉각 장치에 인도하고, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 드래프트비가 60으로 되도록 와인더로 권취하였다. 이 방출사를, 150℃에 600초간 열처리한 후, 물에 12시간 이상 침지하여, 가소제, 구조 형성제를 용출시켰다. 얻어진 분리막의 물성을 표 1에 나타내었다.

(비교예 2)

셀룰로오스에스테르(A2) 22질량%, 디메틸술폭시드 77 질량%, 염화리튬 1 질량%를 120℃에서 용해하였다. 얻어진 용액을 감압 하에서 탈포(脫泡)한 후, 구금 구멍(호형의 슬릿부가 3개 배치되어 1개의 토출공을 형성하는 타입)으로부터 50℃에서 하방으로 방출하고, 공간 시간 0.03초를 경과하여, 응고욕(50℃의 온수) 중에서 고화시키고, 계속해서 수중에서 세정하였다. 그 후, 50℃의 수중에서 40분간 열처리하고, 외경이 167㎛, 중공율이 25%인 중공사막을 얻었다.

얻어진 중공사막의 두께 방향의 단면 구조는 불균질하고, 결정 융해 온도가 195℃, 결정 융해 열량은 1.0J/g 이하였다. 파단 강도는 5.5MPa, 파단 파라미터가 23.1이었다. 얻어진 분리막의 물성을 표 1에 나타내었다.

[표 1]

실시예 1은, 실시예 2보다 강도가 높으므로, 연신 전처리에 의해, 막 강도가 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 용해도 파라미터 거리(D)가 같은 정도의 용매를 사용하면, 동등한 막 강도, 신도, 공극율을 가지는 분리막을 얻을 수 있다. 비교예 1과 같은 용해도 파라미터 거리(D)가 큰 경우에는, 수지의 상분리가 일어나지 않으므로, 공극율을 고려한 파단 강도가 작아진다. 또한, 명확한 구멍 직경은 관찰되지 않았다.

[산업상 이용 가능성]

본 발명은, 높은 막 강도를 가지는 셀룰로오스에스테르를 주성분으로 하는 분리막이다. 본 발명의 분리막은 바닷물, 알칼리수, 하수, 배수 등으로부터 공업용수, 식수 등을 제조하기 위한 수처리용 막, 인공 신장이나 혈장 분리 등의 의료용 막, 과즙 농축 등의 식품·음료 공업용 막, 배기가스, 탄산가스 등을 분리하는 가스 분리막, 연료 전지 세퍼레이터 등의 전자공업용 막 등에 이용할 수 있다. 상기 수처리용 막의 종류로서는, 정밀 여과막, 한외 여과막 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시 태양(態樣)을 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.

본 출원은, 2017년 3월 30일 출원의 일본특허출원(특허출원 제2017-67097호)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

Claims

셀룰로오스에스테르를 주성분으로 하는 분리막으로서,
셀룰로오스에스테르를 가지는 상(相)과 공극(空隙)을 포함하는 구조를 가지고,
상기 공극의 평균 구멍 직경 R이 0.001㎛ 이상 6㎛ 이하이며,
하기 식(1)로 표시되는 파단 파라미터가 40 이상이고,
파단 파라미터=파단 강도(MPa)÷(100-공극율(%))×100 …(1)
신도(伸度)가 10% 이상인,
분리막.
제1항에 있어서,
결정 융해 온도가 200℃ 이상이고, 결정 융해 열량이 5.0J/g 이상인, 분리막.
제1항 또는 제2항에 있어서,
결정화도가 1.5 이상인, 분리막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
고체 고분해능 핵자기 공명 분광법에서 측정되는 완화 시간 T₁C에 있어서, 카르보닐 탄소의 완화 시간(τ1)과 글루코오스환 6번 위치의 탄소의 완화 시간(τ2)이 하기 식(2)를 만족시키는, 분리막:
2.6≤τ1/τ2 …(2).
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
균일한 다공 구조를 가지는, 분리막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
공연속(共連續) 구조를 가지는, 분리막.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분리막의 주(主)배향 방향에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르가 1.05 이상 1.50 이하의 배향도를 가지는, 분리막.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 셀룰로오스에스테르가 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트인, 분리막.
하기 (1)∼(3)의 공정을 포함하는, 분리막의 제조 방법:
(1) 10 질량% 이상 90 질량% 이하의 셀룰로오스에스테르와, 10 질량% 이상 90 질량% 이하의 구조 형성제를 용융 혼련함으로써 수지 조성물을 조제하는 수지 조성물 조제 공정;
(2) 상기 수지 조성물을 토출 구금(口金)으로부터 토출함으로써 수지 성형물을 형성하는 성형 공정; 및
(3) 셀룰로오스에스테르에 대한 용해도 파라미터 거리(D)가 10 이상 25 이하의 범위의 용매에 상기 수지 성형물을 침지시키는 침지 공정.
제9항에 있어서,
상기 (2)의 공정 후에, 상기 수지 성형물을 연신하는 연신 공정을 포함하는, 분리막의 제조 방법.