CN106170333A - 用二羟基芳基化合物和亚硝酸处理的复合聚酰胺膜 - Google Patents

用二羟基芳基化合物和亚硝酸处理的复合聚酰胺膜 Download PDF

Info

Publication number
CN106170333A
CN106170333A CN201480063210.3A CN201480063210A CN106170333A CN 106170333 A CN106170333 A CN 106170333A CN 201480063210 A CN201480063210 A CN 201480063210A CN 106170333 A CN106170333 A CN 106170333A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
monomer
double
amine
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480063210.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106170333B (zh
Inventor
P·S·汗利
M·保罗
A·罗伊
I·A·汤姆林森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
DDP Specialty Electronic Materials US LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN106170333A publication Critical patent/CN106170333A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106170333B publication Critical patent/CN106170333B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B01D69/1251—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction by interfacial polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B01D67/00931—Chemical modification by introduction of specific groups after membrane formation, e.g. by grafting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0095—Drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0097—Storing or preservation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/105—Support pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/40—Details relating to membrane preparation in-situ membrane formation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

一种用于制造包含多孔载体和聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其包括以下步骤：i)将包括多官能胺单体的极性溶液和包括多官能酰基卤单体的非极性溶液施用到多孔载体的表面上，并且使所述单体界面聚合以形成聚酰胺层；ii)将二羟基芳基化合物施用到所述聚酰胺层，其中所述二羟基芳基化合物由以下表示：式，其中D、D′、D″和且D″′独立地选自：烷基、烷氧基、氢、卤素、羟基和胺，且L为键联基团；以及iii)使所述薄膜聚酰胺层暴露于亚硝酸。

Description

用二羟基芳基化合物和亚硝酸处理的复合聚酰胺膜
技术领域
本发明大体上涉及复合聚酰胺膜以及制造和使用其的方法。
背景技术
复合聚酰胺膜用于多种流体分离。一种常见类别的膜包括用“薄膜”聚酰胺层涂布的多孔载体。薄膜层可以通过多官能胺(例如间苯二胺)单体与多官能酰基卤(例如均苯三甲酰氯)单体之间的界面缩聚反应来形成，所述单体依次从不可混溶的溶液涂布在载体上，参见例如卡多特(Cadotte)的US 4277344。多种组分可以添加到涂布溶液中的一种或两种中以改进膜性能。举例来说，卡多特的US 4888116描述双官能和三官能酰基卤单体(例如间苯二甲酰基氯或对苯二甲酰基氯与均苯三甲酰基氯)的组合的使用。所得聚酰胺层随后用试剂(亚硝酸)处理以形成重氮盐基团和相应的衍生物(例如偶氮键)。也参见WO 2013/047398、US2013/0256215、US2013/0126419、US2012/0305473、US2012/0261332和US2012/0248027。米可罗(Mickols)的US 6878278描述添加各种添加剂到一种或两种涂布溶液，包括多种磷酸三烃酯化合物。WO2012/102942、WO2012/102943、WO2012/102944、WO2013/048765和WO2013/103666描述添加各种单体，所述单体包括羧酸和胺反应性官能团以及各种磷酸三烃酯化合物。继续探索进一步改进膜性能的单体、添加剂和后处理的新组合。
发明内容
本发明包括一种用于制造包括多孔载体和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法。所述方法包括以下步骤：i)将包括多官能胺单体的极性溶液和包括多官能酰基卤单体的非极性溶液施用到多孔载体的表面并使所述单体进行界面聚合以形成聚酰胺层，ii)将二羟基芳基化合物施用到所述聚酰胺层中，其中所述二羟基芳基化合物由式V表示，
式(V)：
其中D、D′、D″和D″′独立地选自：烷基、烷氧基、氢、卤素、羟基和胺，且L为键联基团；以及iii)使所述薄膜聚酰胺层暴露于亚硝酸。步骤ii)可在步骤iii)之前、期间或之后执行。描述许多其它实施例。
具体实施方式
本发明不受膜或应用的特定类型、构造或形状的特定限制。举例来说，本发明适用于多种应用中所用的扁平薄片、管状和中空纤维聚酰胺膜，包括正向渗透(FO)、反向渗透(RO)、纳米过滤(NF)、超滤(UF)、微滤(MF)以及压力延迟流体分离。然而，本发明尤其适用于制备经设计用于RO和NF分离的不对称膜。RO膜相对不可渗透几乎所有溶解盐并且通常阻挡超过约95％的单价离子盐，如氯化钠。RO复合膜还典型地阻挡超过约95％的无机分子以及分子量大于约100AMU(道尔顿)的有机分子。NF膜比RO膜更可渗透并且典型地阻挡小于约95％的单价离子盐，同时阻挡大于约50％(并且常常大于90％)的二价离子盐，取决于二价离子的种类。NF膜还典型地阻挡在纳米范围内的粒子以及分子量大于约200到500AMU的有机分子。
复合聚酰胺膜的实例包括FilmTec Corporation FT-30TM型膜，即包含非织造背衬网(例如PET纱布)的底层(背侧)、具有约25-125μm典型厚度的多孔载体的中间层和包含厚度通常小于约1微米(例如0.01微米到1微米，但更通常约0.01到0.1μm)的薄膜聚酰胺层的顶层(前侧)的平板复合膜。多孔载体通常是具有一定孔径的聚合材料，所述孔径具有足以准许渗透物基本上不受限制通过的尺寸，但并未大到足以干扰上面形成的薄膜聚酰胺层的桥接。举例来说，载体的孔径优选在约0.001到0.5μm范围内。多孔载体的非限制性实例包含由以下制成的多孔载体：聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、聚丙烯以及各种卤化聚合物(如聚偏二氟乙烯)。对于RO和NF应用来说，多孔载体提供强度，但由于其相对高的孔隙度而几乎无流体流动阻力。
由于其相对较薄，所以聚酰胺层常常在其在多孔载体上的涂层覆盖率或负载量方面加以描述，例如每平方米多孔载体表面积约2到5000mg聚酰胺并且更优选地约50到500mg/m2。如US 4277344和US 6878278中所描述，聚酰胺层优选地通过多官能胺单体与多官能酰基卤单体之间的界面缩聚反应在多孔载体表面上制备。更确切地说，聚酰胺膜层可以通过在多孔载体的至少一个表面上界面聚合多官能胺单体与多官能酰基卤单体(其中每一术语意图指代使用单一种类或多个种类)而制备。如本文所用，术语“聚酰胺”是指酰胺键(-C(O)NH-)沿着分子链存在的聚合物。多官能胺和多官能酰基卤单体最常借助于涂布步骤从溶液施加到多孔载体，其中所述多官能胺单体通常由水基或极性溶液涂布并且所述多官能酰基卤由有机基或非极性溶液涂布。虽然涂布步骤无需遵循特定顺序，但多官能胺单体优选地首先涂布在多孔载体上，接着是多官能酰基卤。涂布可以通过喷雾、涂膜、辊涂或经由使用浸涂槽以及其它涂布技术来实现。可以通过空气刀、干燥器、烘箱等等从载体去除过量溶液。
多官能胺单体包含至少两个伯氨基，并且可以是芳香族(例如，间苯二胺(mPD)、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，3，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚以及二甲苯二胺)或脂肪族(例如，乙二胺、丙二胺、环己烷-1，3-二胺以及三(2-二氨基乙基)胺)。一种尤其优选的多官能胺是间苯二胺(mPD)。多官能胺单体可以按极性溶液形式施加到多孔载体。极性溶液可以含有约0.1重量％到约10重量％并且更优选约1重量％到约6重量％的多官能胺单体。在一组实施例中，极性溶液包括至少2.5重量％(例如2.5重量％到6重量％)的多官能胺单体。一旦涂布在多孔载体上，可以任选地去除过量溶液。
多官能酰基卤单体包含至少两个酰基卤基团并且优选地无羧酸官能团，并且可以由非极性溶剂涂布，但多官能酰基卤可以替代地由气相传递(例如对于具有足够蒸气压的多官能酰基卤)。多官能酰基卤不受特别限制并且芳香族或脂环族多官能酰基卤可以与其组合一起使用。芳香族多官能酰基卤的非限制性实例包括：均苯三甲酰基氯、对苯二甲酸酰基氯、间苯二甲酸酰基氯、联苯二甲酸酰基氯和萘二甲酸二氯化物。脂环族多官能酰基卤的非限制性实例包括：环丙烷三甲酸酰基氯、环丁烷四甲酸酰基氯、环戊烷三甲酸酰基氯、环戊烷四甲酸酰基氯、环己烷三甲酸酰基氯、四氢呋喃四甲酸酰基氯、环戊烷二甲酸酰基氯、环丁烷二甲酸酰基氯、环己烷二甲酸酰基氯和四氢呋喃二甲酸酰基氯。一种优选的多官能酰基卤是均苯三甲酰氯(TMC)。多官能酰基卤可以约0.01重量％到10重量％、优选地0.05重量％到3重量％的范围溶解于非极性溶剂中，并且可以作为连续涂布操作的一部分传递。在多官能胺单体浓度小于3重量％的一组实施例中，多官能酰基卤小于0.3重量％。
合适的非极性溶剂是能够溶解多官能酰基卤并且与水不可混溶的那些溶剂；例如烷烃(例如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、十二烷)、异烷烃(例如ISOPARTM L)、芳香族化合物(例如SolvessoTM芳香族流体、VarsolTM非脱芳香族流体、苯、烷基化苯(例如甲苯、二甲苯、三甲苯异构体、二乙苯))以及卤化烃(例如FREONTM系列、氯苯、二氯苯和三氯苯)或其混合物。优选的溶剂包括对臭氧层几乎不造成威胁且在闪点和可燃性方面安全到足以在不采用特殊防护措施的情况下进行常规加工的溶剂。优选的溶剂是可购自埃克森化学公司(ExxonChemical Company)的ISOPARTM。
非极性溶液可以包括额外成分，包括共溶剂、相转移剂、增溶剂、络合剂以及除酸剂，其中个别添加剂可以提供多个功能。代表性共溶剂包括：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、二乙二醇二甲醚、环己酮、乙酸乙酯、丁基carbitolTM乙酸酯、月桂酸甲酯和丙酮。代表性除酸剂包括N，N-二异丙基乙胺(DIEA)。非极性溶液还可以包括少量水或其它极性添加剂，但浓度优选低于其在非极性溶液中的溶解度极限。
极性和非极性涂层溶液中的一者或两者可另外包括如由式I表示的磷酸三烃酯化合物：
式(I)：
其中“P”为磷，“O”为氧并且R1、R2和R3独立地选自氢和包含1到10个碳原子的烃基，其限制条件为R1、R2和R3中的不超过一个是氢。R1、R2和R3优选地独立地选自脂肪族和芳香族基团。可适用的脂肪族基团包括支链与非支链种类，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、2-戊基、3-戊基。可适用的环状基团包括环戊基和环己基。可适用的芳香族基团包括苯基和萘基。环状基团和芳香族基团可借助于例如甲基、乙基等的脂肪族键联基团键联到磷原子。前述脂肪族和芳香族基团可以是未被取代或被取代的(例如，被甲基、乙基、丙基、羟基、酰胺、醚、砜、羰基、酯、氰化物、腈、异氰酸酯、氨基甲酸酯、β-羟基酯等取代)；然而，具有3到10个碳原子的未被取代的烷基是优选的。磷酸三烃酯化合物的特定实例包括：磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸丙酯联苯酯、磷酸二丁酯苯酯、磷酸丁酯二乙酯、磷酸氢二丁酯、磷酸氢丁酯庚酯和磷酸丁酯庚酯己酯。所选择的物质应至少部分地可溶于由其涂布的溶液(即极性对非极性涂布溶液)中。其它实例为如US 6878278、US 6723241、US 6562266和US 6337018中所述的化合物。
在一个优选实施例中，非极性溶液可以包括0.001重量％到10重量％且更优选地0.01重量％到1重量％磷酸三烃酯化合物。在另一个实施例中，非极性溶液包括与多官能酰基卤单体的摩尔(化学计量)比为1∶5到5∶1并且更优选地1∶1到3∶1的磷酸三烃酯化合物。
在另一优选的实施例中，非极性溶液可以包括含酸单体，所述含酸单体包含经至少一个羧酸官能团或其盐和至少一个选自以下的胺反应性官能团取代的C2-C20烃部分：酰基卤、磺酰基卤和酸酐，其中所述含酸单体不同于所述多官能酰基卤单体。在一个子组实施例中，含酸单体包含芳烃部分。非限制性实例包括以上提及的包括两个到三个酰基卤基团的多官能酰基卤单体的单水解和二水解对应物以及包括至少四个胺反应性部分的多官能卤化物单体的单水解、二水解和三水解对应物。一种优选的物质包括3，5-双(氯羰基)苯甲酸(即单水解均苯三甲酰氯或“mhTMC”)。单体的额外实例描述于WO 2012/102942和WO2012/102943中(参见式III，其中所述胺反应性基团(“Z”)选自酰基卤、磺酰基卤和酸酐)。包括芳烃部分和单个胺反应性基团的特定物质包括：3-羧基苯甲酰氯、4-羧基苯甲酰氯、4-羧基邻苯二甲酸酐和5-羧基邻苯二甲酸酐和其盐。另外的实例由式II表示：
式(II)：
其中A选自：氧(例如-O-)；胺基(-N(R)-)，其中R选自具有1到6个碳原子的烃基，例如被芳基、环烷基、烷基取代或未被取代的烃基，但优选地为具有或不具有如卤素和羧基的取代基的具有1到3个碳原子的烷基)；酰胺(-C(O)N(R)-)，其碳或氮连接到芳环上并且其中R如先前所定义；羰基(-C(O)-)；磺酰基(-SO2-)；或不存在(例如，如在式III中所表示)；n是1到6的整数，或整个基团是芳基；Z是选自酰基卤、磺酰基卤和酸酐(优选地，酰基卤)的胺反应性官能团；Z′选自由Z所描述的官能团以及氢和羧酸。Z和Z′可以独立地位于环上A取代基的间位或邻位。在一组实施例中，n是1或2。在又另一组实施例中，Z和Z′都是相同的(例如都是酰基卤基团)。在另一组实施例中，A选自具有1到3个碳原子的烷基和烷氧基。非限制性代表性物质包括：2-(3，5-双(氯羰基)苯氧基)乙酸、3-(3，5-双(氯羰基)苯基)丙酸、2-((1，3-二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-基)氧基)乙酸、3-(1，3-二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-基)丙酸、2-(3-(氯羰基)苯氧基)乙酸、3-(3-(氯羰基)苯基)丙酸、3-((3，5双(氯羰基)苯基)磺酰基)丙酸、3-((3-(氯羰基)苯基)磺酰基)丙酸、3-((1，3-二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-基)磺酰基)丙酸、3-((1，3-二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-基)氨基)丙酸、3-((1，3-二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-基)(乙基)氨基)丙酸、3-((3，5-双(氯羰基)苯基)氨基)丙酸、3-((3，5-双(氯羰基)苯基)(乙基)氨基)丙酸、4-(4-(氯羰基)苯基)-4-氧代丁酸、4-(3，5-双(氯羰基)苯基)-4-氧代丁酸、4-(1，3-二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-基)-4-氧代丁酸、2-(3，5-双(氯羰基)苯基)乙酸、2-(2，4-双(氯羰基)苯氧基)乙酸、4-((3，5-双(氯羰基)苯基)氨基)-4-氧代丁酸、2-((3，5-双(氯羰基)苯基)氨基)乙酸、2-(N-(3，5-双(氯羰基)苯基)乙酰氨基)乙酸、2，2′-((3，5-双(氯羰基)苯基氮烷二基)二乙酸、N-[(1，3-二氢-1，3-二氧代-5-异苯并呋喃基)羰基]-甘氨酸、4-[[(1，3-二氢-1，3-二氧代-5-异苯并呋喃基)羰基]氨基]-苯甲酸、1，3-二氢-1，3-二氧代-4-异苯并呋喃丙酸、5-[[(1，3-二氢-1，3-二氧代-5-异苯并呋喃基)羰基]氨基]-1，3-苯二甲酸和3-[(1，3-二氢-1，3-二氧代-5-异苯并呋喃基)磺酰基]-苯甲酸。另一个实施例由式III表示。
式(III)：
其中羧酸基可以位于苯环上的间位、对位或邻位。
其中烃部分为脂肪族基团的代表性实例由式IV表示：
式(IV)：
其中X为卤素(优选为氯)并且n是1到20的整数，优选为2到10。代表性物质包括：4-(氯羰基)丁酸、5-(氯羰基)戊酸、6-(氯羰基)己酸、7-(氯羰基)庚酸、8-(氯羰基)辛酸、9-(氯羰基)壬酸、10-(氯羰基)癸酸、11-氯-11-氧代十一酸、12-氯-12-氧代十二酸、3-(氯羰基)环丁烷甲酸、3-(氯羰基)环戊烷甲酸、2，4-双(氯羰基)环戊烷甲酸、3，5-双(氯羰基)环己烷甲酸和4-(氯羰基)环己烷甲酸。虽然酰基卤和甲酸基团显示在末端位置，但一者或两者可以沿着脂肪族链位于替代位置。虽然式(IV)中未显示，但含酸单体可以包括其它羧酸和酰基卤基团。
含酸单体的代表性实例包括至少一个酸酐基团和至少一个羧酸基团，包括：3，5-双(((丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸、1，3-二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-甲酸、3-(((丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸和4-(((丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸。
含酸单体的上限浓度范围可以受其在非极性溶液内的溶解性限制并且取决于磷酸三烃酯化合物的浓度，即磷酸三烃酯化合物被认为充当含酸单体在非极性溶剂内的增溶剂。在大部分实施例中，浓度上限小于1重量％。在一组实施例中，含酸单体以至少0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.1重量％或甚至0.13重量％的浓度提供于非极性溶液中，同时保持在溶液中可溶。在另一组实施例中，非极性溶液包含0.01重量％到1重量％、0.02重量％到1重量％、0.04重量％到1重量％或0.05重量％到1重量％的含酸单体。在多官能胺与酰基卤单体之间的界面聚合期间包括含酸单体产生具有改进性能的膜。并且，与可能出现在薄膜聚酰胺层表面上的水解后反应物不同，在界面聚合期间包括含酸单体被认为产生在整个薄膜层中经有益改性的聚合物结构。
一旦彼此接触，多官能酰基卤单体和多官能胺单体就在其表面界面处反应以形成聚酰胺层或膜。这一层常常称为聚酰胺“区别层”或“薄膜层”，给复合膜提供其用于使溶质(例如盐)与溶剂(例如水性馈料)分离的主要构件。多官能酰基卤和多官能胺单体的反应时间可以小于一秒，但接触时间典型地在约1到60秒范围内。可以通过用水冲洗膜并且接着在例如约40℃到约120℃的高温下干燥(然而可使用在环境温度下的空气干燥)实现过量溶剂的去除。然而，出于本发明的目的，膜优选地不允许干燥，并且仅用水冲洗或浸渍于水中并且任选地在湿润状态下储存。
聚酰胺层随后用如由式V表示的二羟基芳基化合物处理。
式(V)：
其中D、D′、D″和D″′独立地选自：烷基、烷氧基、氢、卤素、羟基和胺(优选地均为氢)，L为键联基团，且羟基在两个环上位于彼此的间位、邻位或对位(优选地间位)。键联基团之选择不受特别限制，但所得二羟基芳基化合物优选地具有24到1000AMU(更优选地75到1000AMU)的质量。在一个优选实施例中，二羟基芳基化合物在纯水中在25℃和pH 10下具有50到5000ppm(更优选地50-750ppm)的溶解度。在另一实施例中，L是选自以下各项中的至少一者：酰胺、胺、偶氮、醚、酯、脂肪族基团和亚芳基。脂肪族基团和亚芳基可未经取代或经取代，例如经烷基、羟基、胺基、羧酸等取代。在又另一实施例中，L满足所有前述准则。
二羟基芳基化合物的优选类别由式VI表示。
式(VI)：
在另一类实施例中由式VII表示。
式(VII)：
其中E和E′独立地选自：酰胺、胺、偶氮、醚和酯(优选地酰胺或醚)，且L′是选自以下各项中的至少一者：脂肪族基团和亚芳基，其可未经取代或经取代，例如经烷基、羟基、胺基、羧酸基等取代。脂肪族基团优选地包含1到12个碳原子。亚芳基优选地包含6到18个碳原子。羟基优选地在每一环上位于彼此的间位，(即1，3位，且E和E′位于5位)。D、D′、D″和D″′优选地为氢。另一组优选的子类由式VIII-X表示。
式(VIII)：
式(IX)：
式(X)：
其中Y是选自上文所述的脂肪族基团和亚芳基。优选的种类由式(XI-XIV)表示。
式(XI)：
其中酰胺基团位于彼此的间位、邻位或对位(优选地间位或对位)。
式(XII)：
式(XIII)：
式(XIV)：
其中羟基位于彼此的间位、邻位或对位(优选地间位或对位)。
其它实例包括：N，N′-(苯-1，3-二基二甲烷二基)双(3，5-二羟基苯甲酰胺)；N，N′-(苯-1，4-二基二甲烷二基)双(3，5-二羟基苯甲酰胺)；N，N′-[5-(三氟甲基)苯-1，3-二基]双(3，5-二羟基苯甲酰胺)；N，N′-联苯-4，4′-二基双(3，5-二羟基苯甲酰胺)；N，N′-乙烷-1，2-二基双(3，5-二羟基苯甲酰胺)；3，5-双[(3，5-二羟基苯甲酰基)氨基]苯甲酸；，5-双{[(3，5-二羟基苯甲酰基)氨基]甲基}苯甲酸；3，5-双{[(3，5-二羟基苯甲酰基)氨基]甲基}苯磺酸；3，5-双[(3，5-二羟基苯甲酰基)氨基]苯磺酸；N，N′-联苯-2，2′-二基双(3，5-二羟基苯甲酰胺)；N，N′-(5-甲氧基苯-1，3-二基)双(3，5-二羟基苯甲酰胺)；N，N′-(5-硝基苯-1，3-二基)双(3，5-二羟基苯甲酰胺)；5，5′-[(2-羟基丙-1，3-二基)双(氧基)]二苯-1，3-二醇；1，1′-(4-甲基苯-1，3-二基)双[3-(3，5-二羟苯基)脲]；双(3，5-二羟基苯甲酸)乙烷-1，2-二酯；N，N′-双(3，5-二羟基苯基)苯-1，3-二甲酰胺；N2，N6-双(3，5-二羟基苯甲酰基)赖氨酸；以及5，5′-[(2，7-二羟基辛烷-1，8-二基)双(氧基)]二苯-1，3-二醇。
主题二羟基芳基化合物可使用常规技术合成。以下提供数个代表性实例：
实例制备1：N，N′-(苯-1，3-二基二甲烷二基)双(3，5-二羟基苯甲酰胺)
制备苯-1，3-二基双(甲烷二基氨甲酰基苯-5，1，3-三基)四乙酸酯：250mL圆底烧瓶以间二甲苯二胺(1.00g；7.34mmol)和二氯甲烷(25mL)进料。向此混合物中添加40mL碳酸氢钠溶液，且反应混合物在冰浴中冷却到0℃。在另一30mL小瓶中，将二乙酸5-(氯羰基)-1，3-亚苯酯(2.83g；11.0mmol)溶解在25mL二氯甲烷中。将二乙酸5-(氯羰基)-1，3-亚苯酯溶液添加至搅拌中的反应混合物中，且移除冰浴，且使整个混合物温热到25℃。将反应混合物搅拌2小时，且接着通过逐滴添加HCl直到pH＝1来酸化。在添加HCl期间观察到CO2的气泡。分离有机层，用MgSO4干燥，且混合物经由针筒过滤器过滤。挥发物通过真空移除。苯-1，3-二基双(甲烷二基氨甲酰基苯-5，1，3-三基)四乙酸酯收集为白色粉末(2.13g；67％产率)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.38(d，J＝2.1Hz，4H)，7.28-7.26(m，1H)，7.23-7.18(m，3H)，7.04(t，J＝2.1Hz，2H)，6.89(t，J＝5.7Hz，2H)，4.50(d，J＝5.8Hz，4H)，2.25(s，12H)。
制备N，N′-(苯-1，3-二基二甲烷二基)双(3，5-二羟基苯甲酰胺)：向2L圆底烧瓶中馈入苯-1，3-二基双(甲烷二基氨甲酰基苯-5，1，3-三基)四乙酸酯(15.0g；0.0261mol)和甲醇(250mL)。向搅拌中的反应混合物中添加碳酸钾(14.4g；0.104mol)。将非均质反应混合物在25℃下搅拌2小时，且混合物变成淡黄色且变成均质。向反应混合物中添加400mL乙酸乙酯和400mL水。反应混合物用HCl(20mL)酸化直到pH＝1。观察到黄色移动到有机层，将其萃取，用250mL盐水洗涤，且用MgSO4干燥。混合物经由玻璃过滤器玻璃料过滤，且挥发物通过真空移除。N，N′-(苯-1，3-二基二甲烷二基)双(3，5-二羟基苯甲酰胺)收集为白色固体(9.26g；87％产率)。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.42(s，4H)，8.80(t，J＝6.0Hz，2H)，7.28-7.13(m，4H)，6.71(d，J＝2.2Hz，4H)，6.36(t，J＝2.2Hz，2H)，4.38(d，J＝6.0Hz，4H)。
实例制备2：N，N′-(1，4-亚苯基双(亚甲基))双(3，5-二羟基苯甲酰胺)
制备苯-1，4-二基双(甲烷二基氨甲酰基苯-5，1，3-三基)四乙酸酯：500mL圆底烧瓶以对二甲苯二胺(4.00g；29.4mmol)和二氯甲烷(125mL)进料。向此混合物中添加100mL碳酸氢钠溶液，且反应混合物在冰浴中冷却到0℃。在另一30mL小瓶中，将二乙酸5-(氯羰基)-1，3-亚苯酯(12.06g；47.0mmol)溶解在25mL二氯甲烷中。将二乙酸5-(氯羰基)-1，3-亚苯酯溶液添加至搅拌中的反应混合物中，移除冰浴，且使整个混合物温热到25℃。将反应混合物搅拌18小时，且接着通过逐滴添加HCl直到pH＝1来酸化。在添加HCl期间观察到CO2的气泡。分离有机层，用MgSO4干燥，且混合物经由针筒过滤器过滤。挥发物通过真空移除，显露11.4g白色粉末。将产物悬浮于250mL乙酸乙酯中且搅拌2小时。过滤浆料且通过真空干燥。苯-1，4-二基双(甲烷二基氨甲酰基苯-5，1，3-三基)四乙酸酯分离为白色固体(7.45g；55％)1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.40(d，J＝2.1Hz，4H)，7.22(s，4H)，7.05(t，J＝2.1Hz，2H)，6.69(t，J＝5.6Hz，2H)，4.52(d，J＝5.7Hz，4H)，2.27(s，12H)。
制备N，N′-(苯-1，4-二基二甲烷二基)双(3，5-二羟基苯甲酰胺)：向2L圆底烧瓶中馈入苯-1，4-二基双(甲烷二基氨甲酰基苯-5，1，3-三基)四乙酸酯(6.45g；0.0112mol)和甲醇(200mL)。向搅拌中的反应混合物中添加碳酸钾(6.19g；0.104mol)。将非均质反应混合物在25℃下搅拌2小时，且混合物变成淡黄色且变成均质。向反应混合物中添加600mL乙酸乙酯和300mL水。反应混合物用HCl(20mL)酸化直到pH＝1。观察到黄色移动到有机层，将其萃取，且用MgSO4干燥。混合物经由玻璃过滤器玻璃料过滤，且挥发物通过真空移除。N，N′-(苯-1，4-二基二甲烷二基)双(3，5-二羟基苯甲酰胺)收集为含有10％水的白色固体(4.80g)，由此所需产物的94％产率。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.38(bs，4H)，8.78(t，J＝6.0Hz，2H)，7.23(s，4H)，6.70(d，J＝2.2Hz，4H)，6.38(t，J＝2.2Hz，2H)，4.38(d，J＝6.0Hz，4H)。
实例制备3：N，N′-[5-(三氟甲基)苯-1，3-二基]双(3，5-二羟基苯甲酰胺)
制备[5-(三氟甲基)苯-1，3-二基]双(氨甲酰基苯-5，1，3-三基)四乙酸酯：向500mL圆底烧瓶中添加二乙酸5-(氯羰基)-1，3-亚苯酯(8.74g；34.1mmol)和200mL二氯甲烷。向此混合物中添加85g碳酸氢钠溶液。向搅拌中的混合物中添加5-(三氟甲基)苯-1，3-二胺(4.00g；22.7mmol)。将反应混合物在25℃下搅拌隔夜(18小时)。添加HCl(15mL)以酸化混合物(pH＝1)。产物通过分离有机相来萃取且用MgSO4干燥。混合物经由玻璃过滤器玻璃料过滤，且挥发物通过真空移除。所分离的棕色粉末根据1H NMR含有16％起始酰氯。将棕色粉末溶解到200mL二氯甲烷中，且将100mL碳酸氢钠添加到混合物中。向此混合物中添加5-(三氟甲基)苯-1，3-二胺(0.5g)和二乙酸5-(氯羰基)-1，3-亚苯酯(2.0g)。在25℃下搅拌反应混合物3小时。混合物用HCl酸化，且将有机层分离且用MgSO4干燥。混合物经由玻璃过滤器玻璃料过滤且通过真空浓缩。此棕色粉末的1H和19F NMR光谱分析展示不含氟的少量杂质。粗产物通过快速色谱(乙酸乙酯/己烷)来纯化。经纯化产物通过真空来干燥隔夜。[5-(三氟甲基)苯-1，3-二基]双(氨甲酰基苯-5，1，3-三基)四乙酸酯收集为浅褐色固体(8.02g；产率62％)。此材料含有5重量％乙酸乙酯。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.71(s，2H)，8.21(s，1H)，7.50(d，J＝1.3Hz，2H)，7.33(d，J＝2.1Hz，4H)，7.01(t，J＝2.1Hz，2H)，2.20(d，J＝6.7Hz，12H)。19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-62.86。
制备N，N′-[5-(三氟甲基)苯-1，3-二基]双(3，5-二羟基苯甲酰胺)：500mL圆底烧瓶以碳酸钾(7.20g；52.0mmol)和甲醇(150mL)进料。向搅拌中的反应混合物中添加[5-(三氟甲基)苯-1，3-二基]双(氨甲酰基苯-5，1，3-三基)四乙酸酯(8.02g；13.0mmol)。在25℃下搅拌非均质反应混合物3小时。反应混合物变成淡黄色且变成均质。向反应混合物中添加400mL乙酸乙酯和100mL水，且混合物用HCl(13mL)酸化，直到pH＝1。观察到黄色移动到有机层。将有机层分离，用MgSO4干燥，且经由玻璃过滤器玻璃料过滤。挥发物通过真空移除。N，N′-[5-(三氟甲基)苯-1，3-二基]双(3，5-二羟基苯甲酰胺)分离为灰白色固体(5.59g；96％)。1H NMR(400MHz，DMSO)δ10.41(s，2H)，9.61(s，4H)，8.59(s，1H)，7.90(d，J＝1.4Hz，2H)，6.82(d，J＝2.2Hz，4H)，6.46(t，J＝2.2Hz，2H)。19F NMR(376MHz，DMSO)δ-61。
实例制备4：N，N′-联苯-4，4′-二基双(3，5-二羟基苯甲酰胺)
制备联苯-4，4′-二基双(氨甲酰基苯-5，1，3-三基)四乙酸酯：向500mL圆底烧瓶中添加联苯胺(5.00g；27.1mmol)和二乙酸5-(氯羰基)-1，3-亚苯酯(13.9g；54.3mmol)。向此混合物中添加200mL二氯甲烷和碳酸氢钠(100g)。在25℃下搅拌反应混合物隔夜，且形成灰色沉淀。反应混合物用HCl酸化直到pH＝1。灰色沉淀通过过滤来收集。沉淀用少量二氯甲烷(20mL)和水(100mL)洗涤。灰色固体通过真空干燥隔夜。联苯-4，4′-二基双(氨甲酰基苯-5，1，3-三基)四乙酸酯分离为含有约20％水的灰色固体(17.0g)(产率＝80％)。1H NMR(400MHz，DMSO)δ10.44(s，2H)，7.87(d，J＝8.7Hz，4H)，7.73-7.68(m，8H)，7.29(t，J＝2.1Hz，2H)，3.40(s，24H)，2.33(s，12H)。
制备N，N′-联苯-4，4′-二基双(3，5-二羟基苯甲酰胺)：500mL圆底烧瓶以碳酸钾(12.30g；89.2mmol)和甲醇(150mL)进料。向搅拌中的反应混合物中添加联苯-4，4′-二基双(氨甲酰基苯-5，1，3-三基)四乙酸酯(13.93g；22.3mmol)。在25℃下搅拌非均质反应混合物3小时。向反应混合物中添加400mL乙酸乙酯和100mL水。反应混合物用HCl(15mL)酸化，直到pH＝1。未观察到有机层和水层的彻底分离。将有机层分离，用MgSO4干燥，且经由玻璃过滤器玻璃料过滤。挥发物通过真空移除，但仅收集约1.5g橙色固体。挥发物接着自水层移除，以显露浅棕色固体。将固体悬浮于100mL水中，且通过过滤来收集。固体用水洗涤且通过真空干燥3天。N，N′-联苯-4，4′-二基双(3，5-二羟基苯甲酰胺)分离为浅棕色固体(5.89g；72％)。1H NMR(400MHz，DMSO)δ10.16(s，2H)，9.57(s，4H)，7.86(d，J＝8.8Hz，4H)，7.65(d，J＝8.8Hz，4H)，6.81(d，J＝2.2Hz，4H)，6.44(t，J＝2.1Hz，2H)。
实例制备5：N，N′-乙烷-1，2-二基双(3，5-二羟基苯甲酰胺)
制备乙烷-1，2-二基双(氨甲酰基苯-5，1，3-三基)四乙酸酯：向1L圆底烧瓶中添加二乙酸5-(氯羰基)-1，3-亚苯酯(15.35g；79.1mmol)，其溶解在250mL二氯甲烷中。反应混合物添加100mL碳酸氢钠。乙二胺(3.17g；52.7mmol)经由气密注射器逐滴添加到反应混合物中。在25℃下搅拌反应混合物3小时。添加HCl(25mL)以酸化反应混合物到pH＝1。将有机相分离，用盐水洗涤，并且用MgSO4干燥。挥发物通过真空移除，显露呈白色固体状的产物。为了移除可溶性杂质，将固体悬浮于100mL乙酸乙酯中，且将混合物搅拌1小时。过滤浆料，且产物用乙酸乙酯洗涤且通过真空干燥隔夜。乙烷-1，2-二基双(氨甲酰基苯-5，1，3-三基)四乙酸酯分离为白色固体(7.47g；99％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.42(d，J＝2.1Hz，4H)，7.40(s，2H)，7.04(t，J＝2.1Hz，2H)，3.57(bs，4H)，2.27(s，12H)。
制备N，N′-乙烷-1，2-二基双(3，5-二羟基苯甲酰胺)：向250mL圆底烧瓶中添加乙烷-1，2-二基双(氨甲酰基苯-5，1，3-三基)四乙酸酯(5.37g；10.7mmol)，其溶解到100mL甲醇中。向此混合物中添加碳酸钾(5.25g；42.9mmol)。在25℃下搅拌反应混合物4小时。混合物的pH通过添加1M HCl(65mL)来调节到pH＝5。挥发物通过真空移除，留下白色固体残余物。向残余物中添加45mL水，且将混合物搅拌1小时。固体产物通过过滤分离，收集5.3g湿产物。将湿滤饼干燥隔夜。N，N′-乙烷-1，2-二基双(3，5-二羟基苯甲酰胺)分离为含有29％水的白色固体(3.97g)。(产率＝85％)。此产率对应于含有29％水的产物(根据1H NMR光谱分析)。1H NMR(400MHz，DMSO)δ9.44(s，4H)，8.30(s，2H)，6.67(d，J＝2.1Hz，4H)，6.35(t，J＝2.0Hz，2H)，3.34(s，4+17H)。
实例制备6：3，5-双[(3，5-二羟基苯甲酰基)氨基]苯甲酸
制备3，5-双({[3，5-双(乙酰氧基)苯甲酰基]氨基}甲基)苯甲酸：向1L圆底烧瓶中添加二乙酸5-(氯羰基)-1，3-亚苯酯(15.96g)、200mL THF和碳酸氢钠(100g)。向搅拌中的反应混合物中逐份添加3，5-二氨基苯甲酸二盐酸盐(7.01g)。在每次添加3，5-二氨基苯甲酸二盐酸盐之后，观察到CO2气泡。将反应混合物搅拌4小时，且接着用HCl酸化(15mL)。向混合物中添加EtOAc(300mL)。有机层经萃取且经MgSO4干燥。挥发物通过真空移除，显露灰白色粉末。1H NMR主要展示单一产物和一些未反应的二乙酸5-(氯羰基)-1，3-亚苯酯。将固体悬浮于150mL乙酸乙酯中且搅拌1小时。固体用乙酸乙酯(150mL)湿磨收集且通过过滤两次收集。分离的固体通过真空干燥。3，5-双({[3，5-双(乙酰氧基)苯甲酰基]氨基}甲基)苯甲酸分离为白色固体(7.09g；38％产率)。1H NMR(400MHz，DMSO)δ10.56(s，2H)，8.65(s，1H)，8.15(d，J＝2.0Hz，2H)，7.71(d，J＝2.1Hz，4H)，7.29(t，J＝2.1Hz，2H)，2.32(s，12H)。注释：未观察到对应于羧酸质子的共振。
制备3，5-双[(3，5-二羟基苯甲酰基)氨基]苯甲酸：500mL圆底烧瓶以碳酸钾(6.50g；47.2mmol)和甲醇(100mL)进料。向搅拌中的反应混合物中添加3，5-双({[3，5-双(乙酰氧基)苯甲酰基]氨基}甲基)苯甲酸(6.99g；11.8mmol)。在25℃下搅拌非均质反应混合物3小时。向反应混合物中添加400mL乙酸乙酯和100mL水。反应混合物用HCl(15mL)酸化，直到pH＝1。萃取有机层，使用MgSO4干燥，且通过真空移除挥发物。分离的5.87g浅粉红固体经盐污染。将固体悬浮于100mL水中，且通过过滤收集。固体通过真空干燥隔夜。3，5-双[(3，5-二羟基苯甲酰基)氨基]苯甲酸分离为浅粉红固体(4.45g；88％)。1H NMR(400MHz，DMSO)δ10.28(s，2H)，9.57(s，4H)，8.53(t，J＝2.0Hz，1H)，8.11(d，J＝2.0Hz，2H)，6.82(d，J＝2.2Hz，4H)，6.78(d，J＝2.2Hz，1H)，6.44(t，J＝2.2Hz，2H)。注释：未观察到对应于羧酸质子的共振。
用主题二羟基芳基化合物处理聚酰胺层的方法不受特别限制且包括施用来自具有3-11的pH范围的水溶液的二羟基芳基化合物(例如10-20000ppm)，所述水溶液可以进一步包括1-20重量％醇(如甲醇、异丙醇)和极性非质子溶剂(如DMSO、DMF、DMAc、NMP等)，使得化合物主要保持在聚酰胺层的外表面(与接触多孔载体相对的表面)上，或将聚酰胺层浸没在含有二羟基芳基化合物的浸渍罐中，使得聚酰胺层变得经所述化合物浸渍。将二羟基芳基化合物施加到聚酰胺层与使聚酰胺层暴露于亚硝酸的步骤组合(例如二羟基芳基化合物可在曝露于亚硝酸之前、期间或之后(但优选地之前)施加到聚酰胺层)。
多种可适用的将聚酰胺层暴露于亚硝酸的技术描述于US 4888116中，并且以引入的方式并入本文中。据信，亚硝酸与存在于聚酰胺辨别层中的残余伯氨基反应以形成重氮盐基团，其一部分与主题二羟基芳基化合物的二羟基取代的芳环和聚酰胺层中残余未反应的胺反应以形成偶氮基，即在聚酰胺结构中形成交联。
在一个实施例中，将亚硝酸的水溶液施用到薄膜聚酰胺层上。尽管水溶液可以包括亚硝酸，但是其优选地包括当场形成亚硝酸的试剂，例如含碱金属亚硝酸盐的酸溶液或亚硝酰硫酸。由于亚硝酸是挥发性的并且易分解，所以其优选地通过含碱金属亚硝酸盐的酸性溶液与聚酰胺辨别层接触的反应而形成。一般来说，如果水溶液的pH小于约7(优选地小于约5)，那么碱金属亚硝酸盐将反应以释放亚硝酸。亚硝酸钠在水溶液中与盐酸或硫酸反应是用于形成亚硝酸所尤其优选的。水溶液可以进一步包括湿润剂或表面活性剂。亚硝酸在水溶液中的浓度优选地是0.01重量％到1重量％。一般来说，亚硝酸在5℃下比在20℃下可溶性更高，并且略微较高浓度的亚硝酸可在较低温度下操作。只要膜不受有害影响并且可以安全地操纵溶液，较高浓度是可操作的。一般来说，亚硝酸浓度高于约二分之一(0.5)百分比由于处置这些溶液的困难而并非优选的。优选地，亚硝酸由于其在大气压下的有限溶解度而以约0.1重量％或更小的浓度存在。膜接触时的温度可以在宽范围变化。由于亚硝酸并非特别稳定，所以一般需要使用介于约0℃到约30℃范围内的接触温度，其中介于0℃到约20℃范围内的温度是优选的。高于这一范围的温度可能增加处理溶液上方通风或超大气压的需要。低于优选范围的温度一般导致反应速率和扩散速率降低。
一种优选的应用技术涉及使亚硝酸水溶液在连续流中经过膜表面。这允许使用相对较低浓度的亚硝酸。当亚硝酸从处理介质耗尽时，其可以补充并且使介质再循环到膜表面以便额外处理。分批处理也是可操作的。用于施用亚硝酸水溶液的特定技术不受特别限制并且包括喷雾、涂膜、辊涂或经由在其它施用技术当中使用浸渍罐。一旦经处理，膜可以用水洗涤并且在使用之前湿润或干燥储存。
一旦亚硝酸扩散到膜中，亚硝酸与聚酰胺层伯氨基之间的反应相对快速地进行。扩散所需的时间和需要进行的反应将取决于亚硝酸浓度、膜的任何预湿润程度、所存在伯氨基的浓度、膜的三维结构以及进行接触的温度。接触时间可以在数分钟到数天的范围内变化。对于特定膜和处理来说，可以容易地凭经验确定最优反应时间。将二羟基芳基化合物在用亚硝酸处理之前或在添加亚硝酸之后立即以碱性水溶液形式添加到膜中。在残余胺部分已经转化成重氮盐之后，使pH升高到9并且使温度增加到25℃以引发重氮基偶合。亲核二羟基芳基与重氮盐经由重氮基键联反应以形成新C-N键。二羟基芳基化合物比由重氮盐水解形成的简单苯酚更具充分反应性，并且因此并入膜中。在一个优选实施例中，二羟基芳基化合物的大小使其与膜表面的偶合分开，即因为其太大而无法扩散到聚酰胺层中。二羟基芳基化合物为双官能的(即含有至少两个二羟基芳基)，且可因此在膜表面上形成交联。
薄膜聚酰胺层可以任选地在其表面的至少一部分上包括吸湿聚合物。此类聚合物包括聚合表面活性剂、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚氧化烯化合物、聚(噁唑啉)化合物、聚丙烯酰胺和如US 6280853、US 7815987、US 7918349和US 7905361中大体描述的相关反应产物。在一些实施例中，此类聚合物可以掺合和/或反应并且可以由常见溶液涂布或以其它方式施用到聚酰胺膜或依次施用。
已经描述了本发明的多个实施例并且在一些情况下已将某些实施例、选择、范围、成分或其它特征表征为“优选的”。“优选”特征的表征决不应解释为将此类特征视作是本发明所需的、必需的或至关重要的。
实例
样品膜是使用中试规模膜生产线来制备。聚砜载体是由16.5重量％于二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液浇铸并且随后浸没在间苯二胺(mPD)水溶液中。接着将所得载体以恒定速度拉出反应台，同时施用一层薄的、均一的非极性涂布溶液。非极性涂布溶液包括异烷烃溶剂(ISOPAR L)、均苯三甲酰氯(TMC)与或不与1-羧基-3，5-二氯甲酰苯(mhTMC)的组合和磷酸三丁酯(TBP)。去除过量非极性溶液并且使所得复合膜通过水冲洗槽和干燥烘箱。样品膜薄片接着(i)储存在pH 9去离子水中直到测试；或(ii)在0-10℃下浸没在通过将0.05w/v％NaNO2和0.1w/v％HCl合并所制备的溶液中约15分钟，并且其后冲洗且储存在pH 9去离子水中直到测试；或(iii)首先用500ppm二羟基芳基化合物“DHA”的溶液在pH 10-11下浸渍15分钟，且接着在0-10℃下浸没在通过将0.05w/v％NaNO2和0.1w/v％HCl合并所制备的溶液中约15分钟，并且其后冲洗，且在25℃下储存在pH 9去离子水中直到测试。DHA-1为N，N′-(苯-1，3-二基二甲烷二基)双(3，5-二羟基苯甲酰胺)，DHA-2为N，N′-(苯-1，4-二基二甲烷二基)双(3，5-二羟基苯甲酰胺)，DHA-3为N，N′-[5-(三氟甲基)苯-1，3-二基]双(3，5-二羟基苯甲酰胺)，DHA-4为N，N′-联苯-4，4′-二基双(3，5-二羟基苯甲酰胺)，DHA-5为N，N′-乙烷-1，2-二基双(3，5-二羟基苯甲酰胺)，DHA-6为3，5-双[(3，5-二羟基苯甲酰基)氨基]苯甲酸。测试用2000ppm NaCl和5ppm硼溶液的水溶液混合物在25℃、pH 8和150psi下进行。
表1-1展示DHA-1和DHA-2化合物的通量和NaCl通过率数据，而表1-2展示硼通过率数据。表2展示DHA-3和DHA-5的通量和NaCl通过率数据。表3展示DHA-4和DHA-6的通量和NaCl通过率数据。
表1-1
表1-2
表2
表3

Claims (11)

1.一种用于制造包含多孔载体和聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包含：
i)将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液施用到多孔载体的表面上，并且使所述单体界面聚合以形成聚酰胺层；
ii)将二羟基芳基化合物施用到所述聚酰胺层，其中所述二羟基芳基化合物在纯水中在25℃和pH 10下的溶解度为50到5000ppm，且由式(V)表示；
式(V)：
其中D、D′、D″和D″′独立地选自：烷基、烷氧基、氢、卤素、羟基和胺，且L为键联基团；以及
iii)将所述薄膜聚酰胺层暴露于亚硝酸；
其中步骤ii)在步骤iii)之前、期间或之后执行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤i)、ii)和iii)依序执行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述二羟基芳基化合物由式(VI)表示：
4.根据权利要求1所述的方法，其中L具有24到1000AMU的质量。
5.根据权利要求1所述的方法，其中L是选自以下各项中的至少一者：酰胺、胺、偶氮、醚、酯、脂肪族基团和亚芳基。
6.根据权利要求1所述的方法，其中D、D′、D″、D″′、D″″和D″″′为氢。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述二羟基芳基化合物由式(VII)表示：
其中E和E′独立地选自：酰胺、胺、偶氮、醚和酯，且L′是选自以下各项中的至少一者：脂肪族基团和亚芳基。
8.根据权利要求6所述的方法，其中E和E′独立地选自：酰胺和醚。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述非极性溶液进一步包含含酸单体，所述含酸单体包含经至少一个羧酸官能团或其盐和至少一个选自以下的胺反应性官能团取代的C2-C20烃部分：酰基卤、磺酰基卤和酸酐，其中所述含酸单体不同于所述多官能酰基卤单体。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在将所述薄膜聚酰胺层暴露于亚硝酸的步骤之前，如通过RBS所测量的，所述薄膜聚酰胺层在pH 9.5下的解离羧酸含量为至少0.18摩尔/千克。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性和非极性溶液中的至少一种进一步包含由式(I)表示的磷酸三烃酯化合物：
式(I)：
其中R1、R2和R3独立地选自氢和包含1到10个碳原子的烃基，其限制条件为R1、R2和R3中的不超过一个是氢。
CN201480063210.3A 2013-12-02 2014-10-29 用二羟基芳基化合物和亚硝酸处理的复合聚酰胺膜 Active CN106170333B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361910557P 2013-12-02 2013-12-02
US61/910557 2013-12-02
PCT/US2014/062836 WO2015084512A1 (en) 2013-12-02 2014-10-29 Composite polyamide membrane treated with dihyroxyaryl compounds and nitrous acid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106170333A true CN106170333A (zh) 2016-11-30
CN106170333B CN106170333B (zh) 2019-02-15

Family

ID=51900989

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480063210.3A Active CN106170333B (zh) 2013-12-02 2014-10-29 用二羟基芳基化合物和亚硝酸处理的复合聚酰胺膜

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9452391B1 (zh)
EP (1) EP3077089B1 (zh)
CN (1) CN106170333B (zh)
WO (1) WO2015084512A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115475540A (zh) * 2022-09-29 2022-12-16 万华化学集团股份有限公司 一种聚酰胺复合膜及其制备方法和应用
CN115724815A (zh) * 2022-11-21 2023-03-03 安徽国风新材料股份有限公司 一种含酰胺结构和三氟甲基的二酐单体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9808769B2 (en) 2013-12-02 2017-11-07 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane post treated with nitrious acid
KR102289354B1 (ko) 2014-01-09 2021-08-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 높은 산 함량 및 낮은 아조 함량을 갖는 복합 폴리아미드 막
US9555378B2 (en) 2014-01-09 2017-01-31 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane having preferred azo content
JP6535011B2 (ja) 2014-01-09 2019-06-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アゾ含有量及び高酸含有量を有する複合ポリアミド皮膜
WO2015167759A1 (en) 2014-04-28 2015-11-05 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane post-treated with nitrous acid
US9943810B2 (en) 2014-05-14 2018-04-17 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane post-treated with nitrous acid
AU2015259613B2 (en) * 2014-05-14 2019-07-04 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane post treated with nitrous acid
JP6999611B2 (ja) * 2019-02-28 2022-01-18 富士フイルム株式会社 ポリマー及びその製造方法、このポリマーを用いたガス分離膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置、並びにｍ－フェニレンジアミン化合物
WO2020175671A1 (ja) 2019-02-28 2020-09-03 富士フイルム株式会社 ポリマー及びその製造方法、このポリマーを用いたガス分離膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置、並びにｍ－フェニレンジアミン化合物
CN110404417A (zh) * 2019-07-19 2019-11-05 中国石油大学(华东) 聚酰胺膜的改性方法及改性聚酰胺膜
WO2022051291A2 (en) 2020-09-02 2022-03-10 Ankh Life Sciences Limited Inhibition of dyrk1a kinase

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120248027A1 (en) * 2009-12-24 2012-10-04 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane and method for producing same
US20120261332A1 (en) * 2009-12-22 2012-10-18 Toray Industries, Inc. Semipermeable membrane and manufacturing method therefor
CN102781560A (zh) * 2010-02-23 2012-11-14 东丽株式会社 复合半透膜及其制造方法
CN103025412A (zh) * 2010-08-11 2013-04-03 东丽株式会社 分离膜元件以及制造复合半透膜的方法
WO2013048765A1 (en) * 2011-09-29 2013-04-04 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane derived from carboxylic acid containing acyl halide monomer
CN103260733A (zh) * 2010-12-28 2013-08-21 东丽株式会社 复合半透膜

Family Cites Families (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH462993A (de) 1961-06-12 1968-09-30 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen
FR1587787A (zh) 1968-10-02 1970-03-27
US3694390A (en) 1970-03-30 1972-09-26 Alfred Edwards Winslow Epoxidized polyamide resin forming stable aqueous solutions of high concentration
JPS5223346B2 (zh) 1972-08-30 1977-06-23
US4265745A (en) 1977-05-25 1981-05-05 Teijin Limited Permselective membrane
US4259183A (en) 1978-11-07 1981-03-31 Midwest Research Institute Reverse osmosis membrane
US4277344A (en) 1979-02-22 1981-07-07 Filmtec Corporation Interfacially synthesized reverse osmosis membrane
US4606943A (en) 1983-03-18 1986-08-19 Culligan International Company Method for preparation of semipermeable composite membrane
US4643829A (en) 1984-07-30 1987-02-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer reverse osmosis membrane in which one layer is poly-meta-phenylene cyclohexane-1,3,5-tricarboxamide
US4529646A (en) 1984-07-30 1985-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of composite membranes
US4761234A (en) 1985-08-05 1988-08-02 Toray Industries, Inc. Interfacially synthesized reverse osmosis membrane
US4758343A (en) 1985-09-20 1988-07-19 Toray Industries, Inc. Interfacially synthesized reverse osmosis membrane
US4626468A (en) 1986-04-23 1986-12-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Microporous support layer with interfacially polymerized copolyamide thereon
US4719062A (en) 1986-04-23 1988-01-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Extractant-surfactant post-treatments of permselective composite membranes
US4812270A (en) 1986-04-28 1989-03-14 Filmtec Corporation Novel water softening membranes
US4888116A (en) 1987-01-15 1989-12-19 The Dow Chemical Company Method of improving membrane properties via reaction of diazonium compounds or precursors
US4830885A (en) 1987-06-08 1989-05-16 Allied-Signal Inc. Chlorine-resistant semipermeable membranes
US4769148A (en) 1987-11-18 1988-09-06 The Dow Chemical Company Novel polyamide reverse osmosis membranes
US4783346A (en) 1987-12-10 1988-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing composite membranes
JPH01180208A (ja) 1988-01-11 1989-07-18 Toray Ind Inc 複合半透膜の製造方法およびその膜
US4948507A (en) 1988-09-28 1990-08-14 Hydranautics Corporation Interfacially synthesized reverse osmosis membrane containing an amine salt and processes for preparing the same
US4872984A (en) 1988-09-28 1989-10-10 Hydranautics Corporation Interfacially synthesized reverse osmosis membrane containing an amine salt and processes for preparing the same
GB2247419B (en) 1989-10-30 1993-08-25 Aligena Ag Semipermeable composite membranes
US5015382A (en) 1989-04-20 1991-05-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Microporous support layer with interfacially polymerized copolyamide membrane thereon
US5015380A (en) 1989-04-20 1991-05-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Microporous support layer with interfacially polymerized copolyamide membrane thereon
US4950404A (en) 1989-08-30 1990-08-21 Allied-Signal Inc. High flux semipermeable membranes
US4960517A (en) 1989-12-13 1990-10-02 Filmtec Corporation Treatment of composite polyamide membranes via substitution with amine reactive reagents
US5180802A (en) 1990-07-18 1993-01-19 Rheox, Inc. Monoamine capped non-reactive polyamide composition
US5019264A (en) 1990-07-31 1991-05-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer reverse osmosis membrane of polyamide-urea
JP3031763B2 (ja) 1990-09-14 2000-04-10 日東電工株式会社 複合逆浸透膜およびその製造方法
US5254261A (en) 1991-08-12 1993-10-19 Hydranautics Interfacially synthesized reverse osmosis membranes and processes for preparing the same
US5290452A (en) 1991-12-05 1994-03-01 Exxon Research & Engineering Co. Crosslinked polyester amide membranes and their use for organic separations
US5246587A (en) 1991-12-23 1993-09-21 Hydranautics Interfacially synthesized reverse osmosis membranes and processes for preparing the same
CA2087421A1 (en) 1992-01-22 1993-07-23 Hisao Hachisuka Composite reverse osmosis membrane and novel acid chloride
IT1265071B1 (it) 1993-05-18 1996-10-30 Nuovo Pignone Spa Dispositivo di regolazione continua della sensibilita' di tastazione, nel controllo di inserzione trama in un telaio tessile
US5616249A (en) 1993-05-20 1997-04-01 Ionics, Incorporated Nanofiltration apparatus and processes
JP3006976B2 (ja) 1993-06-24 2000-02-07 日東電工株式会社 高透過性複合逆浸透膜の製造方法
JPH07178327A (ja) 1993-11-12 1995-07-18 Nitto Denko Corp 複合半透膜及びその製造方法
US5783079A (en) 1994-08-29 1998-07-21 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Composite hollow fiber membrane and process for its production
US5693227A (en) 1994-11-17 1997-12-02 Ionics, Incorporated Catalyst mediated method of interfacial polymerization on a microporous support, and polymers, fibers, films and membranes made by such method
US5614099A (en) 1994-12-22 1997-03-25 Nitto Denko Corporation Highly permeable composite reverse osmosis membrane, method of producing the same, and method of using the same
JP3489922B2 (ja) 1994-12-22 2004-01-26 日東電工株式会社 高透過性複合逆浸透膜の製造方法
US5582725A (en) 1995-05-19 1996-12-10 Bend Research, Inc. Chlorine-resistant composite membranes with high organic rejection
US5989426A (en) 1995-07-05 1999-11-23 Nitto Denko Corp. Osmosis membrane
KR0183370B1 (ko) 1995-07-07 1999-04-15 김은영 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르와 폴리아미드 공중합체의 활성층을 갖는 역삼투용 복합막
JP3681214B2 (ja) 1996-03-21 2005-08-10 日東電工株式会社 高透過性複合逆浸透膜
IL121046A (en) 1997-06-10 2001-07-24 Weizmann Kiryat Membrane Prod Semipermeable encapsulated membranes with improved acid and base stability and process for their manufacture and their use
WO1999001208A1 (fr) 1997-07-02 1999-01-14 Nitto Denko Corporation Membrane composite d'osmose inverse et procede de production
US5876602A (en) 1997-11-04 1999-03-02 The Dow Chemical Company Treatment of composite polyamide membranes to improve performance
US6162358A (en) 1998-06-05 2000-12-19 Nl Chemicals Technologies, Inc. High flux reverse osmosis membrane
EP1064986B1 (en) 1999-01-14 2004-09-22 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane, process for producing the same, and method of purifying water with the same
JP4404988B2 (ja) 1999-04-21 2010-01-27 住友精化株式会社 ポリアミド樹脂水性分散液の製造方法
US6245234B1 (en) 1999-06-03 2001-06-12 Saehan Industries Incorporation Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same
US6280853B1 (en) 1999-06-10 2001-08-28 The Dow Chemical Company Composite membrane with polyalkylene oxide modified polyamide surface
US6464873B1 (en) 1999-06-15 2002-10-15 Hydranautics Interfacially polymerized, bipiperidine-polyamide membranes for reverse osmosis and/or nanofiltration and process for making the same
EP1157734B1 (en) 1999-09-28 2009-06-10 Toray Industries, Inc. Process for producing composite semipermeable membrane
US6337018B1 (en) 2000-04-17 2002-01-08 The Dow Chemical Company Composite membrane and method for making the same
US7279097B2 (en) 2003-06-18 2007-10-09 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane, and production process thereof
JP5200535B2 (ja) 2005-12-16 2013-06-05 東レ株式会社 複合半透膜、その製造方法
US20070251883A1 (en) 2006-04-28 2007-11-01 Niu Q Jason Reverse Osmosis Membrane with Branched Poly(Alkylene Oxide) Modified Antifouling Surface
KR100905901B1 (ko) 2006-09-07 2009-07-02 웅진코웨이주식회사 폴리아미드 역삼투 복합막 활성층 형성용 아민 수용액,이를 이용한 폴리아미드 역삼투 복합막, 및 이의 제조방법
CN100443150C (zh) 2006-09-22 2008-12-17 中国科学院长春应用化学研究所 含联苯结构的芳香聚酰胺反渗透复合膜
JP4921565B2 (ja) 2007-02-05 2012-04-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 修飾ポリアミド膜
US7806275B2 (en) 2007-05-09 2010-10-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior, The Bureau Of Reclamation Chlorine resistant polyamides and membranes made from the same
US20090107922A1 (en) 2007-10-26 2009-04-30 General Electric Company Membrane, water treatment system, and associated method
US8177978B2 (en) 2008-04-15 2012-05-15 Nanoh20, Inc. Reverse osmosis membranes
US8147735B2 (en) 2008-07-09 2012-04-03 Eltron Research & Development, Inc. Semipermeable polymers and method for producing same
US7815987B2 (en) 2008-12-04 2010-10-19 Dow Global Technologies Inc. Polyamide membrane with coating of polyalkylene oxide and polyacrylamide compounds
CA2766352C (en) 2009-06-29 2018-09-18 NanoH2O Inc. Improved hybrid tfc ro membranes with nitrogen additives
US20110049055A1 (en) 2009-08-31 2011-03-03 General Electric Company Reverse osmosis composite membranes for boron removal
NO335286B1 (no) 2010-06-04 2014-11-03 Tom-Nils Nilsen Tynnfilmkompositter
US9216385B2 (en) 2010-10-04 2015-12-22 Saudi Arabian Oil Company Application of rejection enhancing agents (REAs) that do not have cloud point limitations on desalination membranes
US20130287946A1 (en) 2011-01-24 2013-10-31 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane
US8968828B2 (en) 2011-01-24 2015-03-03 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane
JP5934253B2 (ja) 2011-01-24 2016-06-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 複合ポリアミド膜
CN102219673B (zh) 2011-05-06 2014-07-02 中国科学院长春应用化学研究所 荷正电纳滤复合膜及其制备方法
CN103764264B (zh) 2011-08-31 2016-11-16 陶氏环球技术有限责任公司 源自包含胺反应性官能团和含磷官能团的单体的复合聚酰胺膜
CN103958452B (zh) 2011-09-29 2016-01-20 陶氏环球技术有限责任公司 原位制备水解酰卤化合物的方法
WO2013048764A1 (en) 2011-09-29 2013-04-04 Dow Global Technologies Llc Method for preparing high purity mono-hydrolyzed acyl halide compound
EP2627439B1 (en) 2011-09-29 2016-12-14 Dow Global Technologies LLC Method for solubilizing carboxylic acid-containing compound in hydrocarbon solvent
WO2013047398A1 (ja) 2011-09-29 2013-04-04 東レ株式会社 複合半透膜
KR102002760B1 (ko) 2012-01-06 2019-07-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 복합 폴리아미드 멤브레인
WO2014014669A1 (en) 2012-07-19 2014-01-23 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane with improved structure
JP6272905B2 (ja) 2013-01-14 2018-01-31 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー トリ−ヒドロカルビルホスフェートを含む複合ポリアミド膜
CN104918687A (zh) 2013-01-14 2015-09-16 陶氏环球技术有限责任公司 使用非极性溶剂的掺合物经由界面聚合制造复合聚酰胺膜
CN104918688B (zh) * 2013-01-14 2016-12-14 陶氏环球技术有限责任公司 包含经取代苯甲酰胺单体的复合聚酰胺膜
US9051417B2 (en) 2013-03-16 2015-06-09 Dow Global Technologies Llc Method for solubilizing carboxylic acid-containing compound in hydrocarbon solvent
US9051227B2 (en) 2013-03-16 2015-06-09 Dow Global Technologies Llc In-situ method for preparing hydrolyzed acyl halide compound
US9289729B2 (en) 2013-03-16 2016-03-22 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane derived from carboxylic acid containing acyl halide monomer
US8999449B2 (en) 2013-03-27 2015-04-07 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane derived from aromatic monomer including anhydride and sulfonyl halide functional groups
US9808769B2 (en) 2013-12-02 2017-11-07 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane post treated with nitrious acid
CA2935685A1 (en) 2014-01-07 2015-07-16 Dow Global Technologies Llc Desalination of aqueous mixture containing nano-sized particles using fouling resistant reverse osmosis membrane
WO2015105632A1 (en) 2014-01-07 2015-07-16 Dow Global Technologies Llc Separation of hydrocarbons from aqueous mixture using fouling resistant reverse osmosis membrane
US20160303519A1 (en) 2014-01-07 2016-10-20 Dow Global Technologies Llc Treatment of aqueous mixtures containing anionic surfactants using fouling resistant reverse osmosis membrane
JP6535011B2 (ja) 2014-01-09 2019-06-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アゾ含有量及び高酸含有量を有する複合ポリアミド皮膜
KR102289354B1 (ko) 2014-01-09 2021-08-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 높은 산 함량 및 낮은 아조 함량을 갖는 복합 폴리아미드 막
US9555378B2 (en) 2014-01-09 2017-01-31 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane having preferred azo content
WO2015105639A1 (en) 2014-01-13 2015-07-16 Dow Global Technologies Llc Highly swellable composite polyamide membrane
WO2015167759A1 (en) 2014-04-28 2015-11-05 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane post-treated with nitrous acid
AU2015259613B2 (en) 2014-05-14 2019-07-04 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane post treated with nitrous acid
JP6654576B2 (ja) 2014-05-14 2020-02-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 亜硝酸で後処理される複合ポリアミド膜
US9943810B2 (en) 2014-05-14 2018-04-17 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane post-treated with nitrous acid

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120261332A1 (en) * 2009-12-22 2012-10-18 Toray Industries, Inc. Semipermeable membrane and manufacturing method therefor
US20120248027A1 (en) * 2009-12-24 2012-10-04 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane and method for producing same
CN102781560A (zh) * 2010-02-23 2012-11-14 东丽株式会社 复合半透膜及其制造方法
CN103025412A (zh) * 2010-08-11 2013-04-03 东丽株式会社 分离膜元件以及制造复合半透膜的方法
CN103260733A (zh) * 2010-12-28 2013-08-21 东丽株式会社 复合半透膜
WO2013048765A1 (en) * 2011-09-29 2013-04-04 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane derived from carboxylic acid containing acyl halide monomer

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115475540A (zh) * 2022-09-29 2022-12-16 万华化学集团股份有限公司 一种聚酰胺复合膜及其制备方法和应用
CN115475540B (zh) * 2022-09-29 2024-05-03 万华化学集团股份有限公司 一种聚酰胺复合膜及其制备方法和应用
CN115724815A (zh) * 2022-11-21 2023-03-03 安徽国风新材料股份有限公司 一种含酰胺结构和三氟甲基的二酐单体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN115724815B (zh) * 2022-11-21 2024-05-17 安徽国风新材料股份有限公司 一种含酰胺结构和三氟甲基的二酐单体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9452391B1 (en) 2016-09-27
WO2015084512A1 (en) 2015-06-11
US20160271569A1 (en) 2016-09-22
EP3077089A1 (en) 2016-10-12
CN106170333B (zh) 2019-02-15
EP3077089B1 (en) 2018-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106170333B (zh) 用二羟基芳基化合物和亚硝酸处理的复合聚酰胺膜
JP6643624B2 (ja) 耐溶媒性のポリアミドナノ濾過膜
US20090107922A1 (en) Membrane, water treatment system, and associated method
CN105848759A (zh) 使用防积垢反渗透膜使含有纳米大小的粒子的水性混合物脱盐
CN105873665B (zh) 用亚硝酸后处理的复合聚酰胺膜
CN105848758A (zh) 使用防积垢反渗透膜从水性混合物分离烃
CN103764264A (zh) 源自包含胺反应性官能团和含磷官能团的单体的复合聚酰胺膜
CN105873666A (zh) 具有高酸含量和低偶氮含量的复合聚酰胺膜
CN104069748A (zh) 源自于包含酸酐和磺酰卤官能团的芳族单体的复合聚酰胺膜
KR102359211B1 (ko) 아질산으로 후처리된 복합 폴리아미드 막
KR20160149219A (ko) 아질산으로 후처리된 복합체 폴리아미드막
CN106232214A (zh) 用亚硝酸后处理的复合聚酰胺膜
CN105899283A (zh) 具有偶氮含量和高酸含量的复合聚酰胺膜
KR101401922B1 (ko) 해수담수화용 폴리에테르술폰계 역삼투막 제조용 코팅액 조성물 및 이를 이용한 폴리에테르술폰계 역삼투막의 제조방법
KR101517653B1 (ko) 크산텐계 화합물을 포함하는 고투과 유량 역삼투 분리막 및 이를 제조하는 방법
JP2014000533A (ja) 微多孔性支持膜用樹脂組成物およびそれを用いた微多孔性支持膜、並びに複合半透膜
US8752714B2 (en) Sulfonated poly (aryl ether) membrane including blend with phenyl amine compound
KR20180086037A (ko) 역삼투막 제조용 조성물, 이를 이용한 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈
KR20190065655A (ko) 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막
US11718712B2 (en) Composition for interfacial polymerization of polyamide and manufacturing method for water treatment separation membrane using same
JP6855669B2 (ja) 水処理分離膜およびその製造方法
KR102157930B1 (ko) 수처리 분리막 활성층 형성용 조성물, 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막
KR20190074681A (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법
KR102150149B1 (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법 및 수처리 분리막
KR20180040962A (ko) 역삼투막 제조용 조성물, 이를 이용한 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Delaware

Patentee after: DDP special electronic materials USA Co.,Ltd.

Address before: Delaware

Patentee before: DDP special electronic materials American Co.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230525

Address after: Michigan, USA

Patentee after: THE DOW CHEMICAL CO.

Address before: Michigan, USA

Patentee before: Dow Global Technologies Llc

Effective date of registration: 20230525

Address after: Delaware

Patentee after: DDP special electronic materials American Co.

Address before: Michigan, USA

Patentee before: THE DOW CHEMICAL CO.

TR01 Transfer of patent right