JPH022827A - 架橋ポリアミド系逆浸透膜の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ごく低濃度のイオン性物質を含む被処理原液
を、架橋ポリアミド系逆浸透膜を用いて精製する際の、
架橋ポリアミド系逆浸透膜の処理方法に関するものであ
る。

特に、該逆浸透膜を用いた電子工業用超純水やボイラー
供給用純水の製造システムに好適に利用される。

［従来の技術］ 従来から逆浸透法による選択的分離膜として、各種の半
透膜が提案され、広く利用されているが、これらの逆浸
透膜は、長期の運転で徐々に分離性能が低下するのが一
般的であり、そのような場合逆浸透膜を有機液体処理し
て性能を維持あるいは改善するという試みがなされてき
た。

酢酸セルロース膜を対象とするものについては、たとえ
ば特公昭５２−３２８６９号公報で、ポリビニルアルコ
ールにより処理する方法、また、特公昭５３−１３４３
１号公報には酢酸ビニルと不飽和カルボン酸共重合体に
よる処理方法が提案されている。

また、本発明者らも、フルフリルアルコールを必須成分
とする架橋重合体からなる半透膜を対象に、水溶性アミ
ノ化合物による処理方法を示した（特公昭６２−１６１
２２号公報）。ざらに、特開昭６３−２２１６３号公報
では、同様の半透膜を水溶性多官能アミン水溶液により
処理後、水溶性多官能アルデヒド水溶液で処理する２段
処理方法を提案した。

一方、昨今の逆浸透法の産業界への浸透は著しく拡大し
ており、電子工業用超純水や火力あるいは原子力発電所
等のボイラー用水供給用途などの最先端技術分野での利
用が活発化してきている。

しかるに、該用途使用水に対する水質基準はきわめて厳
しく、たとえば、ボイラー供給用原水中にｐｐｂ　（１
億分の１）程度のごく低濃度のナトリウムイオンが存在
しても、遊離アルカリによるＳＧ細管の応力腐蝕割れの
原因になるといわれている（大矢晴彦「純水・超純水製
造法Ｊ幸書房、頁このような最先端技術分野用の純水あ
るいは超純水製造における逆浸透膜として、高い溶質分
離性能を有する上に高い造水速度を示すことから、架橋
ポリアミド系逆浸透膜が大きく貢献しようとしているが
、ごく低濃度域での金属イオン分離性能は、不充分であ
るという問題点を有していた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするも
のであり、１０ｐｐｍ以下の濃度における金属イオン選
択分離性能改善を容易な手段で行なうことを目的とする
。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。

「架橋ポリアミド系逆浸透膜を用いて被処理原液を分離
するに際し、被処理原液が１ｏｐｐｍ以下の金属イオン
濃度を有し、かつ該逆浸透膜を水溶性アミン化合物を含
有する水溶液に接触させることを特徴とする架橋ポリア
ミド系逆浸透膜の処理方法。」 本発明は、１０ｐｐｍ以下の低濃度の金属イオンを有す
る被処理原液の選択分離性能改善に効果を発揮する。す
なわち、 架橋ポリアミド系逆浸透膜は、自らの有する固定荷電の
ために低塩濃度領域では膜の固定荷電と同種のイオンは
排除され、異種のイオンは排除されないというイオン分
離特性が存在する。この傾向は塩濃度が１ｏｐｐｍ以下
でより顕著に現れる。

逆に塩濃度が高くなると膜の固定荷電による該イオン分
離特性は存在し難くなり、荷電膜の影響が消滅し、あた
かも荷電のない中性膜と同様の分離性能を示すようにな
る。そのため、本発明においては、１０ｐｐｍ以下の低
濃度の金属イオンを有する被処理原液の選択分離性能改
善に効果を発揮する。

本発明において、架橋ポリアミド系逆浸透膜とは、多官
能アミンと多官能酸ハロゲン化物とのイン・サイチュー
界面重縮合反応から得られる架橋重合体を起算膜層とす
る逆浸透膜を示し、多官能アミン、多官能酸ハロゲン化
物ともに、脂肪族系であっても、芳香族系であってもよ
く、また、２官能以上、４官能以下のものが好ましい。

多官能酸ハロゲン化物としては、塩化物、臭化物、また
はヨウ化物が好ましく用いられる。このような逆浸透膜
としては、例えば特公昭６２−３８８０３号公報に記載
された膜があるが、同種の膜がすでに、ＵＴＣ−７０，
５Ｕ−４００，５Ｕ−７００（以上、東しく株）　製）
　、ＦＴ−３０（フィルム　チック（株）製）、ＨＲ−
９５、ＨＲ−９９（以上、ＤＤＳ（株）製＞、ＮＴＲ−
７２９、ＮＴＲ−７３９（以上、日東電工（株）！ｌ！
＞などの商品名で数多く、市販されている。また、中で
も、５Ｕ−７００、ＦＴ−３−１ＨＲ−９９などのポリ
アラミド系のものが、溶質排除率が特に高く好ましい。

水溶性アミノ化合物としては、通常のアルキルアミノ化
合物、芳香族アミノ化合物、脂環式アミノ化合物あるい
はその他のアミノ化合物のいずれも、水溶性のものであ
れば用いることができる。

具体的には、アルキルアミノ化合物の例としては、エチ
レンジアミン、モノエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられ、芳香族
アミノ化合物としては、フェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、スルフェニル酸、ジアミノ安息香酸
などが挙げられる。

また、脂環式アミノ化合物としてはジアミノシクロヘキ
サンなどが挙げられ、また、その他にもスルファミン酸
、ピペラジン、アミノメチルピベリジンなどが挙げられ
る。

また、モノアミノ化合物でもポリアミノ化合物でもよく
、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。高分子化合
物として、具体的には、ポリエチレンイミン、フェニレ
ンジアミン変性ポリエピクロルヒドリンなどが挙げられ
る。

本発明において、被処理原液は酸性、中性、アルカリ性
のどれであってもよいが、アルカリ性、すなわち、ＤＨ
が７を越える領域においては、水溶性アミン化合物とし
て４級アンモニウム塩を用いると特に高い効果を有する
。その理由を以下に説明する。本来架橋ポリアミド系逆
浸透膜は、機能層表面にアニオン性基とカチオン性基が
残存する荷電型逆浸透膜であるが、アルカリ領域におい
ては、アミノ基の解離が抑えられるために、アニオン荷
電性の性質が強い膜となる。そのようなアニオン荷電型
逆浸透膜においては、カチオン荷電型逆浸透膜に比べて
、金属イオンの排除率が低くなる。そこで、水溶性アミ
ンとして４級アンモニウムを用いることにより、アニオ
ン荷電性の性質を弱めることができ、より効果的に金属
イオンを排除することができるのである。４級アンモニ
ウム塩としては、具体的には、ヨウ化エチルトリメチル
アンモニウム、塩化フェニルトリメチルアンモニウム、
塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリ
メチルアンモニウム、臭化セチルジメチルエチルアンモ
ニウムなどの低分子量化合物や、ポリヨウ化トリメチル
アリルアミン、ヨウ化トリメチルアミン変性ポリエチレ
ンイミン等の高分子量化合物が挙げられる。また、アニ
オン性基としては、上記のハロゲンイオン以外に、硝酸
イオン、硫酸イオンなども用いることができる。

本発明の膜形態としては、単膜だけでなく、スパイラル
型、中空糸型、管状型、プリーツ型あるいはプレートア
ンドフレーム型などの実際に工業的に使用される形態の
どのようなものであってもよい。

本発明において水溶性アミノ化合物の濃度は、１　ｐｐ
ｂ程度から１％程度の範囲が好ましいが、さらに好まし
くは１０ｐｐｍ以上、１１０００ｐｐ以下で用いられる
。水溶性アミノ化合物の濃度が、１０ｐｐｍ未満である
と、該アミノ化合物あるいは４級アンモニウム塩の膜へ
の固着が十分でなく、低能度の金属イオンの選択分離性
能改善効果が完璧でないことがある。一方、１１０００
ｐｐを越えると低能度の金属イオンの選択分離率につい
ては初期の効果があるものの膜透過水流速の低下が大き
く、経済的でない場合がある。

また、操作圧力は、大気圧から１００気圧の範囲で使用
できるが、通常は１〜７０気圧の範囲が好ましい。

該アミノ化合物含有水溶液と架橋ポリアラミド系逆浸透
膜との接触時間は、接触直後から金属イオン選択分離性
能が向上するが、好ましくは５分から１時間程度の範囲
が用いられる。このような接触は、逆浸透膜の製造直後
でも長時間の逆浸透装置運転中でもよく、また、連続的
に添加しても、間欠的に添加してもよい。

さらに、選択分離性能改善効果の耐久性を高めるために
、該水溶性アミノ化合物による処理後、水溶性多官能ア
ルデヒド等で後処理しても良い。

本発明は、逆浸透膜として架橋ポリアミノ化合物を用い
、水溶性アミノ化合物を含有する水溶液に接触させるこ
とにより、１０Ｄｌ）ｍ以下の低濃度の金属イオンを有
する被処理原液の選択分離性能改善に効果を発揮する。

特に、被処理液がアルカリ性である場合には、水溶性ア
ミノ化合物の中でも、４級アンミニウム塩を用いると効
果的である。

［実施例］ 以下実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例になんら限定されるものではない。

実施例１〜３ 架橋ポリアラミド系逆浸透膜を用いた４インチ径のスパ
イラル型エレメントとして、三官能芳香族アミンと三官
能酸塩化物とを主成分としてなる逆浸透膜を用いたエレ
メント、東しく株）製画品名“５Ｕ−７１０”、フィル
ム　チック（株）製画品名“ＢＷ−３０”、日東電工（
株）製画品名“Ｎ　Ｔ　Ｒ−７３９”の３種の膜エレメ
ントを用いて、圧力１５ＫＦｉ／ｃＭ、供給水量が１０
．０　／分、水温２５℃の運転条件でナトリウム濃度ｏ
、３ｏｐｐｂの１次純水を供給原水として、逆浸透試験
を行った。運転開始８００時間目、ポリエチレンイミン
（日本触媒化学工業社製、分子量６〜８万）１ｏｏｐｐ
ｍの濃度で１時間、供給原水に添加して運転を行った後
、また通常の運転に復帰させた。

表１に原水および各々の膜エレメントから得られた透過
水および濃縮水中のナトリウム濃度を運転再開後５時間
目と７２２時間目測定した結果を示す。なお、ナトリウ
ム濃度は、フレームレス原子吸光装置で測定した。

比較例１〜３ 実施例１〜３で用いた架橋ポリアラミド系逆浸透膜を用
いたスパイラル型エレメントを、ポリエチレンイミン処
理する前の運転開始後６５５時間目原水および各々の膜
エレメントから得られる透過水および濃縮水中のナトリ
ウム濃度を確認した。

結果を表２に示すが、５Ｕ−７１０５よびＮＴＲ−７３
９では、透過水中のナトリウム濃度が原水よりも高くな
っていた。

実施例４ 実施例１の５Ｕ−７１０エレメントをその後も継続して
１次純水を供給原水として実施例１〜３と同一の運転条
件で逆浸透試験を行ったところ、ポリエチレンイミン処
理後８８０時間復も透過水中のナトリウム濃度は０．０
５ｐｐｂでありナトリウムイオン選択分離率の改善が維
持されていた。

実施例５ 実施例１の５Ｕ−７１０に用いた膜と同様の膜を用いて
、東し製餡純水製造装置（「トレピュアＬＶＩＯＴＪ）
から得られた超純水に１ｉＢｒを５ｏｐｐｂ添加した水
を供給水として、圧力１５ＫＦＩ　／　ｃｒＡ、供給水
量が３．５．Ｉｌ／分、水温２５°Ｃの運転条件で逆浸
透試験を実施した。運転開始後５０時間で透過水中のリ
チウムイオンの濃度は安定し、４ｐｐｂの値を示した。

その運転系に４級アミノ化合物である塩化ベンザルコニ
ウムを１０ｐｐｍ添加したところ、透過水中のリチウム
イオン濃度はＯ，ｏ５ｐｐｂとなった。その後、同薬剤
の添加を停止して逆浸透運転を継続したところ３０時間
後には透過水中のリチウムイオンの濃度は４ｐｐｂに戻
っていた。なお、分析は濃縮カラムを用いてイオンクロ
マトアナライザで行った。

実施例６．比較例４ 実施例２で用いたのと同様のＢＷ−３０膜エレメントを
解体し、平膜を得た。この平膜を濃度１ｐｐｍ（実施例
６）および１５００ｐｐｍ　（０゜１５％）　（比較例
４）のＮａＣ１水溶液を供給原水として用い、圧力１５
Ｋｇ／ｃｕｔ、水温２５℃、ｐＨ６，５で逆浸透運転し
た。次に、両系にアミン系のカチオン凝集剤である「ハ
イセットＣ５００（第一工業製薬社製、分子量５００万
）Ｊ’Ｄ）Ｉ）ｍを添加してナトリウムイオンの選択分
離性能を観察した結果を表３に示す。Ｉｐｌ）ｍのＮａ
Ｃ系では［ハイセットＣ５００Ｊ添加によりナトリウム
イオンの選択分離性能は改善されているのに反し、１５
００ｐｐｍのＮａＣｌ系テハ、特に改善されていない。

実施例７〜１２ 特開昭６２−１２１６０３号公報実施例１記載の多官能
芳香族アミンと多官能芳香族酸クロライドの界面重縮合
反応からなる架橋ポリアラミド系複合膜を用いて、圧力
１５　Ｋｌ　／　ｃｍ　ｓ供給水量が３゜５α／分、水
温２５℃の運転条件でナトリウムイオン濃度ｌｐｐｍを
含む純水を供給原水として、さらに、原水のｐＨを水酸
化カリウムで約８に調整して逆浸透実験を行った。

その後、４級アンモニウム塩として、ヨウ化エチルトリ
メチルアンモニウム、塩化フェニルトリメチルアンモニ
ウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化セチ
ルトリメチルアンモニウム、臭化セチルジメチルエチル
アンモニウム、ヨウ化トリメチルアミン変性ポリエチレ
ンイミンを各々１１００ｐｐの濃度で４時間連続添加し
、逆浸透運転した後、また初期と同様の逆浸透運転を行
った。

４級アンモニウム塩処理前後のナトリウムイオン排除率
変化および透過水流束の変化を裏４に示す。

ここで、実験データは、ｐＨを約８に調整した後、６時
間後に測定した。

実施例１３ 特公昭６３−３６８０３号公報実施例１記載のｍ−フェ
ニレンジアミンとトリメソイルクロライドの界面重縮合
反応による架橋ポリアラミド系複合膜を用いて、ｐＨ９
で実施例７と同様の逆浸透実験を行った。

４級アンモニウム塩としてポリヨウ化トリメチルアリル
アミンを用いた。

逆浸透実験結果を表５に示す。

実施例１４ 特公昭６２−５９６０４号公報の実施例１記載の４−（
アミノメチル）ピペリジン変性ポリエピヨードヒドリン
とイソフタル酸クロライドの界面重縮合反応による架橋
ポリアミド系複合膜を用いて、ｐＨ９で実施例７と同様
の逆浸透実験を行った。

４級アンモニウム塩としてヨウ化テトラエチルアンモニ
ウムを用いた。

逆浸透実験結果を表５に示す。

実施例１５ 特開昭６２−２０１６０６号公報の実施例１４記載の架
橋ポリアミド系複合膜を用いて、圧カフ。

５　Ｋｇ　／　ｃｉ、供給水量が３．５Ｍ／分、水温２
５°Ｃの運転条件で、４級アンモニウム塩添加前後のナ
トリウムイオン排除率の変化を調べた。

結果を表５に示す。

４級アンモニウム塩処理条件としては、ヨウ化フェニル
トリメチルアンモニウムを１０ｐｐｂｌ続添加した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）架橋ポリアミド系逆浸透膜を用いて被処理原液を
   分離するに際し、被処理原液が１０ｐｐｍ以下の金属イ
   オン濃度を有し、かつ該逆浸透膜を水溶性アミノ化合物
   を含有する水溶液に接触させることを特徴とする架橋ポ
   リアミド系逆浸透膜の処理方法。
2. （２）被処理原液が、アルカリ性であり、水溶性アミノ
   化合物が、４級アンモニウム塩であることを特徴とする
   請求項（１）記載の架橋ポリアミド系逆浸透膜の処理方
   法。