JP2953546B2 - エレクトレット化ポリプロピレン系スプリット繊維 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、クリーンルーム用フィ
ルター、ビル空調用フィルター、掃除機用フィルター、
空気清浄機用フィルター、エアコン用フィルター、ＯＡ
機器用フィルターなどに用いることのできる電荷保持性
に優れたエレクトレット化ポリプロピレン系スプリット
繊維に関する。

【０００２】

【従来技術】高い表面電荷密度を有するポリオレフィン
（例えばポリプロピレン）エレクトレットは、特開昭６
３−１５１３２６号公報、特開平１−２８７９１４号公
報では分子量分布の小さなポリプロピレンに安定剤を添
加する方法が提案されている。これらはいずれも長時間
にわたり電荷を安定に保持することを特徴としたエレク
トレット材料とされているが、エレクトレットフィルタ
ーとして使用する場合には、初期の粒子除去効率が低い
とか、耐熱性が不十分という点で必ずしも満足するもの
ではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】エレクトレットにおけ
る電荷保持性がポリマーの分子運動性に関するものと考
え、鋭意検討した結果、ポリプロピレンの分子運動性の
大きさを固体高分解能パルス法¹³Ｃ−ＮＭＲにおけるＣ
Ｈ₂ 基炭素核のスピン−格子緩和時間（Ｔ₁）によって
規定すると、従来品にあっては極めて小さい緩和時間が
観測され、分子運動性の大きな相構造を有し、従って室
温以上の温度でエレクトレットの電荷保持性が悪く、初
期と長期にわたって粒子除去効率が低いという問題が判
った。本発明はかかる問題を解決した、つまりポリプロ
ピレンの分子運動性をおさえた相構造を有する電荷保持
性の優れたエレクトレット化ポリプロピレン系スプリッ
ト繊維及びエレクトレットフィルターを提供せんとする
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、固体高分解能
パルス法¹³Ｃ−ＮＭＲによるＣＨ₂ 基炭素核のスピン−
格子緩和時間（Ｔ₁）が１秒から１０秒である成分相が
全成分相中に少なくとも２０％含まれてなる相構造を有
するポリプロピレン系スプリット繊維をエレクトレット
化して得られるエレクトレット化ポリプロピレン系スプ
リット繊維に関する。本発明におけるパルス法¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲにおけるＣＨ₂ 基炭素核のスピン−格子緩和時間
（Ｔ₁）の測定とは、ポリマー固体の一定磁場中で電磁
波をかけた状態から、次にそれを取り除いた後のボルツ
マン平衡状態にもどろうとする時の磁化された成分の緩
和現象から、微細構造におけるポリマーの分子運動性を
調べるための相構造分析手段である。この分析手段によ
ると、炭素核のスピン−格子緩和時間（Ｔ₁）が大きい
程、ポリマーの分子運動性は小さく、反対にスピン−格
子緩和時間（Ｔ₁）が小さい程、ポリマーの分子運動性
は大きいのである。

【０００５】本発明者らは、各種のポリオレフィン材料
について固体高分解能パルス法¹³Ｃ−ＮＭＲによる相構
造解析を行った結果、スピン−格子緩和時間（Ｔ₁ ）の
分布をとると、いずれの材料においても０．５秒未満の
スピン−格子緩和時間（Ｔ₁）を有する成分相と、０．
５〜１０秒のスピン−格子緩和時間（Ｔ₁ ）を有する成
分相、および１０秒以上のスピン−格子緩和時間
（Ｔ₁ ）を有する成分相の３成分相に分けられることが
判った。そして、０．５秒未満のスピン−格子緩和時間
（Ｔ₁ ）を有する成分相がランダムなコンフォメーショ
ンをとる非晶相であり、１０秒以上のスピン−格子緩和
時間（Ｔ₁ ）を有する成分相が規則正しいコンフォメー
ションをとる結晶相であることはすでに知られていた
が、０．５〜１０秒のスピン−格子緩和時間（Ｔ₁ ）を
有する成分相が非晶相と結晶相とは異なる凝集状態を持
つ相として存在し、この成分相のスピン−格子緩和時間
（Ｔ₁ ）が大きくなる程、またその成分相の量が大きく
なる程、ポリオレフィンエレクトレット（特に、ポリプ
ロピレンエレクトレット）の電荷保持性が優れるという
ことを見い出したのである。

【０００６】本発明において、スピン−格子緩和時間
（Ｔ₁ ）が１秒から１０秒である成分相が成分相中（該
緩和時間が０．１秒以上の総成分相中）に少なくとも２
０％含まれてなることが重要であり、この量が２０％未
満であると初期のエレクトレット化効率が低くエレクト
レット化後の電荷保持性が好ましくないのである。加え
て、この成分相のスピン−格子緩和時間（Ｔ₁ ）が１０
秒より近い方が優れた電荷保持性のエレクトレットとな
るのである。本発明者らはスピン−格子緩和時間
（Ｔ₁ ）が０．５秒から１０秒である成分相を、非晶相
と結晶相の中間に存在する相ということから中間相と記
す。本発明において、この中間相がエレクトレットの電
荷保持性にどのような機構で関与しているか、今のとこ
ろ明確に判っていない。加えてエレクトレットの表面電
荷密度の値が１ｃｍ² あたり＋１ナノクーロンのオーダ
ーであることから、かかる電荷のトラップサイトの密度
では高精度にそのトラップサイトの構造を解明すること
も容易ではない。かかる相構造を有するエレクトレット
を得るためには、次に例示する樹脂改質剤、抗酸化剤、
重金属不活性剤、光安定剤や滑剤などの添加剤を１種ま
たは数種混合し、その総添加量が０．５〜５％のポリプ
ロピレン樹脂をＴダイ法やインフレーション法で成膜し
てキャストフィルムを作製し、次いで多段熱延伸をする
ことによって達成される。本発明において多段熱延伸と
は二段、より好ましくは三段以上であり、延伸倍率はキ
ャストフィルムの複屈折率の大きさにより異なるが６〜
１０倍が好ましい範囲である。これらの条件で熱延伸を
行うと、添加された添加物の周辺に生じると推定される
中間相が高度に配向した分子鎖に囲まれることによって
緩和時間の大きい安定な中間相として存在することにな
ると推測される。

【０００７】

【０００８】本発明におけるポリプロピレンに添加する
添加剤は、その融点が１００℃以上、より好ましくは１
２０℃以上であることが重要である。いかなる理由で添
加剤の融点がポリプロピレンの中間相の形成に寄与して
いるかは定かでない。しかし、ポリプロピレンの溶融状
態からの結晶化過程を考えると、たとえば示差熱分析器
で測定される結晶化開始温度はおおよそ１２０℃あたり
にあるが、溶融状態からの冷却速度がより速いとポリプ
ロピレンの溶融体の過冷却度も増すことになり、結晶化
開始温度は１２０℃より一層下がるだろう。１００℃以
上の融点を有する添加剤のみポリプロピレンの中間相の
形成に作用するということは、ポリプロピレンの結晶化
が開始する前に添加剤の分子運動が固定化されているこ
とが重要であると考えられる。

【０００９】本発明で用いることのできる添加剤にはリ
ン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、ソデ
ィウム２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスフェートのごとき樹脂改質剤や、ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（２’−メイツ−４’−ヒドロキシ−
５’−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２−チオ−ジ
エチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス
［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメ
チルエチル］−２，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ペンタエリスリトールジオスファイト、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、エチリデンビス８
４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイ
ト、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイトのごとき抗酸化剤や、３−（Ｎ−サリチロイ
ル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、デカンジカル
ボン酸ジサリチロイルヒドラジドのごとき重金属不活性
剤や、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、ビス
（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェ
ニル）メタン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボキシレート、１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチ
ル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン］ジエチル（混合）−１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレートのごとき光安定
剤やリチウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウ
ム、バリウム等の脂肪酸塩の金属セッケン、ステアリン
酸、セバチン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、カルナ
ウバワックス等の天然ワックス、酸化硅素、酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、アルミナ、カオリン等の無機粉体
等の滑剤が挙げられる。これら添加剤のうち、より好ま
しい添加剤としてリン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ナトリウム、ソディウム２，２’−エチリデンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’
−メチルフェニル９−５−クロロベンゾトリアゾール、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／
β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカ
ン］ジエチル（混合）−１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボキシレートが挙げられる。本発明におけるポリプ
ロピレンに添加する添加剤はポリ−４−メチル−１−ペ
ンテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート等のポリプロピレン
よりも融点の高い高分子化合物も好ましい添加剤として
挙げられる。

【００１０】本発明において、上述の添加剤の総添加量
は、添加剤の種類によっても異なるが０．５％から５％
の範囲である場合、中間相の相形成に効果的である。

【００１１】本発明において多段熱延伸の方法には、速
度差をつけた熱ロール間での延伸、速度差をつけた熱ロ
ール間での熱板上加熱延伸、レーザーや遠赤外線加熱に
よる延伸、熱板エッジでの熱延伸、加熱ピンでの熱延伸
等があり、これらの単一あるいは複合により、連続的に
多段に熱延伸する手段が挙げられる。本発明における多
段熱延伸の熱ロール、熱板、加熱ピン等の表面は鏡面、
粗面いずれでも構わないが、フィルムのスプリット性を
向上させるには粗面が好ましい。本発明においてスプリ
ット繊維とは一軸熱延伸フィルムを延伸方向に微細に割
った繊維であり、連続繊維であっても不連続繊維であっ
ても構わない。またスプリット繊維の巾は数μｍから数
１００μｍであり、その分布は特に限定するものではな
いが、好ましい範囲を例示すると２０μｍ未満の繊維が
２０％以上、２０〜４０μｍ未満の繊維が３０％以下、
４０μｍ以上の繊維が３０％以上が挙げられる。ここで
２０μｍ未満の細い繊維と４０μｍ以上の太い繊維の含
有率が特に重要である。本発明において、ポリプロピレ
ンの繊維をエレクトレット化する方法は、ポリプロピレ
ンの繊維の成型前でも後でもいずれでもよく、具体的な
エレクトレット化の方法にはコロナ放電による荷電、電
子線照射による荷電、高電界下での荷電などが挙げられ
る。本発明においてスプリット繊維をつくる方法として
はヤスリ、針、刃を植え込んだロールを高速度で回転さ
せ、一軸熱延伸フィルムを傷つけ、あるいは切り目を入
れ微細に割る手法が挙げられる。本発明において得られ
るエレクトレット化ポリプロピレン系スプリット繊維は
カーディング加工による不織布状にシート化され、次い
でニードルパンチ加工あるいは熱エンボスカレンダー加
工によってエレクトレットフィルターとなる。本発明の
エレクトレットフィルターは単一材として用いることが
できるが、必要によってはネット、不織布、織布などと
貼り合わせて用いることもできる。

【００１２】（各種測定法） エレクトレットフィルターの粒子除去効率は、０．３μ
ｍのＮａＣｌ粒子を用いてフィルター通過風速５．３ｃ
ｍ／秒において、フィルターの上、下流側の粒子濃度を
それぞれレーザーパーティクルカウンター（リオン製、
ＫＣ−１４）で測定し、上流側の粒子濃度から下流側の
粒子濃度を減じた値を上流側の粒子濃度で除した値の百
分率で示した。エレクトレットフィルターの圧力損失は
フィルターの上、下流の圧損差をマノスターゲージで測
定した。図１に粒子除去効率測定用の装置を示す。エレ
クトレット化された一軸熱延伸フィルムの表面電位は表
面電位計（川口電気製、Ｓ−０１）で８ｃｍ² の面積に
わたって表面電位分布を測定し、その値を算術平均して
求めた。エレクトレットフィルターの繊維幅は光学顕微
鏡により任意に選んだ１００本のスプリット繊維の幅を
測定し、その本数から求めた。エレクトレットフィルタ
ーの表面電荷密度は、粒子除去効率の値より次の原理に
よって推算することができる。エレクトレット繊維フィ
ルターの場合、粒子の支配的捕集機構は静電気力であ
り、したがってフィルターの粒子除去効率は次式で近似
される。

【００１３】

【数１】 上記数１において、 Ｅｔ：フィルターの粒子除去効率 Ｅｅ：静電気力による粒子除去効率 数１は対数透過則より、次式で与えられる。

【００１４】

【数２】

【００１５】

【数３】 数２、数３において、 η_e ：静電気力に寄因する単繊維捕集効率 α：充填率 Ｌ：厚さ ｄ_f ：繊維径 ところで静電気力に寄因する単繊維捕集効率はクーロン
力と誘起力にわけて次式で与えられる。

【００１６】

【数４】 数４において、 η_c ：クーロン力に寄因する単繊維捕集効率 η_in：誘起力に寄因する単繊維捕集効率 さらに、η_c 、η_inは次式で与えられる。

【００１７】

【数５】

【００１８】

【数６】 ここで、 Ｃ_m ：カニンガムの補正係数 ｑ：粒子帯電量 ρ：表面電荷密度 μ：空気の粘度 ε₀ ：真空の誘電率 ε_p ：粒子の誘電率 ｕ：濾過速度 ｄ_p ：粒子の直径 つまり、無帯電粒子に対する誘起力の寄与と帯電粒子に
対するクーロン力の寄与を考慮すると、η_e は誘起力に
寄因する単繊維捕集効率と、１個帯電粒子に働くクーロ
ン力に寄因する単繊維捕集効率からｎ個帯電粒子に働く
クーロンに寄因する単繊維捕集効率までの和である次式
で示される。

【００１９】

【数７】 ηci：ｉ個の電荷を持つ帯電粒子に対して働くクーロン
に寄因する単繊維捕集効率 Ｎ i：ｉ個の電荷を持つ帯電粒子の分率 実測されたフィルターの粒子除去効率と数２〜６を用い
て、数７の左辺と右辺が等しくなるような表面電荷密度
ρをコンピュータ処理により求めることによって、その
フィルターを構成する繊維の表面電荷密度を推算するこ
とができる。電荷保持性の評価は、エレクトレット化１
日後の粒子除去効率（Ｅ₀ ）より推算した表面電荷密度
（ρ₀ ）に対する、４０℃で２４時間熱処理後の粒子除
去効率（Ｅ₁ ）より推算した表面電荷密度（ρ₁ ）か
ら、次式を用いて計算した。

【００２０】

【数８】 固体高分解能パルス法¹³Ｃ−ＮＭＲの測定は、バリアン
社ＸＬ−３００（¹³Ｃ；７５．５ＭＨｚ）を用い、ＣＰ
／ＭＡＳ（Cross Polarization／Magic AngleSpinnin
g）法により室温下で行った。スピン−格子緩和時間
（Ｔ₁）の測定にはTorchia の開発したパルス系列を用
いた。このパルス系列は２つの部分からなり、第一系列
ではＣＰで得られた¹³Ｃ磁化を＋Ｚ方向に倒して適当な
待ち時間を設定し、その後の緩和を観測する。第二系列
ではその磁化を−Ｚ方向に倒して以下同様の観測をす
る。したがって得られるスペクトルは両系列で得られた
差としてあらわれる。上述の待ち時間を何段階か変化さ
せると、その待ち時間に対応したスペクトルが得られ
る。図２、３にはこのように待ち時間を変化させて測定
したスペクトルの一例を示した。これらのスペクトルに
おけるＣＨ₂ 基の積分強度を待ち時間に対してプロット
すると図４のような緩和曲線が得られる。観測に供した
試料が種々のスピン−格子緩和時間（Ｔ₁）を有するｎ
個の相成分から構成されている多成分系ならば、緩和曲
線は次式で示される。

【００２１】

【数９】 ここで、 〈Ｘ₀ 〉_j ：ｊ番目のデータ（スペクトル）の積分強度 ｎ：成分数 Ａｉ：ｉ番目の成分の積分強度 ｔ：待ち時間 Ｔ₁ ｉ：ｉ番目の成分のスピン−格子緩和時間 したがってｎ、Ａｉ、Ｔ₁ ｉを決定するために、待ち時
間と積分強度のプロットをシンプレックス法による非線
型最適化を行う。その方法として、（１）スピン−格子
緩和時間には分布があり、それの決まった多くの成分の
相対割合が異なるとして解析する方法（分布による解
析）、（２）数個の成分数を仮定し、各成分のスピン−
格子緩和時間の値とその相対量を変数とする方法（ヒス
トグラムによる解析）の２つがある。図５、６には、得
られたスペクトルについて、上述の２つの方法を用いた
場合の解析結果を示した。２つの方法での結果はよい一
致を示している。以下に実施例でもって詳細に説明す
る。

【００２２】

【実施例】メルトフローインディックスが４、Ｍｗ／Ｍ
ｎが６のアイソタクティックポリプロピレンに表１に示
した添加剤をそれぞれ添加し、幅３００ｍｍで厚さ５０
μｍのキャストフィルムをＴダイで成膜し、次いでこの
キャストフィルムを三段熱ロール延伸方式で一段目、１
００℃で２．５倍延伸、二段目、１２０℃で２倍延伸、
三段目、１３５℃で１．３倍延伸を連続的に行い、その
後針電極によりプラス１５ｋＶの直流高電圧を印加しつ
つ針ロールでフィルムを割り、スプリット繊維を得た。
次にこのスプリット繊維を７５ｍｍにカットした後、カ
ードに供給しカーディング加工して、ニードルパンチ加
工を施してエレクトレットフィルターの実施例１〜４を
作製した。

【００２３】

【比較例】比較のため、実施例１と同じ添加物組成のポ
リプロピレンを実施例１と同様に成膜し、次いで、この
キャストフィルムを一軸延伸方式で１１０℃で７倍熱延
伸後、ただちに実施例１と同一条件で荷電、スプリッ
ト、不織布化によりエレクトレットフィルターの比較例
１を作製した。また添加剤組成が表１の比較例２につい
ては添加量を本発明で例示した範囲より少なくし、実施
例１と全く同様に成膜から三段熱延伸、荷電、スプリッ
ト、不織布化によりエレクトレットフィルターを作製し
た。表１にポリプロピレンの添加剤組成を示し、表２に
それぞれのエレクトレットフィルターの測定結果をまと
めた。表２の結果から、実施例の中間相成分量は比較例
に比べて大きく２０％以上を示し、そのＴ₁ も７〜８秒
と比較例よりも大きい緩和時間を示した。エレクトレッ
トフィルターの濾過性能を見ると実施例の粒子除去効率
は比較例に比べて十分高く、電荷保持率も比較例を超え
る値となっている。目付、圧力損失と繊維幅の分布が実
施例、比較例共に大差ないことから、この濾過性能の原
因は中間相成分量と中間層の緩和時間Ｔ₁ の大なる効果
と考えられる。

【００２４】

【発明の効果】本発明は、上述のごとく分子運動性の小
さな中間相を有することで、エレクトレット化後の初期
および長期の粒子除去効率が高く、電荷保持性に優れた
ポリプロピレン系スプリット繊維からなるエレクトレッ
トフィルターを提供する。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１はエレクトレットフィルターの粒子除去効
率の測定方法を示す概略図である。

【符号の説明】

１：ダクト ２：上流側サンプリング管 ３：下流側サンプリング管 ４：差圧計 ５：レーザーパーティクルカウンター ６：流量計 ７：バルブ ８：ブロアー ９：エレクトレット繊維フィルター １０：ＮａＣｌ粒子発生装置 １１：アメリシウム中和器

【図２】図２（Ａ，Ｂ）は待ち時間を変化させて測定し
たポリプロピレン繊維の固体高分解能¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルの一例である。図において縦軸はピーク強度、横
軸はケミカルシフトを示している。 Ａ：ＣＨ₂ Ｂ：ＣＨ Ｃ：ＣＨ₃ １：待ち時間０．０４秒 ８：待ち時間６．
４秒 ２：待ち時間０．１秒 ９：待ち時間１
２．８秒 ３：待ち時間０．２秒 １０：待ち時間２
５．６秒 ４：待ち時間０．４秒 １１：待ち時間３
６．０秒 ５：待ち時間０．８秒 １２：待ち時間５
１．２秒 ６：待ち時間１．６秒 １３：待ち時間７
２．０秒 ７：待ち時間３．２秒 １４：待ち時間１０
２．０秒 イ：積分曲線 ロ：積分曲線から求めた積分強度で一対の数値のうち、
左側の値はピークＡの、右側の数値はピークＢプラスピ
ークＣの積分強度を示す。

【図３】 図３は図２のスペクトルより得られた緩和曲
線である。縦軸はＣＨ₂基の積分強度、横軸は待ち時間
（秒）を示している。 １：測定データ ２：最適化による解析結果（分布による解析） ３：２と３の誤差

【図４】図４は図２（Ａ，Ｂ）のスペクトルを分布によ
る解析法により求めた相構造の解析の結果（各成分のベ
ースラインからベースラインの積分値の合計は１、横軸
はスピン−格子緩和時間（秒））を示している。

【図５】図５は図２（Ａ，Ｂ）のスペクトルをヒストグ
ラム解析により求めた相構造の解析結果を示しており、
縦軸は各成分の相対量（合計すると１となる）を示し、
横軸はスピン−格子緩和時間（秒）を示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エレクトレット化ポリプロピレン系スプ
   リット繊維であって、該ポリプロピレン系スプリット繊
   維が、固体高分解能パルス法¹³Ｃ−ＮＭＲによるＣＨ₂
   基炭素核のスピン−格子緩和時間（Ｔ₁）が１秒から１
   ０秒である成分相が、全成分相中に少なくとも２０％含
   まれてなる相構造を有することを特徴とするエレクトレ
   ット化プロピレン系スプリット繊維。