CN102695555A - 提高透过膜阻止率的方法及透过膜 - Google Patents

提高透过膜阻止率的方法及透过膜 Download PDF

Info

Publication number
CN102695555A
CN102695555A CN2010800427308A CN201080042730A CN102695555A CN 102695555 A CN102695555 A CN 102695555A CN 2010800427308 A CN2010800427308 A CN 2010800427308A CN 201080042730 A CN201080042730 A CN 201080042730A CN 102695555 A CN102695555 A CN 102695555A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
water
compound
sees
prevention rate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800427308A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102695555B (zh
Inventor
青木哲也
川胜孝博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kurita Water Industries Ltd
Original Assignee
Kurita Water Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kurita Water Industries Ltd filed Critical Kurita Water Industries Ltd
Publication of CN102695555A publication Critical patent/CN102695555A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102695555B publication Critical patent/CN102695555B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B01D67/00931—Chemical modification by introduction of specific groups after membrane formation, e.g. by grafting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/10—Testing of membranes or membrane apparatus; Detecting or repairing leaks
    • B01D65/106—Repairing membrane apparatus or modules
    • B01D65/108—Repairing membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2321/00—Details relating to membrane cleaning, regeneration, sterilization or to the prevention of fouling
    • B01D2321/16—Use of chemical agents
    • B01D2321/168—Use of other chemical agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/001—Processes for the treatment of water whereby the filtration technique is of importance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
    • C02F1/32—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation with ultraviolet light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/469—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis
    • C02F1/4693—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis electrodialysis
    • C02F1/4695—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis electrodialysis electrodeionisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water
    • C02F1/683—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water by addition of complex-forming compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/02—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply
    • C02F2103/04—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply for obtaining ultra-pure water

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明提供一种不会使透过通量大幅下降，并且即使是明显的劣化膜也可有效地使阻止率提高的方法。一种提高透过膜阻止率的方法，其包括：将含有具有氨基的分子量1000以下的化合物的pH7以下的水溶液(氨处理水)通水于透过膜的步骤(氨处理步骤)。在该氨处理步骤后，将pH比前述氨处理水的pH高的水通水于透过膜。通过将低分子量氨化合物通水，不会使该透过膜的透过通量大幅下降，并且可将膜的劣化部分修复，有效地使阻止率提高。

Description

提高透过膜阻止率的方法及透过膜
技术领域
本发明涉及一种提高透过膜阻止率的方法，特别是涉及一种不会使透过膜的透过通量大幅下降，将透过膜，特别是已劣化的逆渗透(RO)膜修复，并有效地使其阻止率提高的方法。本发明还涉及一种通过该提高透过膜阻止率的方法施加阻止率提高处理的透过膜、使用该透过膜的水处理方法以及透过膜装置及水处理装置。
背景技术
近年来，为了有效地利用水资源，已有将废水回收、进行再生、再利用的工艺或将海水、碱水进行淡水化工艺的导入。为了获得高水质的处理水，现今，正使用可除去电解质、中低分子的纳米过滤膜或逆渗透膜(RO膜)等选择性透过膜。
RO膜等透过膜对于无机电解质或水溶性有机物等分离对象物的阻止率，会受到存在于水中的氧化性物质或还原性物质等的影响，并且还会由于因其它原因造成的原材料的高分子劣化而下降，而无法得到所需的处理水质。该劣化有可能会随着长期间的使用中渐渐引起，又有可能因事故而突发性地产生。又，也有可能是因为作为产品的透过膜的阻止率本身就无法达到所要求的等级。
在RO膜等的透过膜系统中，为了防止膜面因黏质所造成的生物污损，有在前处理步骤中使用氯(次氯酸钠等)进行原水处理的操作。已知，氯具有强的氧化作用，因此，若未将残留氯充分处理即供应给透过膜时，透过膜将会劣化。
而且已知，为了分解残留氯，有添加亚硫酸氢钠等的还原剂来进行的操作，但是在添加过剩的亚硫酸氢钠的还原环境下，当与Cu、Co等金属共存时膜会劣化(专利文献1)。
当膜劣化时将会大幅损害透过膜的阻止率。以往，作为RO膜等透过膜的阻止率的提高方法，已提出有如下的方法。
i)通过使阴离子或阳离子的离子性高分子化合物附着于膜表面，使透过膜的阻止率提高的方法(专利文献2)。
本方法虽显示一定程度的阻止率提高效果，但对于劣化膜的阻止率提高效果并不充分。
ii)通过使具有聚亚烷基二醇链的化合物附着于膜表面，使纳米过滤膜或RO膜的阻止率提高的方法(专利文献3)。
本方法虽也能得到阻止率提高效果，但对于所谓不使对于劣化膜的透过通量大幅降低而使阻止率提高的要求而言，并无法得到足够的満足。
iii)对于透过通量已增加的具有阴离子电荷的纳米过滤膜或RO膜，使用非离子性界面活性剂进行处理，使其透过通量减低到适合范围，以防止膜污染或透过水质恶化的方法(专利文献4)。该方法通过使非离子性界面活性剂接触、附着于膜面，以使透过通量成为使用开始时的+20～-20％范围。
该iii)的阻止率提高的有效性，虽然可从专利文献4中记载的实施例与比较例的对比中确认，但对于已显著产生劣化的膜(脱盐率为95％以下)，必须使相当量的界面活性剂附着于膜面，并会伴随透过通量剧烈的下降。又，在该专利文献4的实施例中，记载了采用将制造时的初期性能为透过通量是1.20m3/m2·日、NaCl阻止率是99.7％、二氧化硅阻止率是99.5％的芳香族系聚酰胺RO膜使用2年后的已被氧化劣化的膜，其劣化膜性能在处理后透过通量增加到1.84m3/m2·日，但是其以NaCl阻止率是99.5％、二氧化硅阻止率是98.0％的未大幅劣化的膜作为对象，因此，该方法是否能使已劣化的透过膜的阻止率充分地提高仍不明确。
iv)使单宁酸等附着于劣化膜而使脱盐率改善的方法。
通过该方法获得的阻止率的提高效果并不能说是很大，例如，作为已劣化的RO膜的ES20(日东电工公司制)、SUL-G20F(TORAY公司制)的透过水电传导度，在处理前后分别为82％→88％、92％→94％，无法将阻止率提高至使透过水的溶质浓度达到1/2。
另外，对于透过膜的劣化，已知，例如在聚酰胺膜的因氧化剂所造成的劣化中，膜原材料的聚酰胺键的C-N键会被断裂，使膜本来的筛网结构崩坏。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-308671号公报
专利文献2：日本特开2006-110520号公报
专利文献3：日本特开2007-289922号公报
专利文献4：日本特开2008-86945号公报
如上述，以往，作为提高透过膜阻止率的方法已有各种方法被提出，但以往的阻止率提高方法是使新的物质附着于透过膜表面，因此，产生透过通量的下降。例如，为了使阻止率恢复并使透过水的溶质浓度达到1/2，但在透过通量方面相较于处理前有时会降低20％以上。又，对于已产生非常大的劣化(例如，电传导度阻止率降低至95％以下)的膜，根据现有的技术，阻止率的恢复是困难的。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种解决上述以往的问题，不会使透过通量大幅下降，且即使是明显的劣化膜仍可有效地使阻止率提高的方法。本发明的目的还在于提供一种通过如此的提高透过膜阻止率的方法施加了阻止率提高处理的透过膜、使用该透过膜的水处理方法、以及具备有该透过膜的透过膜装置及水处理装置。
解决课题的方法
第一技术方案是提供一种提高透过膜阻止率的方法，其特征在于，其包括：将含有具有氨基的分子量1000以下的化合物且pH7以下的水溶液(以下，称该水溶液为“氨处理水”)通水于透过膜的步骤(以下，称该步骤为“氨处理步骤”)。
第二技术方案，其特征在于，在第一技术方案中，在所述氨处理步骤后，包括：将比所述氨处理水的pH高的高pH水通水于所述透过膜的步骤(以下，称该步骤为“碱处理步骤”)。
第三技术方案，其特征在于，在第二技术方案中，所述高pH水中含有具有氨基的分子量1000以下的化合物。
第四技术方案，其特征在于，在第一～第三技术方案中的任一技术方案中，在所述氨处理步骤中或者是在所述氨处理步骤后，将含有具有阴离子性官能团的化合物的水溶液通水于所述透过膜。
第五技术方案，其特征在于，在第一～第四技术方案中的任一技术方案中，在所述氨处理步骤中或者是在所述氨处理步骤后，将具有非离子性官能团的化合物和/或具有阳离子性官能团的化合物通水于所述透过膜。
第六技术方案，其特征在于，在第二～第五技术方案中的任一技术方案中，重复进行所述氨处理步骤以及碱处理步骤2次以上。
第七技术方案是提供一种透过膜，其特征在于，其通过第一～第六技术方案中的任一项技术方案所述的提高透过膜阻止率的方法施行过提高阻止率的处理。
发明的效果
本发明人等为解决上述课题，重复进行实际机器上的劣化膜的调查解析等，经过不断锐意研究，得到以下的见解。
1)如以往的方法所示，通过使新的物质(例如，非离子系界面活性剂或阳离子系界面活性剂等的化合物)附着于膜上来堵塞因膜的劣化而在膜上形成的孔穴的方法中，由于膜的疏水化或高分子物质的附着导致膜的透过通量显著下降，难以确保水量。
2)透过膜，例如聚酰胺膜，由于因氧化剂所造成的劣化会使聚酰胺的C-N键断裂，膜本来的筛网结构会崩坏，在膜劣化的部位，因为酰胺键的断裂酰氨基会消失，但会残存一部份的羧基。
3)通过使氨化合物效率良好地附着和/或键结于该劣化膜的羧基，可修复劣化膜且使阻止率恢复。
在该情况下，作为键结于羧基的氨化合物，通过使用具有氨基的低分子量化合物，可抑制因膜表面的疏水化或使高分子物质的附着而造成的透过通量的显著降低。
本发明是基于如上述的见解而完成的。
根据本发明，对于因氧化剂等已劣化的透过膜，通水含有具有氨基的分子量1000以下的化合物(以下，称为“低分子量氨化合物”)且pH7以下的水溶液(氨处理水)，不会使该透过膜的透过通量大幅下降，并将膜劣化部分修复，使阻止率有效地提高。
附图说明
图1a是表示本发明的提高阻止率的处理的机理的化学结构式的说明图。
图1b是表示本发明的提高阻止率的处理的机理的化学结构式的说明图。
图1c是表示本发明的提高阻止率的处理的机理的化学结构式的说明图。
图1d是表示本发明的提高阻止率的处理的机理的化学结构式的说明图。
图1e是表示本发明的提高阻止率的处理的机理的化学结构式的说明图。
图1f是表示本发明的提高阻止率的处理的机理的化学结构式的说明图。
图2是表示在实施例中使用的平膜试验装置的示意图。
图3是表示在实施例中使用的4英寸(inch)模块试验装置的示意图。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的实施方式。
[提高透过膜阻止率的方法]
本发明的提高透过膜阻止率的方法，包含：将含有具有分子量1000以下的低分子量氨化合物期且pH7以下的水溶液(氨处理水)通水于透过膜的氨处理步骤。本发明优选为在该氨处理步骤后，包括：将比氨处理水pH高的高pH水通水于透过膜的碱处理步骤。进一步优选，该高pH水是含有前述分子量1000以下的低分子量氨化合物。
又，本发明的提高透过膜阻止率的方法也可包括：在氨处理步骤中或者是在氨处理步骤后，将含有具有阴离子性官能团的化合物的水溶液通水于透过膜的步骤(以下，称为“阴离子处理步骤”)；或者，在氨处理步骤中或者是在氨处理步骤后，将具有非离子性官能团的化合物通水于透过膜的步骤(以下，称为“非离子处理步骤”)；或者，在氨处理步骤中或者是在氨处理步骤后，将具有阳离子性官能团的化合物通水于透过膜的步骤(以下，称为“阳离子处理步骤”)。
另外，也可将氨处理步骤与碱处理步骤、或者是进一步的阴离子处理步骤、非离子处理步骤、阳离子处理步骤重复进行2次以上。又，也可适当地将这些步骤组合进行。
进一步地，在上述非离子处理步骤中，优选使用具有聚亚烷基二醇链的高分子化合物等的高分子化合物；在上述阳离子处理步骤中，优选使用聚乙烯脒(polyvinyl amidine)等的高分子化合物。
另外，在各步骤间根据需要也可使纯水通水于透过膜进行纯水洗净。
因此，作为本发明的提高透过膜阻止率的方法的处理顺序可举例如下。
i)氨处理步骤→纯水洗净；
ii)氨处理步骤→碱处理步骤→纯水洗净；
iii)将上述ii)重复进行2次以上，例如，重复2次时，是氨处理步骤→碱处理步骤→纯水洗净→氨处理步骤→碱处理步骤→纯水洗净。重复3次时，是氨处理步骤→碱处理步骤→纯水洗净→氨处理步骤→碱处理步骤→纯水洗净→氨处理步骤→碱处理步骤→纯水洗净；
iv)氨处理步骤→碱处理步骤→纯水洗净→阴离子处理步骤→纯水洗净；
v)氨处理步骤→碱处理步骤→纯水洗净→非离子处理步骤→纯水洗净；
vi)氨处理步骤→碱处理步骤→纯水洗净→阴离子处理步骤以及非离子处理步骤→纯水洗净；
vii)氨处理步骤→碱处理步骤→纯水洗净→阳离子处理步骤→纯水洗净；
viii)氨处理步骤→碱处理步骤→纯水洗净→阳离子处理步骤以及非离子处理步骤→纯水洗净；
ix)在上述iii)～viii)中，将氨处理步骤→碱处理步骤重复进行2次以上后，进行纯水洗净，并进行以后的步骤；
x)在上述i)～vi)以及ix)中，作为氨处理步骤同时进行氨处理与阳离子处理；
xi)上述i)～iv)、vii)以及ix)中，作为氨处理步骤同时进行氨处理与非离子处理；
xii)在上述i)～iv)以及ix)中，作为氨处理步骤同时进行氨处理、阳离子处理以及非离子处理。
[膜修复的机理]
推测通过本发明进行劣化膜修复的机理应如图1a～图1f所示。
透过膜，例如聚酰胺膜的正常的酰胺键是如图1a所示的结构。若该膜因氯等氧化剂劣化时，酰胺键的C-N键会断裂，最终会成为如图1b所示的结构。
如图1b所示，通过酰胺键的断裂，酰氨基因氧化而消失，并在该断裂部分形成羧基。
如此的劣化膜，在以低pH的酸性水进行通水的酸性条件下，如图1c所示，羧基的氢不会解离，因此，阴离子电荷变弱。
在该酸性水中若含有低分子量氨化合物(图1d中，2，4-二氨基安息香酸)时，则在低pH条件下，低分子量氨化合物的溶解度高，因此，如图1d所示，该低分子量氨化合物会作为溶质与膜的劣化部分接触。
在该状态下，如图1e所示，若使用碱剂使pH上升，则低分子量氨化合物的溶解度会降低，在碱性条件下，通过氨基与膜的羧基间的静电结合，如图1f所示，低分子量氨化合物会键结于膜上形成不溶性盐，通过该不溶性盐将劣化膜的孔穴修复，使阻止率恢复。
在使低分子量氨化合物透过膜之际，并用数种分子量或骨架(结构)相异的氨化合物，再通过使这些氨化合物同时透过，各种化合物在透过膜时会相互形成障碍，加长在膜内劣化部位滞留的时间，由此，使膜的羧基与低分子量氨化合物的氨基的接触准确率变高，使膜的修复效率提高。
又，特别是通过并用高分子量的化合物，可将膜的劣化大的部位堵塞，提高修复效率。
下面，对于各步骤进行说明。
<氨处理步骤>
在本发明中，在氨处理步骤中使用的氨化合物，是具有氨基且分子量1000以下的较低分子量的氨化合物，可举例如以下的a)～f)，但并不限定于此。
a)芳香族氨化合物：例如，苯胺、二氨基苯等具有苯骨架与氨基的芳香族氨化合物。
b)芳香族氨羧酸化合物：例如，3，5-二氨基安息香酸、3，4-二氨基安息香酸、2，4-二氨基安息香酸、2，5-二氨基安息香酸、2，4，6-三氨基安息香酸等具有苯骨架、2个以上氨基以及比氨基的数目少的羧基的芳香族氨羧酸化合物。
c)脂肪族氨化合物：例如，甲基胺、乙基胺、辛基胺、1，9-壬二胺(本说明书中，有时简记为“NMDA”)(C9H18(NH2)2)等具有碳数1～20左右的直链烃基和1个或复数个氨基的脂肪族氨化合物，以及氨戊烷(NH2(CH2)2CH(CH3)2)、2-甲基辛二胺(本说明书中，有时简记为“MODA”)(NH2CH3CH(CH3)(CH2)6NH2)等具有碳数1～20左右的支链烃基和1个或复数个氨基的脂肪族氨化合物。
d)脂肪族氨醇：例如，单氨异戊醇(本说明书中，有时简记为“AMB”)(NH2(CH2)2CH(CH3)CH2OH)等在直链或支链的碳数1～20的烃基上具有氨基和羟基的脂肪族氨醇。
e)环式氨化合物：例如，四氢呋喃胺(本说明书中，有时简记为“FAM”)(下述结构式(1))、几丁聚糖等具有杂环与氨基的环式氨化合物。
Figure BPA00001530136400081
f)氨基酸化合物：例如，精氨酸或离氨酸等碱性氨基酸化合物、天冬氨酰胺或谷氨酰胺等具有酰氨基的氨基酸化合物、甘氨酸或苯丙氨酸等其它氨基酸化合物以及作为这些的聚合物的肽或者是这些的衍生物，例如，阿司巴丹(aspartame)等。
这些低分子量氨化合物，对于水溶解性高，可成为稳定的水溶液对透过膜进行通水，如前所述，与膜的羧基进行反应键结于透过膜，形成不溶性盐，堵塞住因膜的劣化所产生的孔穴，由此，提高膜的阻止率。
在本发明的氨处理步骤中使用的低分子量氨化合物的分子量若较1000大时，会有无法侵入到微细劣化部位的情形，因此是不适宜的。但是，氨化合物的分子量若过小时，会较难留置于膜的致密层。因而，该氨化合物的分子量优选为1000以下，特优选为500以下，极优选为60～300。
这些低分子量氨化合物可单独1种使用或混合2种以上使用。特别在本发明中，并用2种以上分子量或骨架结构相异的低分子量氨化合物，通过使这些低分子量氨化合物同时透过透过膜，当各种化合物在透过膜时，会相互形成障碍，加长在膜内劣化部位滞留的时间，由此使膜的羧基与低分子量氨化合物的氨基的接触准确率变高，使膜的修复效率提高，因此，是优选的。
因此，优选并用分子量为数十的例如60～300左右的低分子量氨化合物与分子量为数百的例如200～1000左右的低分子量氨化合物，或并用环状化合物与链状化合物，进一步并用直链化合物与支链状化合物。
作为其优选的组合例方面，可举例如二氨基安息香酸与NMDA或与氨戊烷的并用；精氨酸与阿司巴丹的并用；其它如苯胺与MODA的并用等。
氨处理水中的低分子量氨化合物的含量会依膜的劣化程度而异，但若过多时，在碱处理时会有不溶化而使透过通量大幅下降的情形；过少时，修复会变得不完全，因此，氨处理水中低分子量氨化合物的浓度(使用2种以上低分子量氨化合物时为其合计浓度)优选为1～1000mg/L、特别优选为5～500mg/L左右。
又，使用2种以上低分子量氨化合物的情形时，若各种低分子量氨化合物的浓度差异很大时，难以得到通过这些并用所带来的效果，因此，相对于含量为最多的低分子量氨化合物，优选使含量为最少的低分子量氨化合物的含量是50％以上进行掺合。
在氨处理步骤中，将这些低分子量氨化合物制成pH7以下、优选pH5.5以下的酸性条件或者是进行处理的透过膜的等电点以下的水溶液，通水于透过膜。
该氨处理水的pH若高时，低分子量氨化合物的溶解度会下降，难以使其附着于透过膜的原水侧(一次侧)进行透过透过膜内。但是，氨处理水的pH若过低时，则需要大量的酸以及在移到碱处理步骤时需要大量的碱，也可能会加速膜的劣化情况，因此，该氨处理水的pH优选为1.5以上。
因此，对于氨处理水，根据需要，添加酸来进行pH调整。在该情形时，所使用的酸并无特别限制，可举例如盐酸、硫酸、氨基磺酸等无机酸；甲磺酸等具有磺基的有机酸；柠檬酸、苹果酸、草酸等具有羧基的有机酸；膦酸、次膦酸等磷酸化合物等。这些酸中，就溶液的稳定性与成本面的观点而言，优选为盐酸、硫酸。
在如此的氨处理步骤种，氨处理水中也可作为示踪剂(tracer)添加食盐(NaCl)等无机电解质或异丙醇、葡萄糖等中性有机物以及聚马来酸等低分子聚合物等，由此，在氨处理步骤中，可通过分析食盐或葡萄糖在透过膜的透过水中的透过程度，确认膜的修复程度。
另外，在氨处理水中，除了低分子量氨化合物以外，也可添加分子量1000以下的低分子量有机化合物，例如醇系化合物、具有羧基或磺酸基的化合物。具体地，在与低分子量氨化合物不会产生聚合或凝集程度的浓度，例如0.1～100mg/L左右，添加异丁醇、水杨酸或异噻唑啉系化合物。由此，能够期待使致密层的立体障碍提高，从而提高孔洞堵塞的效果。
又，将氨处理水通水于透过膜时的给水压力，若过高时，会有对于未劣化部位产生吸着的问题；若过低时，则也无法对劣化部位产生吸着，因此，优选为该透过膜的通常运转压力的30～150％、特别优选为50～130％。
该氨处理步骤，可在常温，例如10～35℃左右的温度下进行。又，对于其处理时间而言，低分子量氨化合物充分地透过于透过膜中且与膜的劣化部位接触的时间，在低分子量氨化合物的分子量足够小且能容易透过于透过膜的情形时，只要是在透过水侧能使低分子量氨化合物被检测出来的程度的时间即可，并无特别限制，特别是对上限无特别限制，但通常优选为0.5～100小时，特别优选为1～50小时左右。
[碱处理步骤]
在氨处理步骤后，将比氨处理水pH高的高pH水，即pH高于7的碱性水(以下，称为“碱处理水”)通水于透过膜。由此，存在于透过膜中的低分子量氨化合物的溶解度会下降，膜的羧基与低分子量氨化合物的氨基会进行反应，低分子量氨化合物在膜中以不溶性盐析出，并使膜的劣化部分修复。若该碱处理水的pH为往酸侧修正的话，将无法得到足够的上述低分子量氨化合物的析出效果；若过高时，会产生因碱所引起的膜劣化，所以碱处理水的pH优选为7以上、12以下，特优选为11以下。
该碱处理水，优选为将碱添加于氨处理水中而形成，但也可将碱添加于纯水中，并调整成规定的碱性的水后予以使用。又，对于这些水，与前述的氨处理水同样，也可在前述浓度下含有作为示踪剂的食盐或葡萄糖等。进一步地，若氨处理步骤与后述的阴离子处理步骤、非离子处理步骤或阳离子处理步骤为同时进行的情形时，可在碱处理步骤中同时进行这些的阴离子处理步骤、非离子处理步骤或阳离子处理步骤。
作为调制碱处理水所使用的碱剂，并无特别限制，可举例如氢氧化钠、氢氧化钾等。但就成本面或操作的观点而言，优选为氢氧化钠。
另外，在该碱处理水中，也可添加防垢分散剂，例如磷酸系化合物、膦酸系化合物1～100mg/L左右，由此，在pH上升时，可防止体系内的碳酸钙垢或二氧化硅系垢的析出。
又，将碱处理水通水于透过膜时的给水压力，与在氨处理步骤的理由为相同的理由，优选为该透过膜的通常运转压力的30～150％、特别优选为50～130％。
该碱处理步骤，可以在常温，例如在10～35℃左右的温度下进行。又，在其处理时间方面，只要是透过水的pH程度上升到与所使用的碱处理水为相同程度的时间即可，并无特别限制，特别是对上限没有特别限制，但通常优选为0.5～100小时，特别优选为1～50小时左右。
[纯水洗净]
纯水洗净是根据需要所进行的步骤，通过在上述碱处理步骤后，或者是后述的阴离子处理步骤、非离子处理步骤或阳离子处理步骤后，将纯水以0.25～2小时左右通水于透过膜来进行。
此时的温度、给水压力也与氨处理步骤以及碱处理步骤相同。
[阴离子处理步骤]
阴离子处理步骤，虽然也可在前述的氨处理步骤中，在氨处理水中添加具有阴离子性官能团的化合物来进行，但优选为在氨处理步骤后，更优选为在进行碱处理步骤后，通过独立的步骤来进行。
通过该阴离子处理步骤，由于具有使氨化合物或阳离子性化合物固着的效果，可试图使低分子量氨化合物对于修复部位的固定化。作为在阴离子处理步骤中使用的具有阴离子性官能团的化合物，可举例如聚苯乙烯磺酸钠、烷基苯磺酸盐、丙烯酸系聚合物、羧酸系聚合物、丙烯酸/马来酸共聚物等的具有磺酸基或羧酸基的分子量为1000～1000万左右的化合物，这些化合物可单独1种或并用2种以上使用。
优选为并用分子量为10万以下的例如1000～10万的丙烯酸/马来酸共聚物、与分子量为10万以上的例如20万～1000万的聚苯乙烯磺酸钠、烷基苯磺酸钠(支链型)，由此，可起到所谓的通过低分子聚合物将高分子聚合物的隙间部分堵塞，以及通过高分子聚合物进行的多点吸着的稳定吸着效果。
这些具有阴离子性官能团的化合物优选为在水中以1000mg/L以下，例如以1～100mg/L的浓度溶解并通水于透过膜。具有阴离子性官能团的化合物浓度若过低时，低分子量氨化合物的固定化效果将会不足；若过高时，将会导致透过通量的下降。
又，若为并用分子量10万以下的例如1000～10万的丙烯酸/马来酸共聚物、与分子量10万以上的例如20万～1000万的聚苯乙烯磺酸钠、烷基苯磺酸钠(支链型)时，优选各自的浓度为100mg/L以下，例如5～50mg/L左右。
另外，在该阴离子处理步骤中，并用或使用安息香酸等的具有羧基与苯骨架的芳香族羧酸，或草酸、柠檬酸等二羧酸、三羧酸等，将修复后的剩余阳离子去除，也是有效的。
在该阴离子处理步骤中，溶解具有阴离子性官能团化合物的水，可以为纯水，也可与前述的氨处理水同样，含有如前述浓度的作为示踪剂的食盐或葡萄糖等。
又，在该阴离子处理步骤中使用的溶解有具有阴离子性官能团的化合物的水的pH，通常为5～10左右，但也可为pH3～5左右的酸性。
另外，在该阴离子处理步骤中，也可并用分子量为2000～6000左右的聚乙二醇或聚烷氧基硬脂醇醚等的具有聚亚烷基二醇链的高分子化合物或环糊精等具有环状骨架的化合物，由此，可使阻止率提高并因表面电荷的缓和而具有抑制电荷性物质的吸着效果。该情形时，这些化合物的添加量，在能够抑制透过通量的降低并得到上述的效果方面考虑，作为在阴离子处理步骤中通水于透过膜的水中浓度，优选为0.1～100mg/L，特别优选为0.5～20mg/L左右。
对于在阴离子处理步骤中的给水压力，与在氨处理步骤中的理由同样，优选为该透过膜的通常运转压力的30～150％、特别优选为50～130％。
该阴离子处理步骤，可在常温，例如10～35℃左右的温度下进行。又，其处理时间方面，并无特别限制，特别是对上限没有特别限制，通常优选为0.5～100小时，特别优选为1～50小时左右。
[非离子处理步骤]
非离子处理步骤，优选为可在前述的氨处理步骤或碱处理步骤中，通过在氨处理水中添加具有非离子性官能团的化合物来进行。又，也可在氨处理步骤后，或者是在进行碱处理步骤的情形时则在碱处理步骤后，以独立的步骤来进行。
通过该非离子处理步骤，由于对于电荷影响小的部位的吸着而引起的堵塞效果，可试图使低分子量氨化合物对于修复部位的固定化。作为在非离子处理步骤中使用的具有非离子性官能团的化合物，可举例如甘油·脂肪酸酯、山梨醇酐·脂肪酸酯等醇系脂肪酸酯、或脂肪酸的聚氧化烯醚、高级醇的聚氧化烯醚、烷基苯酚的聚氧化烯醚、山梨醇酐酯的聚氧化烯醚、聚氧丙烯的聚氧化烯醚等的普朗尼克(Pluronic)系界面活性剂等的氧化聚乙烯聚合加成物、烷醇酰胺界面活性剂等界面活性剂、聚乙二醇、四乙二醇、聚亚烷基二醇等二醇系化合物等的具有羟基或醚基且分子量为100～10000左右的化合物。这些化合物可为单独1种或并用2种以上使用。
这些具有非离子性官能团的化合物，优选在水中以1000mg/L以下、例如0.1～100mg/L，特优选是以0.5～20mg/L的浓度溶解并通水于透过膜。具有非离子性官能团的化合物的浓度若过低时，低分子量氨化合物的固定化效果将会不足；若过高时，则会导致透过通量的下降。
在该非离子处理步骤中，溶解具有非离子性官能团化合物的水可以为纯水，又，也可与前述的胺处理水同样，含有如前述浓度的作为示踪剂的食盐或葡萄糖等。在非离子处理步骤中使用的溶解有具有非离子性官能团化合物的水，也可进一步含有0.1～100mg/L、特别是0.5～70mg/L左右的环糊精等的具有环状骨架的化合物。
又，在该非离子处理步骤中使用的溶解有具有非离子性官能团化合物的水的pH，通常优选为5～10左右，但也可为pH3～5左右的酸性。
对于在非离子处理步骤中的给水压力，与在胺处理步骤中的理由同样，优选为该透过膜的通常运转压力的30～150％、特别优选为50～130％。
该非离子处理步骤，可在常温，例如10～35℃左右的温度下进行。又，其处理时间方面，并无特别限制，特别是对上限没有特别限制，但通常优选为0.5～100小时，特别优选为1～50小时左右。
[阳离子处理步骤]
阳离子处理步骤，优选为可通过在前述的氨处理步骤或碱处理步骤中，在氨处理水中添加具有阳离子性官能团的化合物来进行。又，也可在氨处理步骤后，或是在进行碱处理步骤的情形时则在碱处理步骤后，以独立的步骤来进行。
通过该阳离子处理步骤，阳离子性官能团会与膜面的羧基键结，具有将膜的劣化大的部位堵塞的效果，因此，可试图使低分子量氨化合物对于修复部位的固定化。作为在阳离子处理步骤中使用的具有阳离子性官能团的化合物，可举例氯化苯铵(benzethonium chloride)或聚乙烯脒、聚乙亚胺、几丁聚糖等的具有含有1～4级铵基(伯、仲、叔、季)或N的杂环基且分子量为100～1000万左右的化合物，特别优选分子量为1000～1000万左右的高分子化合物。这些化合物可单独1种或并用2种以上使用。
这些具有阳离子性官能团的化合物，优选在水中以1000mg/L以下，例如1～1000mg/L，特别是以5～500mg/L的浓度溶解并通水于透过膜。具有阳离子性官能团的化合物的浓度若过低时，低分子量氨化合物的固定化效果将会不足；若过高时，则会导致透过通量的下降。
在该阳离子处理步骤中，溶解有具有阳离子性官能团化合物的水，可以为纯水，又，也可与前述的氨处理水同样，含有如前述浓度的作为示踪剂的食盐或葡萄糖等。
又，在该阳离子处理步骤中使用的溶解有具有阳离子性官能团的化合物的水的pH，通常为5～10左右，但也可为pH3～5左右的酸性。
对于在阳离子处理步骤中的给水压力，与在氨处理步骤中的理由同样，优选为该透过膜的通常运转压力的30～150％，特别优选为50～130％。
该阳离子处理步骤，可在常温，例如10～35℃左右的温度下进行。又，其处理时间方面，并无特别限制，特别是对上限没有特别限制，但通常优选0.5～100小时，特别优选为1～50小时左右。
[透过膜]
本发明的提高透过膜阻止率的方法适合适用于纳米过滤膜、RO膜等选择性透过膜。纳米过滤膜为阻止粒径约2nm左右的粒子或高分子的液体分离膜。作为纳米过滤膜的膜结构，可举例如非对称膜、复合膜、电荷膜等高分子膜等。RO膜为施加介于膜的溶液间的浸透压差以上的压力于高浓度侧，以阻止溶质而使溶剂透过的液体分离膜。作为RO膜的膜结构，可举例如非对称膜、复合膜等高分子膜等。适用于本发明的提高透过膜阻止率的方法的纳米过滤膜或RO膜的原材料方面，可举例如芳香族系聚酰胺、脂肪族系聚酰胺、这些的复合材料等的聚酰胺系原材料、醋酸纤维素等的纤维素系原材料等。这些中，芳香族系聚酰胺原材料的透过膜，通过劣化的C-N键的断裂成为具有很多羧基的膜，可特别适合适用于本发明的提高透过膜阻止率的方法。
又，适用于本发明的提高透过膜阻止率的方法的透过膜的模块型号样式，并无特别的限制，可举例如管状膜模块、平面膜模块、螺旋膜模块、中空丝膜模块等。
本发明的透过膜为通过如此的本发明的提高透过膜阻止率的方法施加过阻止率提高处理的透过膜，具体为RO膜、纳米过滤膜等选择性透过膜，在透过膜的透过通量为高的状态下来提高阻止率，且可长时间维持其高状态。
[水处理方法]
通过将被处理水透过本发明的透过膜来进行透过膜处理的本发明的水处理方法中，在透过膜的透过通量为高的状态下来提高阻止率，且可长时间维持其高状态，由此，有机物等除去对象物质的除去效果高，可长期间稳定处理。被处理水的供给、透过的操作，可与通常的透过膜处理同样地进行，若为处理含有钙或镁等硬度成分的被处理水的情形时，也可在原水中添加分散剂、防垢剂、其它药剂。
[透过膜装置]
具备本发明的透过膜的透过膜装置，优选包括：将被处理水通水于1次侧、由2次侧取出透过水的透过膜模块；在模块的1次侧中供给用于所述的各处理步骤中的药剂的设备，即，供给低分子量氨化合物、或酸、碱、其它化合物的设备。该透过膜模块包括：耐压容器、以及将该耐压容器内区隔成1次侧与2次侧而设置的透过膜。
该透过膜装置，可有效适用于为了对电子装置制造领域、半导体制造领域、其它各种产业领域所排出的高浓度至低浓度的含有TOC的废水的回收和/或再利用的水处理、或者是由工业用水或自来水进行的超纯水制造、以及其它领域的水处理中。作为处理对像的被处理水并无特限定，可适合使用于含有机物的水，例如，适合使用于TOC＝0.01～100mg/L，优选为0.1～30mg/L左右的含有机物的水的处理。作为如此的含有机物的水，可举例如电子装置制造工场废水、输送机械制造工场废水、有机合成工场废水或印刷制版·涂装工场废水等，或这些废水的一次处理水等，并无特别限定。
[水处理装置]
具备本发明的透过膜的水处理装置，以防止透过膜特别是RO膜的堵塞或积垢的目的，优选作为透过膜装置的前处理装置包括活性碳塔、凝集沉淀装置、凝集加压浮上装置、过滤装置或脱碳酸装置。过滤装置方面，可使用砂过滤装置、超过滤装置、精密过滤装置等。作为前处理装置也可进一步设置有预过滤器。又，RO膜容易受到氧化而劣化，因此，优选根据需要设置将原水中所含的氧化剂(氧化劣化诱发物质)除去的装置。作为如此的除去氧化劣化诱发物质的装置，可使用活性碳塔或还原剂注入装置等。特别是活性碳塔也能将有机物除去，如上述可兼用作为防止积垢的设备。原水的pH并无特别限制，若为含有较多硬度成分时，优选为使用分散剂等进行对应，调整至pH5～7的酸性区域。
又，若以该水处理装置制造超纯水时，在透过膜装置的后级中可设置脱碳酸设备、离子交换装置、电再生式脱离子装置、紫外线氧化装置、混床式离子交换树脂装置、超过滤装置等。
实施例
下面，通过举例实施例以及比较例更具体地说明本发明。
[修复实验A(实施例1～3、比较例1～4)]
通过将初期性能为脱盐率(NaCl浓度2000mg/L的水溶液的导电度阻止率)99.2％、透过通量1.22m3/(m2·d)的芳香族系聚酰胺RO膜(通常运转压力0.75MPa)置放于水处理的实际工厂，使用约2年而氧化劣化，将已劣化为脱盐率89.3％、透过通量1.48m3/(m2·d)的平膜作为试样，将该膜放置于如图2所示的平膜试验装置，进行膜的修复实验。
在该修复实验A中，使用NaCl浓度为2000mg/L的水溶液为试验水。
该平膜试验装置为在有底有盖的圆筒状容器1的高度方向的中间位置设置平膜设置部2，并于容器内区隔出原水室1A与透过水室1B，该容器1设置于搅拌器3上。以泵4将被处理水经由配管11供水于原水室1A。使容器1内的搅拌子5旋转搅拌原水室1A内，将透过水从透过水室1B经由配管12取出，并且将浓缩水从原水室1A经由配管13取出。在浓缩水取出配管13，设置有压力计6与开闭阀7。
在各实施例1～3以及比较例1～4中的处理操作如同以下所示。另外，以下的试验水的pH调整，是根据需要通过在试验水中添加酸(HCl)或碱(NaOH)来进行。又，通水均是在平均25℃、操作压力0.75MPa下进行。
<实施例1>
在试验水(NaCl浓度2000mg/L水溶液)中添加3，5-二氨基安息香酸5mg/L、氨戊烷5mg/L以及聚乙烯脒(分子量350万)10mg/L，制成pH为6的水溶液，将其作为氨处理水。将该氨处理水供水于平膜试验装置。以该条件运转2日后，供给超纯水进行水洗，然后，将上述试验水供给于平膜试验装置。
<实施例2>
在试验水(NaCl浓度2000mg/L水溶液)中添加3，5-二氨基安息香酸5mg/L、氨戊烷5mg/L，制成pH为6的水溶液，将其作为氨处理水。将该氨处理水供水于平膜试验装置。以该条件运转2日后，供给超纯水进行水洗，然后，将上述试验水供给于平膜试验装置。
<实施例3>
在试验水(NaCl浓度2000mg/L水溶液)中添加3，5-二氨基安息香酸10mg/L，制成pH为6的水溶液，将其作为氨处理水。将该氨处理水供水于平膜试验装置。以该条件运转2日后，供给超纯水进行水洗，然后，将上述试验水供给于平膜试验装置。
<比较例1>
在试验水(NaCl浓度2000mg/L水溶液)中添加烷基酰胺基胺(alkylamidoamine)衍生物20mg/L，制成pH为6的溶液，将其作为膜修复处理水。将该膜修复处理水供水于平膜试验装置。以该条件运转2日后，供给超纯水进行水洗，然后，将上述试验水供给于平膜试验装置。
<比较例2>
在试验水(NaCl浓度2000mg/L水溶液)中添加氯化鲸蜡基三甲基铵20mg/L，制成pH为6的溶液，将其作为膜修复处理水。将该膜修复处理水供水于平膜试验装置。以该条件运转2日后，供给超纯水进行水洗，然后，将上述试验水供给于平膜试验装置。
<比较例3>
在试验水(NaCl浓度2000mg/L水溶液)中添加聚氧乙烯烷基醚20mg/L，制成pH为6的溶液，将其作为膜修复处理水。将该膜修复处理水供水于平膜试验装置。以该条件运转2日后，供给超纯水进行水洗，然后，将上述试验水供给于平膜试验装置。
<比较例4>
在试验水(NaCl浓度2000mg/L水溶液)中添加聚乙烯脒20mg/L，制成pH为6的溶液，将其作为膜修复处理水。将该膜修复处理水供水于平膜试验装置。以该条件运转2日后，供给超纯水进行水洗，然后，将上述试验水供给于平膜试验装置。
对于各实施例1～3以及比较例1～4中的氨处理水或膜修复处理水的通水开始时以及处理后(试验水的供水开始后立刻)的RO膜的透过通量以及脱盐率、以及透过通量的下降率及脱盐率的改善率进行调查，结果如表1所示。
另外，脱盐率，是将试验水(NaCl浓度2000mg/L的水溶液)供水于平膜试验装置，以电传导度计来测定电传导度，通过下式算出。
脱盐率＝(1-(透过水的电传导度×2)/(供给水(试验水)的电传导度+浓缩水的电传导度))×100
又，透过通量是通过下式算出。
透过水量×基准膜面有效压力/膜面有效压力×温度换算是数
透过通量的下降率是通过下式算出。
(初期透过通量-处理后透过通量)/初期透过通量×100
脱盐率的改善率是通过下式算出。
{1-(初期脱盐率-处理后脱盐率)/(初期脱盐率-开始时脱盐率)}×100
另外，在该修复实验A中，所使用的平膜试验装置与在实际工厂所使用的劣化膜为不同的模块型号样式或通水条件，因此，将与劣化膜为同一型号样式的新平膜置放于图2的试验装置中，通过测定该新平膜的透过通量与脱盐率来调整初期值。其结果是，透过通量为0.85m3/(m2·d)、脱盐率为99.1％。因此，将该值用来作为该修复实验A中的初期透过通量以及初期脱盐率。
表1
Figure BPA00001530136400191
由表1可了解以下内容。
在实施例1中，在处理前后脱盐率由88.1％改善到96.1％。又，此时，透过通量的下降率为3.5％左右。在实施例2中，脱盐率也由88.4％改善到95.4％。又，此时，透过通量的下降率为2.4％左右。在实施例3中，透过通量的下降率为4.7％左右，脱盐率恢复到94.5％。这是由于该实施例3中仅使用了1种低分子量氨化合物，相较于其它的实施例1、2，其效果略微逊色。
任何的情形的透过通量的下降率均为10％以下、改善率均为50％以上。处理水的溶质浓度也相较于开始时变成50％以下。
另一方面，比较例1，2是使用阳离子系界面活性剂取代低分子量氨化合物的实例，在处理前后的脱盐率改善率分别可确认到74.5％、86.7％的改善，但透过通量的下降率也分别为69.4％、72.9％，明显下降。
比较例3是使用非离子系界面活性剂取代低分子量氨化合物的实例，透过通量的下降维持在17.6％，但脱盐率的改善仅有23.0％。
比较例4是使用阳离子性高分子取代低分子量氨化合物的实例，透过通量是比初期的透过通量高，但脱盐率的改善率为39.8％。
由以上的结果得知，通过本发明可抑制透过通量的下降，有效地改善脱盐率。
[修复实验B(实施例4～9、比较例5、6)]
对于以NaCl浓度200mg/L、D-葡萄糖浓度100mg/L的水溶液(pH6.7)供水时的初期性能为透过通量1.17m3/(m2·d)、脱盐率98.3％、透过水中的D-葡萄糖浓度为低于1mg/L的芳香族系聚酰胺低压RO膜模块(DOW制低压RO膜“BW30-4040”，4英寸，通常运转压力1.5MPa)，在供水中添加次氯酸钠以及铁使其劣化。另外，膜的劣化是在游离有效氯浓度的管理下进行。劣化后膜的性能，降低至p H 6.7时的透过通量为1.88m3/(m2·d)、脱盐率为68％、透过水中的D-葡萄糖浓度为37mg/L。将该劣化膜置放于如图3所示的4英寸模块试验装置中，进行修复实验。
在本修复实验B中为使用NaCl浓度200mg/L、D-葡萄糖浓度100mg/L的水溶液(pH6.7)作为试验水。
该4英寸模块试验装置为将上述劣化膜11装设于RO膜组件10上来区分原水室10A与透过水室10B，将原水以高压泵12，在经由具备筒式过滤器(cartridge filter)13A、13B的配管21供水，由配管22将透过水取出，由配管23将浓缩水取出。
配管21与纯水的供给配管24连接，设置有电动阀14。又，配管21中设有注药点15A、15B、15C、15D，在各点均可将所需的药剂注入。配管22、23则分别设置有流量计16，17。
在各实施例4～9以及比较例4、5中的处理操作如以下所示。另外，在以下的试验水的pH调整，根据需要通过添加酸(HCl)或碱(NaOH)于试验水中来进行。又，通水均以平均25℃、操作压力1.5MPa下进行。
<实施例4>
在试验水(NaCl浓度200mg/L、D-葡萄糖浓度100mg/L的水溶液(pH6.7))中添加3，5-二氨基安息香酸5mg/L、氨戊烷5mg/L以及聚乙烯脒(分子量350万)10mg/L，制成pH为5～5.5，将其作为氨处理水。将该氨处理水通水于模块试验装置2小时。然后，将试验水中的3，5-二氨基安息香酸、氨戊烷以及聚乙烯脒的添加浓度维持原样，仅pH调整成pH7.5的水溶液作为碱处理水，将该碱处理水通水于模块试验装置2小时。进而，在通纯水进行洗净后，开始试验水的供水运转4小时。
<实施例5>
将实施例4中以pH5～5.5的通水、以pH7.5的通水、以及纯水洗净重复进行2次之后(以pH5～5.5通水→以pH7.5通水→纯水洗净→以pH5～5.5通水→以pH7.5通水→纯水洗净)，开始试验水的供水，运转4小时。
<实施例6>
在实施例4中，除了将以pH5～5.5通水中的pH条件更改为pH6以外，进行同样的处理。
<实施例7>
在实施例4中，除了将以pH5～5.5通水中的pH条件更改为pH4，以及之后的以pH7.5通水中的pH条件更改为pH10以外，进行同样的处理。
<实施例8>
在试验水(NaCl浓度200mg/L、D-葡萄糖浓度100mg/L的水溶液(pH6.7))中添加3，5-二氨基安息香酸5mg/L，制成pH5～5.5，将其作为氨处理水。将该氨处理水通水于模块试验装置2小时，通纯水洗净，然后，重新开始试验水的供水，运转4小时。
<实施例9>
在试验水(NaCl浓度200mg/L、D-葡萄糖浓度100mg/L的水溶液(pH6.7))中添加MODA(2-甲基辛二胺)5mg/L，制成pH5～5.5，将其作为氨处理水。将该氨处理水通水于模块试验装置2小时，通纯水洗净，然后，开始试验水的供水，运转4小时。
<比较例5>
在试验水(NaCl浓度200mg/L、D-葡萄糖浓度100mg/L的水溶液(pH6.7))中添加氯化鲸蜡基三甲基铵20mg/L，制成pH5～5.5，将其作为膜修复处理水。将该膜修复处理水通水2小时后，通纯水洗净，然后，开始试验水的供水，运转4小时。
<比较例6>
在试验水(NaCl浓度200mg/L、D-葡萄糖浓度100mg/L的水溶液(pH6.7))中添加聚氧乙烯烷基醚20mg/L，制成pH5～5.5，将其作为膜修复处理水。将该膜修复处理水通水2小时后，通纯水洗净，然后，开始试验水的供水，运转4小时。
对于各实施例4～9以及比较例5、6中的处理前后的透过通量以及脱盐率、以及透过水中的D-葡萄糖浓度进行调查，结果如表2所示。
另外，脱盐率是以电传导度计来测定电传导度，通过下式算出。
脱盐率＝(1-(透过水的电传导度×2)/(供给水(试验水)的电传导度+浓缩水的电传导度))×100
D-葡萄糖的浓度使用MERCK制RQflex10分析机器进行测定。
又，透过通量是以下式算出。
透过水量×基准膜面有效压力/膜面有效压力×温度换算系数
另外，在表2中的所谓的“处理后”，是指将试验水通水4小时后。
表2
Figure BPA00001530136400231
由表2可了解以下内容。
脱盐率方面，在实施例4中恢复到23.1％(91.1-68.0＝23.1)、实施例5中恢复到27.1％(95.9-68.8＝27.1)。又，透过水中的D-葡萄糖浓度也在实施例4中由37mg/L降低至3mg/L、实施例5中由38mg/L降低至2mg/L。又，此时的透过通量并未出现明显下降。实施例6、7也同样地得到良好结果。
另一方面，在比较例5中，脱盐率恢复到28.5％(97.8-69.3＝28.5)，但在透过通量则由1.89m3/(m2·d)大幅下降至0.36m3/(m2·d)。又，在比较例6的情形中，在透过通量未出现大幅下降的阶段即停止处理，但并没有发现到脱盐率有大幅的改善。
在实施例8、9中，虽然脱盐率分别恢复到18.3％(85.3-67.0＝18.3)、23.5％(90.3-66.8＝23.5)，但透过水中的D-葡萄糖浓度并没有降低至10mg/L以下，可知仅使用1种氨化合物时修复效果小。
[修复实验C(实施例10～14)]
与修复实验B为同样地，对于以NaCl浓度200mg/L、D-葡萄糖浓度100mg/L的水溶液(pH6.7)供水时的初期性能为透过通量1.17m3/(m2·d)、脱盐率98.3％、透过水中的D-葡萄糖浓度为低于1mg/L的芳香族系聚酰胺低压RO膜模块(DOW制，低压RO膜“BW30-4040”，4英寸，通常运转压力1.5MPa)，通过次氯酸钠以及铁使其劣化，以劣化至在pH6.7时的透过通量为1.88m3/(m2·d)、脱盐率为68％、透过水中的D-葡萄糖浓度为37mg/L的膜作为试样，以如图3所示的4英寸模块试验装置进行修复实验。
在该修复实验C中，使用NaCl浓度200mg/L、D-葡萄糖浓度100mg/L的水溶液(pH6.7)作为试验水。
在各实施例10～14的处理操作如同以下所示。另外，以下的试验水的pH调整，根据需要，通过在试验水中添加酸(HCl)或碱(NaOH)来进行。又，通水均以平均25℃、操作压力1.5MPa下进行。
<实施例10>
在试验水(NaCl浓度200mg/L、D-葡萄糖浓度100mg/L的水溶液(pH6.7))中添加3，5-二氨基安息香酸5mg/L、氨戊烷5mg/L以及聚乙烯脒(分子量350万)10mg/L，制成pH5～5.5，将其作为氨处理水。将该氨处理水通水于模块试验装置2小时，然后，进一步地将试验水中的3，5-二氨基安息香酸、氨戊烷以及聚乙烯脒的浓度维持原样，仅将pH调整成pH7.5的水溶液作为碱处理水，将该碱处理水通水于模块试验装置2小时。进一步，在通纯水进行洗净后，在试验水中添加阴离子性化合物(支链型烷基苯磺酸、分子量350)100mg/L，制成pH6～8，将其作为阴离子处理水，将该阴离子处理水通水于模块试验装置4小时，进一步通纯水进行洗净后，开始试验水的供水，运转5小时。
<实施例11>
在实施例10中，使用非离子性化合物(PEG、分子量3000)20mg/L水溶液进行非离子处理来取代以阴离子性化合物水溶液进行的阴离子处理，除上述以外，与实施例10进行同样的处理。
<实施例12>
在实施例10中，使用同时添加阴离子性化合物50mg/L与非离子性化合物(PEG、分子量3000)10mg/L的水溶液，除上述以外，与实施例10进行同样的处理。
<实施例13>
在实施例10中，使用分别添加有聚乙二醇(分子量3000)与环糊精为10mg/L、50mg/L的水溶液进行非离子处理来取代以阴离子性化合物的水溶液进行的阴离子处理，除上述以外，与实施例10进行同样的处理。
<实施例14>
在实施例10中，除了未进行阴离子处理以外，与实施例10进行同样的处理。
对于在各实施例10～14中的处理前后的透过通量以及脱盐率与修复实验B进行同样的调查，结果如表3所示。
另外，表3中所谓的“处理后即刻”是指在通纯水洗净后，开始试验水供水后即刻。所谓的“处理5日后”是指在通纯水洗净后，开始试验水供水后运转5日后。
表3
Figure BPA00001530136400251
由表3可了解以下内容。
在实施例14中，处理前的脱盐率为69.5％，在处理后即刻可提高到92.2％，但在5日连续通水下，已附着的化合物产生剥离，使脱盐率降低至85.2％。
相对于此，在实施例10～13中，在处理前的脱盐率为68.0～68.8％，但在处理后即刻可恢复到91.1～95.9％，由于进一步添加阴离子系界面活性剂或非离子系界面活性剂进行膜表面的处理(已附着氨化合物的固定化)，即使在5日连续通水后，也可使脱盐率维持在88.8～90.6％。
[修复实验D(实施例15～17、比较例7)]
与修复实验B为相同地，对于以NaCl浓度200mg/L、D-葡萄糖浓度100mg/L的水溶液(pH6.7)供水时的初期性能为透过通量1.17m3/(m2·d)、脱盐率98.3％、透过水中的D-葡萄糖浓度低于1mg/L的芳香族系聚酰胺低压RO膜模块(DOW制，低压RO膜“BW30-4040”，4英寸，通常运转压力1.5MPa)，通过次氯酸钠以及铁使其劣化，以降低至在pH6.7时的透过通量为1.88m3/(m2·d)、脱盐率为68％、透过水中的D-葡萄糖浓度为37mg/L的膜作为试样，以如图3所示的4英寸模块试验装置进行修复实验。
在本修复实验D中，使用NaCl浓度200mg/L、D-葡萄糖浓度100mg/L的水溶液(pH6.7)作为试验水。
在各实施例15～17以及比较例7中的处理操作如同以下所示。另外，以下的试验水的pH调整，根据需要，通过在试验水中添加酸(HCl)或碱(NaOH)来进行。又，通水均以平均25℃、操作压力1.5MPa下进行，使用以下所示的制造例所制造的几丁聚糖。
<几丁聚糖的制造例>
将几丁聚糖5(和光纯药工业股份有限公司制试药、0～10mPa·s)100g溶解于30重量％盐酸水溶液400g中，以80℃加热进行水解，于水解后冷却到0～5℃并静置24小时。另外，通过在80℃下，使加热时间由5分钟至60分钟产生变化，得到平均分子量相异的几丁聚糖水溶液(浓度20重量％)。将所得到的几丁聚糖以GPC测定其重量平均分子量，其结果是，平均分子量为500、750、1000、1250。分别制成几丁聚糖500、几丁聚糖750、几丁聚糖1000、几丁聚糖1250，经稀释后供以下的各实施例以及比较例使用。
<实施例15>
在试验水(NaCl浓度200mg/L、D-葡萄糖浓度100mg/L的水溶液(pH6.7))中，添加几丁聚糖5005mg/L、氨戊烷5mg/L以及聚乙烯脒(分子量350万)10mg/L，制成pH5～5.5，通水2小时，然后，将试验水中的几丁聚糖500、氨戊烷以及聚乙烯脒浓度维持不变，仅将pH调整成pH7.5，通水2小时。进而，在通纯水进行洗净后，开始试验水的供水，运转4小时。
<实施例16>
在实施例15中，除了使用几丁聚糖750取代几丁聚糖500以外，进行同样的处理。
<实施例17>
在实施例15中，除了使用几丁聚糖1000取代几丁聚糖500以外，进行同样的处理。
<实施例18>
在实施例15中，除了使用几丁聚糖1250取代几丁聚糖500以外，进行同样的处理。
调查各实施例以及比较例中的处理前后的透过通量以及脱盐率、以及透过水中的D-葡萄糖浓度，结果如表4所示。
另外，脱盐率为以电传导度计来测定电传导度并通过下式算出。
脱盐率＝(1-(透过水的电传导度×2)/(供给水(试验水)的电传导度+浓缩水的电传导度))×100
D-葡萄糖的浓度为使用MERCK制RQflex10分析机器予以测定。
又，透过通量为由下式算出。
透过水量×基准膜面有效压力/膜面有效压力×温度换算系数
另外，在表4中的所谓的“处理后”，是指在纯水洗净后将试验水通水4小时后。
<实施例19>
在实施例16中，除了未使用氨戊烷以外，进行同样的处理。
<实施例20>
在实施例17中，除了未使用氨戊烷以外，进行同样的处理。
<比较例7>
在实施例18中，除了未使用氨戊烷以外，进行同样的处理。
表4
Figure BPA00001530136400281
由表4可了解以下内容。
随着在氨处理步骤中使用的具有氨基的化合物的分子量的增大，处理后的透过通量有增大的倾向，又，处理后的脱盐率有下降的倾向。特别是，在使用氨戊烷的条件下，仅变更几丁聚糖分子量的修复实验时，将使用分子量为1000的实施例20与使用分子量为1250的比较例7相比时，相对于前者的处理后脱盐率为77.5％的几乎恢复到接近80％，而后者仅恢复到70.2％的约70％程度。
[修复实验E(实施例21～28)]
通过过氧化氢与铁使日东电工公司制的超低压膜ES-20氧化劣化，得到劣化膜。该膜的初期性能为脱盐率(导电度阻止率)99％、IPA除去率88％(试验水：NaCl浓度500mg/L、IPA浓度100mg/L的水溶液)、透过通量0.85m3/(m2·d)；氧化劣化后变为脱盐率82％、IPA除去率60％、透过通量1.3m3/(m2·d)。另外，在性能评价以及修复实验中，使用在修复实验A中使用的平膜试验装置。通水均以平均为25℃、操作压力均为0.75MPa进行。
<实施例21>
作为氨处理步骤，是在试验水(NaCl浓度500mg/L、IPA浓度100mg/L水溶液)中添加精氨酸10mg/L，制成pH为5的水溶液，将其对平膜试验装置给水，并运转2小时，然后，作为碱处理步骤，是在试验水中添加精氨酸10mg/L，制成pH为8的水溶液，将其对平膜试验装置给水，并运转2小时。然后，进一步通过通纯水进行洗净后，开始试验水的供水，运转4小时。
<实施例22>
作为氨处理步骤，是在试验水中添加精氨酸10mg/L与聚乙烯脒1mg/L，制成pH为5的水溶液，将其对平膜试验装置给水，并运转2小时，然后，作为碱处理步骤，是在试验水中添加精氨酸10mg/L与聚乙烯脒1mg/L，制成pH为8的水溶液，将其对平膜试验装置给水，并运转2小时。然后，进一步通过通纯水进行洗净后，开始试验水的供水，运转4小时。
<实施例23>
作为氨处理步骤，是在试验水中添加精氨酸10mg/L与聚乙烯脒1mg/L，制成pH为5的水溶液，将其对平膜试验装置给水，并运转2小时，然后，作为碱处理步骤，是在试验水中添加精氨酸10mg/L与聚乙烯脒1mg/L，制成pH为8的水溶液，将其对平膜试验装置给水，并运转2小时。在1小时的纯水的通水后，作为阴离子处理步骤，是在试验水中添加分子量为100万的聚苯乙烯磺酸钠水溶液，制成pH为6.5的水溶液，将其对平膜试验装置给水，并运转2小时。然后，进一步通过通纯水进行洗净后，开始试验水的供水，运转4小时。
<实施例24>
作为氨处理步骤，是在试验水(NaCl浓度500mg/L、IPA浓度100mg/L水溶液)中添加精氨酸10mg/L，制成pH为5的水溶液，将其对平膜试验装置给水，运转2小时，然后，作为碱处理步骤，是在试验水中添加精氨酸10mg/L，制成pH为8的水溶液，将其对平膜试验装置给水，并运转2小时。在1小时的纯水的通水后，作为阴离子处理步骤，将试验水中已添加1mg/L草酸的水溶液对平膜试验装置给水，并运转20小时。然后，进一步通过通纯水进行洗净后，开始试验水的供水，运转4小时。
<实施例25>
作为氨处理步骤，是在试验水(NaCl浓度500mg/L、IPA浓度100mg/L水溶液)中添加精氨酸10mg/L，制成pH为5的水溶液，将其对平膜试验装置给水，运转2小时，然后，作为碱处理步骤，在试验水中添加精氨酸10mg/L，制成pH为8的水溶液，将其对平膜试验装置给水，并运转2小时。在1小时的纯水的通水后，作为阴离子处理步骤，将试验水中已添加1mg/L草酸的水溶液对平膜试验装置给水，并运转20小时。在1小时的纯水的通水后，作为阳离子处理步骤，在试验水中添加聚乙烯脒1mg/L，制成pH为6的水溶液，将其对平膜试验装置给水，并运转2小时。在1小时的纯水的通水后，作为阴离子处理步骤，在试验水中添加分子量为100万的聚苯乙烯磺酸钠水溶液，制成pH为6.5的水溶液，将其对平膜试验装置给水，并运转2小时。然后，进一步通过通纯水进行洗净后，开始试验水的供水，运转4小时。
<实施例26>
作为氨处理步骤，是在试验水(NaCl浓度500mg/L、IPA浓度100mg/L水溶液)中添加精氨酸5mg/L与阿司巴丹5mg/L，制成pH为5的水溶液，将其对平膜试验装置给水，运转2小时，然后，作为碱处理步骤，在试验水中添加精氨酸5mg/L与阿司巴丹5mg/L，制成pH为8的水溶液，将其对平膜试验装置给水，并运转2小时。在1小时的纯水的通水后，作为阴离子处理步骤，将试验水中已添加1mg/L草酸的水溶液对平膜试验装置给水，并运转20小时。在1小时的纯水的通水后，作为阳离子处理步骤，在试验水中添加聚乙烯脒1mg/L，制成pH为6的水溶液，将其对平膜试验装置给水，并运转2小时。在1小时的纯水的通水后，作为阴离子处理步骤，在试验水中添加分子量为100万的聚苯乙烯磺酸钠水溶液，制成pH为6.5的水溶液，将其对平膜试验装置给水，并运转2小时。然后，进一步通过通纯水进行洗净后，开始试验水的供水，运转4小时。
<实施例27>
作为氨处理步骤，是在试验水中添加苯丙氨酸10mg/L与聚乙烯脒1mg/L，制成pH为5的水溶液，将其对平膜试验装置给水，运转2小时，然后，作为碱处理步骤，在试验水中添加精氨酸10mg/L与聚乙烯脒1mg/L，制成pH为8的水溶液，将其对平膜试验装置给水，并运转2小时。在1小时的纯水通水后，作为阴离子处理步骤，在试验水中添加分子量为100万的聚苯乙烯磺酸钠水溶液，制成pH为6.5的水溶液，将其对平膜试验装置给水，并运转2小时。然后，进一步通过通纯水进行洗净后，开始试验水的供水，运转4小时。
<实施例28>
作为氨处理步骤，在试验水中添加甘氨酸10mg/L与聚乙烯脒1mg/L，制成pH为5的水溶液，将其对平膜试验装置给水，运转2小时，然后，作为碱处理步骤，在试验水中添加精氨酸10mg/L与聚乙烯脒1mg/L，制成pH为8的水溶液，将其对平膜试验装置给水，并运转2小时。在1小时的纯水通水后，作为阴离子处理步骤，在试验水中添加分子量为100万的聚苯乙烯磺酸钠水溶液，制成pH为6.5的水溶液，将其对平膜试验装置给水，并运转2小时。然后，进一步通过通纯水进行洗净后，开始试验水的供水，运转4小时。
在修复实验E中的处理前与后的透过通量、脱盐率、IPA除去率如表5所示。
表5
Figure BPA00001530136400321
由表5可了解以下内容。
作为在氨处理步骤中使用的低分子量氨化合物，即使是使用精氨酸、阿司巴丹、苯丙氨酸或者是甘氨酸，也不会使透过通量大幅下降，并可使阻止率恢复。
虽已使用特定实施方式对于本发明进行了详细说明，但是，对于本领域技术人员而言，应知悉在不超出本发明的意图以及范围内，可以予以各种变更实施。
另外，本申请是依据已在2009年9月29日提出的日本专利申请(特愿2009-224643)提出的，通过引用的方式将其全体援引于此。

Claims (23)

1.一种提高透过膜阻止率的方法，其特征在于，其包括：将含有具有氨基的分子量1000以下的化合物且pH7以下的水溶液通水于透过膜的氨处理步骤，该水溶液即氨处理水。
2.如权利要求1所述的提高透过膜阻止率的方法，其中，在所述氨处理步骤后，包括：将pH比7高的第二水溶液通水于所述透过膜的碱处理步骤。
3.如权利要求2所述的提高透过膜阻止率的方法，其中，所述第二水溶液含有具有氨基的分子量1000以下的化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的提高透过膜阻止率的方法，其中，在所述氨处理步骤中或者是在所述氨处理步骤后，将含有具有阴离子性官能团的化合物的水溶液通水于所述透过膜。
5.如权利要求1～3中任一项所述的提高透过膜阻止率的方法，其中，在所述氨处理步骤中或者是在所述氨处理步骤后，将含有具有非离子性官能团的化合物和/或具有阳离子性官能团的化合物的水溶液通水于所述透过膜。
6.如权利要求1所述的提高透过膜阻止率的方法，其中，所述氨处理水中进一步含有具有阳离子性官能团的化合物。
7.如权利要求3所述的提高透过膜阻止率的方法，其中，在所述碱处理步骤中通水的第二水溶液中进一步含有具有阳离子性官能团的化合物。
8.如权利要求6或7所述的提高透过膜阻止率的方法，其中，具有阳离子性官能团的化合物是聚乙烯脒。
9.如权利要求2或3所述的提高透过膜阻止率的方法，其中，在所述碱处理步骤后，将含有具有阴离子性官能团的化合物以及具有非离子性官能团的化合物中的至少一种的第三水溶液通水于所述透过膜。
10.如权利要求2或3所述的提高透过膜阻止率的方法，其中，重复进行所述氨处理步骤以及所述碱处理步骤2次以上。
11.如权利要求1～3中任一项所述的提高透过膜阻止率的方法，其中，具有氨基的分子量1000以下的化合物是选自由芳香族氨化合物、芳香族氨羧酸化合物、脂肪族氨化合物、脂肪族氨醇、杂环氨化合物以及氨基酸化合物所组成的组中的至少1种。
12.如权利要求1～3中任一项所述的提高透过膜阻止率的方法，其中，具有氨基的分子量1000以下的化合物是芳香族氨羧酸化合物和脂肪族氨化合物。
13.如权利要求11所述的提高透过膜阻止率的方法，其中，芳香族氨羧酸化合物是二氨基安息香酸或三氨基安息香酸。
14.如权利要求11所述的提高透过膜阻止率的方法，其中，杂环氨化合物是几丁聚糖。
15.如权利要求11所述的提高透过膜阻止率的方法，其中，脂肪族氨化合物具有碳数1～20的烃基。
16.如权利要求15所述的提高透过膜阻止率的方法，其中，脂肪族氨化合物是氨戊烷或2-甲基辛二胺。
17.如权利要求4所述的提高透过膜阻止率的方法，其中，具有阴离子性官能团的化合物是具有磺酸基或羧酸基的分子量1000～1000万的化合物。
18.如权利要求4所述的提高透过膜阻止率的方法，其中，具有阴离子性官能团的化合物是选自由聚苯乙烯磺酸钠、烷基苯磺酸、丙烯酸系聚合物、羧酸系聚合物、丙烯酸/马来酸共聚物所组成的组中的至少1种。
19.如权利要求9所述的提高透过膜阻止率的方法，其中，具有阴离子性官能团的化合物是选自由聚苯乙烯磺酸钠、烷基苯磺酸、丙烯酸系聚合物、羧酸系聚合物、丙烯酸/马来酸共聚物所组成的组中的至少1种。
20.如权利要求9所述的提高透过膜阻止率的方法，其中，具有非离子性官能团的化合物是分子量100～1000的二醇系化合物。
21.如权利要求9所述的提高透过膜阻止率的方法，其中，具有阴离子性官能团的化合物是烷基苯磺酸；具有非离子性官能团的化合物是聚乙二醇系化合物。
22.如权利要求9所述的提高透过膜阻止率的方法，其中，第三水溶液中进一步含有环糊精。
23.一种透过膜，其特征在于，其通过权利要求1所述的提高透过膜阻止率的方法施行过提高阻止率的处理。
CN201080042730.8A 2009-09-29 2010-09-27 提高透过膜阻止率的方法及透过膜 Active CN102695555B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009224643 2009-09-29
JP2009-224643 2009-09-29
PCT/JP2010/066654 WO2011040354A1 (ja) 2009-09-29 2010-09-27 透過膜の阻止率向上方法及び透過膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102695555A true CN102695555A (zh) 2012-09-26
CN102695555B CN102695555B (zh) 2015-11-25

Family

ID=43826169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080042730.8A Active CN102695555B (zh) 2009-09-29 2010-09-27 提高透过膜阻止率的方法及透过膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20120168370A1 (zh)
JP (1) JP5633517B2 (zh)
CN (1) CN102695555B (zh)
BR (1) BR112012007129B1 (zh)
DE (1) DE112010003846T5 (zh)
TW (1) TWI478763B (zh)
WO (1) WO2011040354A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106102878A (zh) * 2013-11-21 2016-11-09 Oasys水有限公司 用于修复膜以及改进渗透驱动膜系统的性能的系统和方法
CN110139703A (zh) * 2017-03-07 2019-08-16 栗田工业株式会社 水处理药品及其调制方法、以及聚酰胺系反渗透膜的清洗方法
CN111558300A (zh) * 2020-04-07 2020-08-21 天津工业大学 一种小分子两性离子改性表面聚酰胺复合膜及其制备方法
CN113413767A (zh) * 2021-05-13 2021-09-21 铜陵有色金属集团股份有限公司 旧膜修复方法
CN115814605A (zh) * 2022-12-06 2023-03-21 浙江大学 一种废弃反渗透膜修复剂及修复方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5914973B2 (ja) * 2011-03-09 2016-05-11 栗田工業株式会社 透過膜の阻止率向上方法及び阻止率向上処理剤
AU2012226983B2 (en) * 2011-03-09 2017-02-09 Kurita Water Industries Ltd. Method for improving blocking rate of reverse osmosis membrane, treatment agent for improving blocking rate, and reverse osmosis membrane
JP6051560B2 (ja) * 2012-03-29 2016-12-27 栗田工業株式会社 ホルムアルデヒド含有排水の処理法
JP5828294B2 (ja) * 2012-04-09 2015-12-02 栗田工業株式会社 逆浸透膜の阻止率向上剤、阻止率向上方法、および逆浸透膜
US10239021B2 (en) * 2012-06-14 2019-03-26 Teledyne Scientific & Imaging, Llc Fouling resistant coating for filtration membranes and methods of producing and using same
JP6251953B2 (ja) * 2012-12-28 2017-12-27 栗田工業株式会社 逆浸透膜の阻止率向上方法
US10384167B2 (en) 2013-11-21 2019-08-20 Oasys Water LLC Systems and methods for improving performance of osmotically driven membrane systems
JP2015123430A (ja) * 2013-12-27 2015-07-06 東レ株式会社 造水方法
EP3092057B1 (en) * 2014-01-07 2018-09-19 Dow Global Technologies LLC Treatment of aqueous mixtures containing anionic surfactants using fouling resistant reverse osmosis membrane
JP2016155052A (ja) * 2015-02-23 2016-09-01 栗田工業株式会社 水中微粒子の除去装置及び超純水製造・供給システム
JP6090362B2 (ja) * 2015-05-20 2017-03-08 栗田工業株式会社 ポリアミド系逆浸透膜の洗浄液、および洗浄方法
WO2018091273A1 (en) 2016-11-16 2018-05-24 Basf Se New processes for treating water
CN112999881B (zh) * 2021-03-17 2021-11-12 同济大学 一种再生利用水处理报废pvdf膜的方法
CN116785941A (zh) * 2022-03-14 2023-09-22 日东电工株式会社 复合反渗透膜及其制造方法
CN116785942A (zh) * 2022-03-14 2023-09-22 日东电工株式会社 复合反渗透膜及其制造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH022827A (ja) * 1987-11-13 1990-01-08 Toray Ind Inc 架橋ポリアミド系逆浸透膜の処理方法
CN1054200A (zh) * 1989-12-14 1991-09-04 联合信号股份有限公司 干式高通量半透膜
JP2002095940A (ja) * 2000-09-21 2002-04-02 Nitto Denko Corp 複合逆浸透膜とその製造方法及びその使用方法
CN101460237A (zh) * 2006-05-12 2009-06-17 陶氏环球技术公司 改性膜
JP2009131815A (ja) * 2007-11-30 2009-06-18 Kurita Water Ind Ltd 透過膜の阻止率向上方法、阻止率向上透過膜、水処理方法および透過膜装置
JP2009172531A (ja) * 2008-01-25 2009-08-06 Kurita Water Ind Ltd 透過膜の阻止率向上方法、阻止率向上透過膜、透過膜処理方法および装置

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5811005A (ja) * 1981-07-10 1983-01-21 Toray Ind Inc 半透膜の処理法
JPS59115704A (ja) * 1982-12-24 1984-07-04 Toray Ind Inc 半透膜の処理法
US4872984A (en) * 1988-09-28 1989-10-10 Hydranautics Corporation Interfacially synthesized reverse osmosis membrane containing an amine salt and processes for preparing the same
US5131927A (en) * 1991-04-22 1992-07-21 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Reactive treatment of composite gas separation membranes
JP3399636B2 (ja) 1994-05-16 2003-04-21 日東電工株式会社 逆浸透膜モジュ−ルによる海水淡水化での海水の前処理方法
JPH0810595A (ja) * 1994-06-29 1996-01-16 Nitto Denko Corp 複合逆浸透膜
US5755964A (en) * 1996-02-02 1998-05-26 The Dow Chemical Company Method of treating polyamide membranes to increase flux
US6245234B1 (en) * 1999-06-03 2001-06-12 Saehan Industries Incorporation Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same
JP2003088730A (ja) * 2001-09-20 2003-03-25 Nitto Denko Corp 逆浸透膜エレメントの処理方法、および逆浸透膜モジュール
JP4868108B2 (ja) 2004-10-18 2012-02-01 栗田工業株式会社 透過膜の阻止率向上剤、阻止率向上方法、透過膜及び水処理方法
NL1030346C2 (nl) * 2004-11-15 2006-09-20 Toray Industries Semipermeabel composietmembraan, productiewerkwijze daarvan, en element, fluïdumscheidingsinstallatie en werkwijze voor behandeling van water onder toepassing van hetzelfde.
GB0509306D0 (en) * 2005-05-06 2005-06-15 Univ Surrey Secondary oil recovery
JP5151152B2 (ja) * 2006-03-29 2013-02-27 栗田工業株式会社 ナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上剤、阻止率向上方法、ナノろ過膜又は逆浸透膜、水処理方法、及び、水処理装置
AU2007301269B2 (en) * 2006-09-25 2011-05-26 Toray Industries, Inc. Method for operating reverse osmosis membrane filtration plant, and reverse osmosis membrane filtration plant
JP2008086945A (ja) 2006-10-04 2008-04-17 Toray Ind Inc 選択的透過膜の性能回復方法
US8196754B2 (en) * 2007-01-17 2012-06-12 The Ohio States University Research Foundation Water permeable membranes and methods of making water permeable membranes
JP2009022886A (ja) * 2007-07-19 2009-02-05 Kurita Water Ind Ltd 透過膜の阻止率向上方法、阻止率向上透過膜、透過膜処理方法および装置
JP2009224643A (ja) 2008-03-18 2009-10-01 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 電界効果トランジスタおよびその製造方法
US8147735B2 (en) * 2008-07-09 2012-04-03 Eltron Research & Development, Inc. Semipermeable polymers and method for producing same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH022827A (ja) * 1987-11-13 1990-01-08 Toray Ind Inc 架橋ポリアミド系逆浸透膜の処理方法
CN1054200A (zh) * 1989-12-14 1991-09-04 联合信号股份有限公司 干式高通量半透膜
JP2002095940A (ja) * 2000-09-21 2002-04-02 Nitto Denko Corp 複合逆浸透膜とその製造方法及びその使用方法
CN101460237A (zh) * 2006-05-12 2009-06-17 陶氏环球技术公司 改性膜
JP2009131815A (ja) * 2007-11-30 2009-06-18 Kurita Water Ind Ltd 透過膜の阻止率向上方法、阻止率向上透過膜、水処理方法および透過膜装置
JP2009172531A (ja) * 2008-01-25 2009-08-06 Kurita Water Ind Ltd 透過膜の阻止率向上方法、阻止率向上透過膜、透過膜処理方法および装置

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106102878A (zh) * 2013-11-21 2016-11-09 Oasys水有限公司 用于修复膜以及改进渗透驱动膜系统的性能的系统和方法
CN106102878B (zh) * 2013-11-21 2019-11-08 欧赛斯水务有限公司 用于修复膜以及改进渗透驱动膜系统的性能的系统和方法
CN110139703A (zh) * 2017-03-07 2019-08-16 栗田工业株式会社 水处理药品及其调制方法、以及聚酰胺系反渗透膜的清洗方法
CN110139703B (zh) * 2017-03-07 2020-08-07 栗田工业株式会社 水处理药品及其调制方法、以及聚酰胺系反渗透膜的清洗方法
CN111558300A (zh) * 2020-04-07 2020-08-21 天津工业大学 一种小分子两性离子改性表面聚酰胺复合膜及其制备方法
CN113413767A (zh) * 2021-05-13 2021-09-21 铜陵有色金属集团股份有限公司 旧膜修复方法
CN113413767B (zh) * 2021-05-13 2022-03-22 铜陵有色金属集团股份有限公司 旧膜修复方法
CN115814605A (zh) * 2022-12-06 2023-03-21 浙江大学 一种废弃反渗透膜修复剂及修复方法
CN115814605B (zh) * 2022-12-06 2024-04-12 浙江大学 一种废弃反渗透膜修复剂及修复方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR112012007129A2 (pt) 2016-07-12
US20120168370A1 (en) 2012-07-05
BR112012007129B1 (pt) 2019-07-02
JPWO2011040354A1 (ja) 2013-02-28
TW201129419A (en) 2011-09-01
CN102695555B (zh) 2015-11-25
WO2011040354A1 (ja) 2011-04-07
TWI478763B (zh) 2015-04-01
DE112010003846T5 (de) 2012-12-06
JP5633517B2 (ja) 2014-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102695555A (zh) 提高透过膜阻止率的方法及透过膜
CN103429324B (zh) 逆渗透膜的阻止率提高方法、阻止率提高处理剂及逆渗透膜
CN103429325B (zh) 渗透膜的阻止率提高方法、阻止率提高处理剂和渗透膜
TWI607797B (zh) Reverse osmosis membrane blocking rate improvement method, blocking rate enhancer, and reverse osmosis membrane
EP2119675A1 (en) Method for the treatment with reverse osmosis membrane
EP3205389B1 (en) Cleaning method for reverse osmosis membrane
CN103189130A (zh) 造水方法及造水装置
KR102278440B1 (ko) 역침투막용 세정제, 세정액 및 세정 방법
JP5772083B2 (ja) 逆浸透膜の阻止率向上方法、阻止率向上処理剤及び逆浸透膜
TWI555571B (zh) Reverse osmosis membrane lift rate enhancer, barrier rate lifting method and reverse osmosis membrane
JP2015097990A (ja) 逆浸透膜の阻止率向上方法、逆浸透膜、及び水処理方法
KR20230066266A (ko) 탈염 장치의 운전 방법
CN112588120A (zh) 一种反渗透膜修复剂及修复方法
JP2005046801A (ja) 水処理方法および装置
JP2016112518A (ja) 脱酸素装置及び脱酸素水製造方法
JP2014050783A (ja) 逆浸透膜の阻止率向上方法
JP2014180586A (ja) 逆浸透膜処理におけるスケール生成防止方法および逆浸透膜処理用スケール防止剤
JP2005000892A (ja) 膜処理装置及び処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant