KR102127744B1 - 막전위를 이용한 전력 회수 장치 및 전력 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 저장 탱크, 가압 펌프, 에너지 회수 모듈, 여과 공정 유닛, 및 제2 저장탱크로 구성된 전력 회수 장치에 있어서, 양이온 또는 음이온에 대한 선택성을 갖는 나노분리막을 포함하도록 구성된 에너지 회수 모듈에 의해 여과 물질의 분리와 동시에 막전위를 발생시키고, 발생된 막전위로부터 전력을 생산 및 회수할 수 있도록 한 전력 회수 장치 및 이를 이용한 전력을 회수하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 전력 회수 장치는 양이온 또는 음이온에 대한 선택성을 갖는 나노분리막을 포함하도록 구성된 에너지 회수 모듈에 의해 여과 물질의 분리와 동시에 막전위를 발생시킴으로써 전력을 자체적으로 생산 및 회수할 수 있다.

Description

막전위를 이용한 전력 회수 장치 및 전력 회수 방법{ENERGY COLLECTING APPARATUS AND ENERGY COLLECTING METHOD USING MEMBRANE POTENTIAL}
본 발명은 막전위를 이용한 전력 회수 장치 및 전력 회수 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 제1 저장 탱크, 가압 펌프, 에너지 회수 모듈, 여과 공정 유닛, 및 제2 저장탱크로 구성된 전력 회수 장치에 있어서, 양이온 또는 음이온에 대한 선택성을 갖는 압력응답성 분리막을 포함하도록 구성된 에너지 회수 모듈에 의해 여과 물질의 분리와 동시에 막전위를 발생시키고, 발생된 막전위로부터 전력을 생산 및 회수할 수 있도록한 전력 회수 장치 및 이를 이용한 전력을 회수하는 방법에 관한 것이다.
지구 및 산업현장에서 사용하는 다양한 액체성 용질은 높은 순도를 요구하는 경우가 많다. 하지만, 다양한 환경적인 요인들에 의해 유/무기물들이 함유되어 있기 때문에, 이를 선택적으로 분리/정제해야 한다. 예를 들면, 지구 온난화 및 인구증가로 인해 물부족 현상으로 바닷물 내의 1가 이상의 이온을 배제하고 선택적으로 물만 회수할 수 있는 해수담수화 시스템이(seawater desalination) 대표적이다. 해수담수화는 분리를 위해 에너지가 투입되기 때문에, 지구온난화 및 경제적인 측면에서 투입되는 에너지비용을 최소화해야 한다.
에너지소비량을 절감할 수 있는 방법은 크게 분리방법의 기술자체를 개발하는 것과, 투입에너지 회수율(또는 효율)을 어떻게 높일 수 있는 것인지에 집중되고 있다. 예를 들면, 해수담수화의 분리방법은 크게 물을 끊이는 방식과 분리막을 사용하는 방식이 있다. 일반적인 물을 끊이는 방식은 담수 1톤을 생산하기 위해서는 100 kWh의 에너지가 투입되는 것으로 알려져 있다. 너무 많은 에너지가 투입되기 때문에, 최근에는 MVR (mechanical vapor recompression)기술이 주류를 이루고 있는데, 이 기술은 compression을 사용하여 기체상의 열을 다시 물이 끊이는 곳에 재투입하여 효율을 향상시켜 담수 1톤을 생산하는데 10 kWh까지 낮출 수 있다. 하지만, 담수를 생산하는 방식이 상변화에 기초로 하기 때문에 이보다 더 낮추기는 어려웠다.
최근에는 분리막을 이용하는 방식이 해수담수화시장에서 주류를 이루고 있다. 대표적인 기술로 물만 선택적으로 투과시키는 역삼투방식(reverse osmosis, RO)이 있다. 소모에너지는 투과수와 유입수사이의 삼투압 이상의 압력을 펌프에너지를 통해 제공하고 있기 때문에 펌프에너지와 바로 직결된다. 이때 소모에너지는 담수 1톤을 생산하기 위해 8~9 kWh가 투입된다. 여기에서 에너지효율향상기술로 압력교환장치(pressure exchanger, PX)와 같은 에너지회수시스템을 연계하였을 때 3 kWh/m3까지 낮출 수 있는 것으로 알려져 있다. 하지만 많은 기업들은 해수담수화에 투입되는 에너지의 이론치인 1.72 kWh/m3에 가까운 기술 개발을 통해 약 20조원 이상의 담수화시장을 석권하기 위해 노력하고 있다.
이에 대응하기 위해 많은 국내외 EPC기업들이 다양한 기술들을 개발하고 있으며, 그 중 하나가 정삼투공정(forward osmosis)이다. 정삼투공정이란, RO(Reverse Osmosis)막과 유사하게 물만 선택적으로 투과시키는 분리막사이에 유입수보다 농도가 높은 유도용액을 사용하여 자발적 삼투현상을 통해 물을 투과시키는 방식이다. 유도용액 사용만으로 물이 투과하기 때문에 펌프에너지소비량은 매우 낮아 RO와 연계 시 에너지소비량은 많이 낮출 수 있는 것처럼 보고되고 있다. 하지만, 현실적인 문제로는 유도용액에서 물을 다시 분리하기 위해서는 새로운 에너지원이 투입되어야 하는 문제점이 있다. 이를 위해 폐열 및 태양열과 같은 에너지원을 사용하여 유도용액에서 물을 분리하는 시도들이 있지만, 아직까지 먹는물 수준에 맞는 유도용액이 개발되지 않고 있다는 한계성을 가지고 있다. 또한 정삼투분리막은 100% 염배제율을 가지고 있지 않기 때문에 유입수내로 흘러들어가는 유도용액을 어떻게 처리할 것인지에 대한 문제점을 가지고 있다.
한편, 나노분리막 (Nanofiltration, NF)은 RO분리막과 유사하게 물이 투과하지만 추가적으로 1가 이온도 투과한다는 차이점을 가지고 있다. 1가 이온의 투과는 유입수와 투과수사이의 삼투압이 RO에 비해 크지 않기 때문에, RO보다 저압에서 운전할 수 있는 장점으로 인해 0.5~1 kWh/m3의 에너지소비량을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. NF도 RO처럼 펌프에너지가 중요 에너지소비체이기 때문에 에너지회수시스템과 연계할 수 있을 것이다. 회수율(= 투과량/유입수량)이 50%라고 가정하고, 펌프 및 에너지회수장치의 효율이 100%라고 가정하게 되면, NF시스템을 운전하는데 소모되는 에너지는 에너지회수장치가 없는 것과 비교 시 50%이상 절감할 수 있을 것이다. 이 후 후단에 있는 RO에서 담수 1톤을 생산하기 위해 소모되는 에너지는 유입수(NF 투과수)의 삼투압의 감소로 약 2~2.5 khW가 소모되는 것으로 알려져 있다. 하지만, 앞단에 있는 NF에서도 이미 50%이상의 에너지를 사용하고 있기 때문에 NF-RO 전체의 에너지는 역시 3 kWh정도이므로, RO 독립공정과 비교 시 큰 차이를 보이지 않게 된다. 따라서 현재의 NF-RO 하이브리드 공정도 에너지를 줄일 수 있는 방법이 될 수 없을 것이다.
해수담수화뿐만 아니라 산업용 폐수내에도 다양한 1가 및 특히 2가 이온들이 많이 함유되어 있다. 전 세계적으로 환경 규제 강화로 인해 무방류가 원칙이기 때문에 많은 에너지비용을 들여서라도 이들을 처리하고 있는 실정이다. 현재의 기술들은 해수담수화 기술과 거의 유사한 방식으로 산업용 폐수내의 이온이 함유되어 있는 폐수를 끓이는 방식을 그대로 사용하고 있다. 이렇기 때문에 폐수 1톤을 처리하는 에너지량이 약 100 kWh를 사용하는 것으로 보고되고 있다. RO 시스템이 산업용 폐수에서는 적용하기 어려운 이유는 해수보다 함유이온농도가 높아 더 높은 압력펌프가 필요하다. 이는 해수보다 더 높은 삼투압으로 높은 운전압력이 필요하지만, 아직까지 산업용 폐수처리를 위한 운전압력에 견딜 수 있는 분리막이 없는 한계성을 가지고 있다.
지하수의 경우 많은 나라에서 중요한 식수원으로 사용되고 있지만, 자연 및 토양 성상의 다양성으로 인해 다양한 독성 금속을 함유하는 경우가 많이 있다. 이들을 제거하기 위한 기술로는 이온수지흡착기술이 대표적이다. 하지만, 동남아시아와 같은 경제발전이 낮은 나라의 경우 비싼 이온수지흡착을 사용하기는 어렵다. RO 및 NF가 우선적으로 고려할 수 있으나 전력수급이 안정하지 않는 곳에서는 현실적 적용의 어려움이 있다. 따라서 이온이 함유되어 있는 공급원에서 낮은 에너지비용으로 분리할 수 있는지가 미래의 핵심 기술로 인식되고 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 종래기술들의 문제점들을 극복하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 유입수를 저장하는 제1 저장 탱크, 유입수를 가압하는 가압 펌프, 상기 유입수에서 2가 이온은 여과하고, 물 및 1가 이온은 투과시키는 나노분리막 및 전극으로 구성된 에너지 회수 모듈, 상기 에너지 회수 모듈에 의해 제1 공간 및 제2 공간을 형성하는 여과 공정 유닛; 및 투과수를 저장하는 제2 저장 탱크;을 포함하는 전력 회수 장치를 이용하는 경우, 양이온 또는 음이온에 대한 선택성을 갖는 나노분리막을 포함하도록 구성된 에너지 회수 모듈에 의해 여과 물질의 분리와 동시에 막전위를 발생시키고, 발생된 막전위로부터 전력을 생산 및 회수할 수 있음을 확인하고, 본　발명을 완성하게 되었다.
KR 10-1318331 B
따라서, 본 발명의 주된 목적은 양이온 또는 음이온에 대한 선택성을 갖는 압력응답성 나노분리막을 포함하도록 구성된 에너지 회수 모듈에 의해 여과 물질의 분리와 동시에 막전위를 발생시키고, 발생된 막전위로부터 전력을 생산 및 회수할 수 있는 전력 회수 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 막전위가 발생하는 전력 회수 장치를 이용하여 전력을 회수하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전력 회수 장치에 있어서, 에너지 회수 모듈에 구비되는 나노분리막 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전력 회수 장치 또는 전력 회수 방법을 이용한 해수 담수화 장치 또는 2가 이상의 이온을 선택적 분리 시스템을 제공하는데 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은 유입수를 저장하는 제1 저장 탱크(10), 유입수를 가압하여 제1 저장 탱크로부터 여과 공정 유닛(20)으로 유입수를 유입시키는 가압 펌프(11), 상기 유입수를 농축수와 투과수로 분리하는 여과 공정 유닛(20), 및 여과 공정 유닛에 의해 분리된 투과수를 저장하는 제2 저장 탱크를 포함하며, 상기 여과 공정 유닛(20)은 상기 유입수에서 2가 이상 이온들은 여과하고, 물 및 1가 이온은 투과시키는 나노분리막(31) 및 전극(32)으로 구성된 에너지 회수 모듈(30)을 포함하며, 상기 여과 공정 유닛에는 상기 에너지 회수 모듈을 기준으로 일 측에는 농축수가 위치되는 제1 공간(21)이, 타 측에는 투과수가 위치되는 제2 공간(22)이 구비되는, 막전위를 이용한 전력 회수 장치를 제공한다.
본 발명의 전력 회수 장치에 있어서, 제1 저장탱크의 유입수는 염을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전력 회수 장치에 있어서, 상기 에너지 회수 모듈에서의 나노분리막은 양이온 또는 음이온에 대한 선택성을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전력 회수 장치에 있어서, 상기 에너지 회수 모듈은 양이온 선택성 나노 분리막 및 음이온 선택성 나노 분리막이 교대로 적층되어 있고, 적층된 나노 분리막의 상부 및 하부에 전극이 연결된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전력 회수 장치에 있어서, 상기 여과 공정 유닛에서의 나노분리막은 표면에 양이온 또는 음이온에 대한 선택성을 갖는 아민계 화합물, 카복실계 화합물 또는 술폰산계 화합물이 코팅된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전력 회수 장치에 있어서, 상기 아민계 화합물은 폴리에틸렌아민, 키토산, 디아릴디메틸염화암모늄, 1-(cis-3-클로로알릴)-3,5,7-트리아자-1-아다만탄 클로라이드, 비닐피리딘, 염화 글리시딜트리메틸암모늄, 염화비닐벤질트리메틸암모늄, (3-아크릴아마미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 및 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 아민계 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전력 회수 장치에 있어서, 상기 카복실계 화합물은 아크릴산, 알긴산, 멜라닉산, 메타크릴산, 이타콘산, 2-부텐-1,2,3-트리카복실산, 2-카복시에틸 아크릴레이트, 2-에틸아크릴일클로라이드, 아크릴일클로라이드, 2-브로모아크릭산, 2-에틸아크릭산 및 2-프로필아크릭산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 아민계 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전력 회수 장치에 있어서, 상기 술폰산계 화합물은 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 프로판술폰, 술폰화폴리스티렌, 술폰화 폴리에테르술폰 및 술폰화 폴리술폰으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 아민계 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전력 회수 장치에 있어서, 상기 나노분리막은 1장 내지 10,000장 적층되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전력 회수 장치에 있어서, 상기 여과 공정 유닛에서 제1 공간은 제1 공간에 정치하는 농축수를 제1 저장 탱크로 회수하기 위한 농축수 배출관을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전력 회수 장치에 있어서, 상기 여과 공정 유닛에서 제2 공간은 제2 공간에 정치하는 투과수를 제2 저장 탱크로 회수하기 위한 투과수 배출관을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
산업적으로 이용하는 액체성 용질을 분리 및 정제하기 위하여 다양한 막(filter)를 이용하고 있다. 이러한 막으로는 역삼투(Reverse Osmosis, RO)막, 나노분리막 및 이온 교환막 등이 있다. 물만 투과하는 RO막의 기공크기는 4~7Å, 나노분리막의 기공크기는 7~12Å, 이온교환막은 15~30Å정도의 크기를 가지고 있다. 기공의 크기는 물질투과량과 직접적인 관계를 가지고 있으며, 기공이 클수록 물질투과량이 증가한다는 것을 의미한다. 그런데, RO 및 나노분리막의 경우, 압력에 의한 물질투과가 이루어지는 반면 일반적인 이온교환막은 투과되지 않는다. 그 이유는 막의 두께 때문이다. RO 및 나노분리막의 경우 막의 두께는 200 nm 이하를 가지는데 반해 이온교환막의 경우에는 50~150 um를 가지고 있기 때문에 이온교환막의 경우에는 압력에 의한 물질 투과가 어렵다. 하지만 이온교환능력을 가지는 수지의 두께를 RO 및 나노분리막과 같이 얇게 만들게 되면 기공크기가 크기 때문에 압력에 의한 물질투과력을 갖게 될 것이다.
한편, 이온교환막에는 RO 및 나노분리막과는 다르게 많은 이온들이 존재해야 한다. 예를 들면 양이온 교환막의 경우에는 분리막에 음이온으로 존재하는 단량체들이 많을수록 이온교환능력이 커지게 된다. 반대로 음이온 교환막의 경우에는 양이온의 단량체들이 존재하여야 이온교환막으로서의 역할의 수행이 가능하다. 본 발명자들은 상기와 같이 종래에 이용되어온 나노분리막과 이온교환막의 특성으로부터 착안하여 나노분리막에 이온단량체들을 도입하여 이온선택능력뿐만 아니라 나노분리막의 물질투과능력도 갖는 분리막을 제작하였으며, 이를 이용하여 전력 회수 장치 및 전력 회수 방법을 개발하게 되었다.
발명의 실시예에 구체적으로 설명하겠지만, 상기와 같이 본 발명에 따른 이온선택성을 가지는 나노분리막을 이용하여 액체성 용질을 정제할 경우, 압력이 가해진 액체성 용질은 나노분리막을 투과하게 되는데, 이 때 물과 1가 양이온 또는 1가 음이온들이 투과하게 된다. 이때, 나노분리막을 투과하지 않은 농축수는 나노분리막을 투과한 투과수보다 농도가 더 높아지게 된다. 이때 투과수와 농축수와의 농도 차이에 의해 막전위가 발생된다. 이렇게 발생된 막전위는 전기적 전압으로 나타나게 되고, 이러한 전압을 이용하여 전기화학반응을 통해 전력으로 바로 전환할 경우, 생산된 전력 에너지를 회수할 수 있다. 특히, 양이온 또는 음이온 선택성을 가지는 나노분리막을 차례로 적층하게 되면 전기회로에서 직렬연결로 인식되어 적층수 만큼 전압이 상승하게 되므로, 원하고자 하는 물질의 전기화학적 반응을 유도할 수도 있게 된다. 따라서 나노분리막 셀내에서 물질투과만으로 전력을 생산할 수 있게 된다.
이에, 본 발명에 따른 나노분리막을 기존 에너지회수모듈과 연계하게 될 경우, 나노분리막을 이용하여 액체성 용질을 정제할 수 있고, 자체적으로 에너지 생산이 가능하기 때문에 해수 담수화 장치와 같이 액체성 용질을 분리 및 정제하기 위한 장치에 적용할 경우 투입 에너지를 줄일 수 있을 뿐만 아니라 에너지를 회수할 수 있는 전력 회수 장치에 이용될 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은, 제1 저장 탱크에 저장된 유입수를 가압 펌프로 가압하여 여과 공정 유닛으로 이송시키는 제1 단계, 상기 제1 단계에서 가압된 유입수를 여과 공정 유닛에 투입하는 제2 단계, 상기 여과 공정 유닛에 투입된 유입수가 수압에 의해 에너지 회수 모듈의 나노분리막을 투과하여 물 및 1가 이온은 통과시키고, 2가 이상 이온들을 선택적으로 분리하는 제3 단계, 상기 제3 단계에 의해 여과 공정 유닛의 제1 공간에는 2가 이온을 포함하는 농축수와 제2 공간에는 물 및 1가 이온을 포함하는 투과수를 정치시키는 제4 단계, 상기 제4 단계에서 에너지 회수 모듈의 나노 분리막에 의해 분리 및 정치된 농축수와 투과수의 농도 차이에 의해 유도된 막전위를 생성하는 제5단계; 전기화학반응 유도물질 첨가하여 전류를 형성시켜 생성된 전력을 에너지 회수 모듈로 회수 및 저장하는 제6 단계; 및 상기 농축수는 제1 저장 탱크로, 투과수는 제2 저장탱크로 회수하는 제7 단계를 포함하는, 막전위에 의해 발생한 전력을 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명의 전력을 회수하는 방법에 있어서, 상기 제3 단계의 수압은 생성된 전력과 비례하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전력을 회수하는 방법에 있어서, 상기 제5 단계에서 제1 공간에 정치된 농축수의 농도와 제2 공간에 정치된 투과수의 농도 차이 값은 생성된 전력과 비례하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전력을 회수하는 방법에 있어서, 상기 제6단계의 전기화학반응 유도물질은 H2O, NaSO4, CuCl2, CuSO3, CuNO3 및 AgCl, ferricyanide계, Li계외에도 전기화학을 할 수 있는 물질로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 유도물질인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은, 다공성 지지체를 친수화시키는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 친수화된 다공성 지지체를 피페라진(piperazine)를 포함하는 수용액을 이용하여 계면중합시켜 나노분리막을 제조하는 제2 단계; 및 상기 제2 단계에서 제조된 나노분리막을 디비닐벤젠, 클로로메틸스틸렌 및 아크로나이트릴-부타디엔을 포함하는 용액으로 1차 코팅하는 제3 단계; 및 음이온 선택성을 부여하기 위한 아민계 화합물, 또는 양이온 선택성을 부여하기 위한 카복실산 또는 술폰산 화합물을 이용하여 2차 코팅하는 제4 단계;를 포함하는, 양이온 또는 음이온에 대한 선택성을 갖고, 막전위에 의해 발생하는 전력 회수가 가능한 나노분리막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 나노분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 제1 단계의 다공성 지지체는 4 내지 200nm의 기공을 갖는 폴리에틸렌인 것을 특징으로 한다. 다공성 지지층은 폴리에틴렌외에서 폴리설폰, 폴리이써설폰, 폴리아카릴나이트릴과 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 다공성 지지체의 기공의 크기가 4nm 이하일 경우에는 가압에 의해 다공성 지지체의 구조를 유지하기 어렵고, 200nm 이상일 경우 분리 및 정제가 용이하지 못하여 에너지의 생산 및 회수 효율이 저하될 수 있다.
본 발명의 나노분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 제 3단계에서의 1차 코팅층 및 제4 단계에서의 2차 코팅층의 총 두께는 0.2 um 내지 3 um인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은, 양이온 또는 음이온에 대한 선택성을 갖고, 전력 회수가 가능한 나노분리막을 제공한다.
본 발명의 나노분리막에 있어서, 상기 나노분리막은 폴리에틸렌아민, 키토산, 디아릴디메틸염화암모늄, 1-(cis-3-클로로알릴)-3,5,7-트리아자-1-아다만탄 클로라이드, 비닐피리딘, 염화 글리시딜트리메틸암모늄, 염화비닐벤질트리메틸암모늄, (3-아크릴아마미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 및 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 아민계 화합물, 아크릴산, 알긴산, 멜라닉산, 메타크릴산, 이타콘산, 2-부텐-1,2,3-트리카복실산, 2-카복시에틸 아크릴레이트, 2-에틸아크릴일클로라이드, 아크릴일클로라이드, 2-브로모아크릭산, 2-에틸아크릭산 및 2-프로필아크릭산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 카복실계 화합물, 및 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 프로판술폰, 술폰화폴리스티렌, 술폰화 폴리에테르술폰 및 술폰화 폴리술폰으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 술폰산계 화합물로 코팅되어 양이온 또는 음이온에 대한 선택성을 갖는 것으로, 1장 이상 적층되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은, 본 발명에 따른 전력 회수 장치를 이용한 해수 담수화 장치를 제공한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은, 본 발명에 따른 전력 회수 방법을 이용한 해수 담수화 시스템을 제공한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 전력 회수 장치는 양이온 또는 음이온에 대한 선택성을 갖는 나노분리막을 포함하도록 구성된 에너지 회수 모듈에 의해 여과 물질의 분리와 동시에 막전위를 발생시키고, 발생된 막전위로부터 전력을 생산 및 회수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전력 회수 장치를 해수 담수화에 이용한다면, 액체성 용질을 정제할 수 있을 뿐만 아니라 자체적으로 에너지 생산이 가능하기 때문에 투입 에너지를 현저하게 줄일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 나노분리막 및 전극으로 구성된 에너지 회수 모듈을 포함하는 전력 회수 장치의 구성도이다.
도 2는 본 발명에 따른 에너지 회수 모듈의 구성도이다.
도 3은 본 발명에 따른 나노분리막 및 전극으로 구성된 에너지 회수 모듈을 포함하는 전력 회수 장치에 의한 전력 회수 단계 흐름도를 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 나노분리막의 SEM 이미지이다((a)코팅전 PE, (b)이온선택성 NF 코팅 후).
도 5는 본 발명에 따른 나노분리막의 압력에 따른 물투과도와 염배제율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 나노분리막의 압력에 따른 염배제율과 막전위의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 나노분리막 적층수에 따른 막전위 상승을 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 나노분리막 전력회수방법을 통해 에너지효율 상승을 보여주는 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다. 또한, 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예 및 도면을 통하여 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명하는 실시예 및 도면 내용에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예 등은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예에 의해 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 도면에 나타난 각 구성의 크기 및 두께 등은 설명의 편의를 위해 임의로 나타낸 것이므로, 본 발명은 도시한 바로 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전력 회수 장치의 구성도이고, 도 2는 본 발명에 따른 에너지 회수 모듈의 구성도이다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전력 회수 장치는 유입수를 저장하는 제1 저장 탱크(10); 유입수를 가압하여 제1 저장 탱크로부터 여과 공정 유닛(20)으로 유입수를 유입시키는 가압 펌프(11); 상기 유입수를 농축수와 투과수로 분리하는 여과 공정 유닛(20) 및 여과 공정 유닛에 의해 분리된 투과수를 저장하는 제2 저장 탱크를 포함하며, 상기 여과 공정 유닛(20)은 상기 유입수에서 2가 이상 이온들은 여과하고, 물 및 1가 이온은 투과시키는 나노분리막(31) 및 전극(32)으로 구성된 에너지 회수 모듈(30)을 포함하며, 상기 여과 공정 유닛에는 상기 에너지 회수 모듈을 기준으로 일 측에는 농축수가 위치되는 제1 공간(21)이, 타 측에는 투과수가 위치되는 제2 공간(22)이 구비된다.
제1 저장 탱크(10)는 염수, 해수 또는 고농도 폐수 등과 같은 피처리수를 저장하는 것이므로, 유입수는 염수, 해수 또는 폐수 등이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 제1 저장 탱크(10)에는 유입수를 공급하는 유입수 공급관(12)이 연결될 수 있다. 저장 탱크(10)는 유입수 공급관(12)을 통해 여과 공정 유닛(20)과 연결된다. 또한, 상기 유입수 공급관(12)은 유입수의 이동을 제어하기 위한 조절 벨브를 더 포함하도록 구성될 수 있다.
에너지 회수 모듈(30)은 나노분리막(31)과 전극(32)으로 구비되고, 상기 나노분리막 사이에는 스페이서가 위치할 수 있으며, 상기 스페이서는 나노분리막을 지지하는 역할을 한다.
상기 에너지 회수 모듈(30)에서의 나노분리막(31)은 양이온 또는 음이온에 대한 선택성을 갖도록 구성되며, 양이온 또는 음이온에 대한 선택성을 갖기위하여 나노분리막(31) 표면을 아민계 화합물, 카복실계 화합물 또는 술폰산계 화합물로 코팅하여 사용한다.
또한, 상기 에너지 회수 모듈(30)은 1장 이상의 양이온 선택성 나노분리막 또는 음이온 선택성 나노 분리막을 구비하고, 나노분리막의 상부 및 하부에 전극이 구비되는 구성으로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 상기 에너지 회수 모듈(30)은 양이온 선택성 나노분리막(31a) 및 음이온 선택성 나노분리막(31b)이 교대로 적층되어 있고, 적층된 나노분리막의 상부 및 하부에 전극이 구비되는 구성으로 이루어질 수 있다. 음이온 또는 양이온 선택성을 갖는 나노분리막의 적층 수는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 10,000장 적층되는 것이 바람직하다. 양이온 또는 음이온 선택성을 가지는 나노분리막을 차례로 적층하게 되면, 나노분리막을 중심으로 형성된 막전위에 의해 전압을 직렬연결로 인식되어 나노 분리막의 적층수에 따라 지속적으로 전압이 상승하게 되어, 각 전극과 인접한 나노분리막과의 사이에서 전극과 전극용액에 의한 전기화학반응이 유도되고, 나노분리막의 상부 및 하부에 위치시킨 전극을 통해 전기화학반응으로 생성된 전하를 외부로 이동시킴으로써 전력을 회수할 수 있게 된다. 발명에 의한 에너지 회수 모듈은 지속적으로 유입되는 유입수를 이용하고 나노 분리막의 적층수를 조절함으로써, 전기화학반응에 필요한 전압을 제공하고 발생된 전류를 외부 저항을 통해 회수하는 방식으로 지속적으로 전력을 회수하는 것이 가능하다.
상기 에너지 회수 모듈(30)의 상부 및 하부에 연결된 전극의 종류로서는 종래에 전기투석 또는 역전기투석에 이용된 어떠한 전극도 이용될 수 있으나, 바람직하게는 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 니켈(Ni) 및 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Li), 나트륨(Na), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 금(Au), 활성탄, 흑연 및 카본 나노튜브로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 전극을 이용할 수 있다.
상기 에너지 회수 모듈(30)의 전극과 근접한 나노분리막(31) 사이에 전기화학반응을 유도하는 물질에 의해 전류를 형성시킬 수 있다. 구체적으로, 전극의 구성은 유입수에 따라 다르게 구성될 수 있는데, 예컨대 유입수가 해수일 경우, 식수원으로 사용하기 위해서는 금속물질을 전극용액으로 사용할 수 없기 때문에 H2O나 NaSO4가 사용될 수 있다. 반대로 유입수가 식수원으로 사용하지 않고 유입수에 Cu 이온이 함유된 경우, CuCl2, CuSO3, CuNO3와 같은 이온들이 전극용액으로 사용될 수 있다. 또한, 유입수에 Ag가 함유된 경우, AgCl과 같은 용액이 사용될 수 있다.
상기 여과 공정 유닛(20)은 에너지 회수 모듈(30)에 의해 제1 공간(21) 및 제2 공간(22)을 형성하도록 구비될 수 있다. 상기 제1 공간(21)은 농축수가, 상기 제2 공간(22)은 투과수가 정치하는 곳으로, 상기 제1 공간(21) 및 제2 공간(22)에서의 농축수 및 투과수의 정치는 막전위를 발생시켜 전력을 생산하기 위해 필수적이다.
상기 여과 공정 유닛(20)에서 제1 공간(21)은 제1 공간에 정치하는 농축수를 제1 저장 탱크(10)로 회수하기 위한 농축수 배출관(23)을 더 포함하며, 상기 여과 공정 유닛(20)에서 제2 공간(22)은 제2 공간에 정치하는 투과수를 제2 저장 탱크(40)로 회수하기 위한 투과수 배출관(24)을 더 포함한다. 상기 투과수는 제2 저장 탱크(40)뿐만 아니라 제1 저장 탱크로 회수할 수 있도록 투과수 배출관을 더 구비할 수 있다.
가압펌프(11)는 유입수 공급관(12)에 설치되고, 압력으로 유입수를 펌핑하여 여과 공정 유닛(20)의 제1 공간(22)에 공급한다. 가압펌프(11)는 추가적으로 투과수를 제2 저장 탱크로 이동시키기 위하여 투과수 배출관(24)에 추가적으로 설치될 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 나노분리막 및 전극으로 구성된 에너지 회수 모듈을 포함하는 전력 회수 장치에 의한 전력 회수 단계를 나타내는 흐름도를 도시화한 것이다.
도 3을 참고하면, 본 발명에 따른 나노분리막 및 전극으로 구성된 에너지 회수 모듈을 포함하는 전력 회수 장치를 이용한 전력 회수는, 제1 저장 탱크에 저장된 유입수를 가압 펌프로 가압하여 여과 공정 유닛으로 이송시키는 제1 단계(S1000), 상기 제1 단계에서 가압된 유입수가 여과 공정 유닛에 투입되는 제2 단계(S2000), 상기 여과 공정 유닛에 투입된 유입수가 수압에 의해 나노분리막을 투과하여 물 및 1가 이온은 통과시키고, 2가 내지 4가 이온들을 선택적으로 분리하는 제3 단계(S3000); 상기 제3 단계에 의해 여과 공정 유닛의 제1 공간에는 2가 이온을 포함하는 농축수를 정치 하고, 제2 공간에는 물 및 1가 이온을 포함하는 투과수를 정치시키는 제4 단계(S4000); 상기 제4 단계에서 에너지 회수 모듈의 나노분리막에 의해 분리 및 정치된 농축수와 투과수의 농도 차이에 의해 유도된 막전위를 생성하는 제5단계(S5000);
전기화학반응 유도물질 첨가하여 전류를 형성시켜 생성된 전력을 에너지 회수 모듈로 회수 및 저장하는 제6 단계(S6000); 및 상기 농축수는 제1 저장 탱크로, 투과수는 제2 저장탱크로 회수하는 제7 단계(S7000);를 통해 막전위에 따라 생산된 전력을 회수한다.
상기 제1 단계(S1000)는 염수, 해수 또는 고농도 폐수 등의 유입수를 분리 및 정제하기 위한 여과 공정 유닛(20)으로 공급하기 위하여 가압펌프(11)를 가동하여 압력을 가하는 단계이다. 상기 유입수는 전술한 바와 같이, 염수, 해수 또는 고농도 폐수일 수 있으며, 또는 전력을 생산하기 위하여 정제수에 염을 추가하여 제조한 것일 수도 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 제2 단계(S2000)는 상기 제1 단계(S1000)에 의해 유입수가 여과 공정 유닛(20)으로 유입되어 제1 공간으로 유입되는 단계이다. 여과 공정 유닛(20)에 유입된 유입수는 수압에 의해 에너지 회수 모듈(30)의 나노분리막(31)을 투과하게 된다.
상기 제3 단계(3000)는 상기 여과 공정 유닛(20)에 투입된 유입수가 수압에 의해 에너지 회수 모듈(30)의 나노분리막(31)으로 투과하여 물 및 1가 이온은 통과시키고, 2가 내지 4가 이온들을 선택적으로 분리하는 단계이다. 나노분리막(31)은 전술한 바와 같이 양이온 또는 음이온에 대한 선택성을 갖기 때문에 유입수에서 물 및 1가 이온은 통과시키고 유입수의 2가 내지 4가 이온들만 선택적으로 분리시킬 수 있다. 또한, 상기 제3 단계(3000)의 수압은 생성된 전력과 비례한다. 즉, 수압이 높을수록 전력 생산량이 증가한다.
상기 제4단계는(S4000) 여과 공정 유닛의 제1 공간에는 2가 이온을 포함하는 농축수와 제2 공간에는 물 및 1가 이온을 포함하는 투과수를 정치시키는 단계이고, 상기 제5 단계(S5000)는 나노분리막에 의해 분리 및 정치된 농축수와 투과수의 농도 차이에 의해 유도된 막전위를 생성하는 단계로서, 나노분리막에 의해 분리 및 정치된 2가 내지 4가 이온을 포함하는 농축수와 물 및 1가 이온을 포함하는 투과수 사이의 농도 차이에 의해 막전위가 발생하게 된다. 농도 차이에 의해 막전위가 발생되는 메커니즘을 좀 더 구체적으로 설명하자면, 다수의 음이온과 양이온을 포함하고 있는 유입수가 펌프 에너지에 의해 양이온 선택성 분리막(31a)과 음이온 선택성 분리막(31b)이 교대로 적층된 에너지 회수 모듈을 통과할 때, 물 및 1가 이온들만이 양이온 선택성 분리막 및 음이온 선택성 분리막에 의해 1가 양이온 및 1가 음이온이 분리되면서 발생하는 막전위와, 2가 이상 이온을 포함하는 농축수와 물 및 1가 이온을 포함하는 투과수 사이의 농도 차이에 의해 발생한 막전위가, 전압으로 인식되므로, 제6 단계(S6000)에서 전기화학반응 유도물질 첨가하여 상기 전압으로부터 전류를 형성시키고 이를 외부로 회수함으로써 전력을 회수 및 저장할 수 있다.
상기 제6 단계(S6000)에서 제1 공간에 정치된 농축수의 농도와 제2 공간에 정치된 투과수의 농도 차이 값은 생성된 전력과 비례한다. 즉, 농도 차이 값이 클수록 전력 생산량이 증가한다.
상기 제 7단계(S7000)는 농축수와 투과수를 각각 제1 저장탱크 및 제2 저장탱크로 회수하는 단계이다.
본 발명은 전력 에너지 회수 장치에 이용가능한 나노분리막(31)의 제조방법을 제공한다.
나노분리막의 제조는 다공성 지지체를 친수화시키는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 친수화된 다공성 지지체를 피페라진(piperazine)를 포함하는 수용액을 이용하여 계면중합시켜 나노분리막을 제조하는 제2 단계; 및 상기 제2 단계에서 제조된 나노분리막을 디비닐벤젠, 클로로메틸스틸렌 및 아크로나이트릴-부타디엔을 포함하는 용액으로 1차 코팅하는 제3 단계; 및 음이온 선택성을 부여하기 위한 아민계 화합물, 또는 양이온 선택성을 부여하기 위한 카복실산 또는 술폰산 화합물을 이용하여 2차 코팅하는 제4 단계를 통해 제조한다. 제1 단계의 다공성 지지체는 10 내지 200nm의 기공을 갖는 것이 바람직하며, 제 3단계에서의 1차 코팅층 및 제4 단계에서의 2차 코팅층의 총 두께는 0.1 um 내지 3um 인 것이 바람직하다.
이하, 나노분리막(31)을 제조하는 방법을 좀 더 구체적으로 설명한다.
종래에 나노분리막을 제조하는 방법으로는 나노분리막 소재로서 폴리에틸렌계를 이용할 경우에는, 계면중합법을 이용하여 수용액상에 m-phenylenediamine 또는 piperazine을 녹여 다공성 지지층(폴리아마이드계)에 적신 후, 1,3,5-benzenetricarboxylic chloride를 유기용매에 녹여 수용액상 표면에 도포한다. 이때 형성된 계면에서 amine과 acryl chloride가 반응을 하여 얇은 필름을 만들게 되고, 이들 필름이 물과 1가 이온은 투과시키는 반면에 2가 이상의 이온은 배제시킬 수 있는 특징을 갖게 된다.
그러나, 상기 제조된 나노분리막은 이온선택성이 없기 때문에 이들 표면위에 표면전하를 유도할 수 있는 2차 코팅이 필수적이며, 2차 코팅은 음이온교환을 위해서는 4차 아민, 양이온교환을 위해서는 카복실산(carboxylic acid) 또는 술폰산(sulfonic acid) 단량체를 이용하였다. 하지만 상기 단량체들은 기본적으로 물함유능력이 좋기 때문에 쉽게 swelling이 된다. Swelling은 기공크기를 크게 만들게 되어 이온선택성을 급격하게 떨어트리게 된다. 따라서 일반적으로 이온교환막의 경우, 높은 가교도를 요구하거나, 물에 swelling이 되지 않은 다공성 지지층 또는 복합구조체로 제조되어진다. 하지만 이들은 두께에 의한 이온교환능력을 가지고 있기 때문에, 두께가 얇아지게 되면 free volume의 증가로 인해 가교도가 다시 낮아지게 된다. 따라서 상기와 같은 문제점을 해결하는 것은 본 발명에서 매우 중요하다.
상기 문제점을 해결하고, 이온 선택성을 갖는 나노분리막(21)을 제조하기 위해서는, 먼저 다공성 지지층로서 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리아크릴나이트릴(polyacrylonitrile) 및 폴리에틸렌(polyethylene)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 가압조건에서 나노분리막이 유지되기 위해서는 지지층의 기공크기는 100 nm이하, 바람직하게는 4nm 이하의 기공크기를 갖는 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 지지층의 구조는 평막 또는 중공사막 등 제한되지 않지만, 나노박막층을 직렬로 적층해야 하기 때문에 평막인 것이 바람직하다.
제조 방법을 구체적으로 살펴보면, 먼저 피페라진(piperazine) 1~4 wt% 및 유화제(sodium dodecyl sulfate) 0.1 wt%를 준비한다. 목적에 따라 pH 조절제로 NaOH, 또는 Tris buffer등을 사용할 수 있다. 준비된 piperazine 용액을 다공성지지층에 함침시킨다. 표면에 과량으로 잔존하고 있는 용액은 air blowing 또는 고무 롤러를 이용하여 제거한다. 그 위에 1,3,5-benzenetricarboxylic chloride를 0.1~0.4 wt% 농도로 n-hexane, chloroform, paraffine 용액에 녹인 후 도포한다. 30초~3분정도 반응시킨 후, 미반응 용액은 유기용매로 세척한 후 60~10℃로 1~10분간 열처리 한다. 열처리가 끝난 용액은 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)을 클로로폼(chloroform) 또는 염화 메틸렌(dichloromethane)에 0.1~2 wt% 준비된 용액을 도포한다. 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine)은 미반응한 아실클로라이드(acryl chloride)와 화학적 반응을 할 수 있으며, 반응하지 않은 고분자 사슬은 이온선택성층과의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 다시 60~90℃에서 3분정도 열처리를 한 후 양이온 또는 음이온 선택성 층을 그 위에 코팅하게 된다.
코팅층의 두께는 매우 중요하며, 이들이 두꺼운 경우 압력에 의한 물질 투과는 발생하지 않는다. 먼저 음이온선택성을 부여하기 위해 divinylbenzene(가교제, 10 wt%), chlromethylstyrene(단량체, 82 wt%), acrylontrile-butadiene (5 wt%)고분자를 막위에 slot die coater로 100nm 이하로 코팅한다. 개시제로 benzoyl peroxide (3 wt%)로 사용한 후 다시 60~90도로 1시간 열처리를 진행한다. 양산에서는 반응시간이 길기 때문에 UV경화 개시제를 사용할 수 있다. 가교도는 divinylbenzene 함량을 통해 조절가능하다. 음이온선택성을 부여하기 위해 N,N,N,N-tetramethyl alkylenediamines (C2~C6,1 mol/L)을 acetone (30wt%)과 물(70wt%)에 녹인 용액에 함침시켜 chloromethyl 그룹과 반응을 30℃에서 10시간정도 유지시킨다.
계면중합으로 반응을 한 경우, 미반응 acryl chloride는 carboxylic acid로 물에 의해 쉽게 변화한다. 하지만 carboxylic acid는 2가 양이온 금속들과 쉽게 반응을 하여 전하를 잃어버리기 때문에 꼭 표면에 양전하 유도가 필요하다. 양전하 유도 시 가교도가 높으면 음이온선택성이 부여되기 때문에 가교도는 낮아야 한다. 따라서 polyethyleneimine을 코팅 한후 CH3I, CH3CH2I와 같은 할라이드 물질을 acetone 또는 MeOH용매에 10 wt%로 용해시킨 후 quaterilization을 유도한다. 이렇게 함으로써 양이온선택성 나노분리막은 쉽게 제조할 수 있게 된다.
본 발명은 상기 본 발명에 따른 전력 회수 장치를 이용한 해수 담수화 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 전력 회수 방법을 이용한 해수 담수화 시스템을 제공한다.
본 발명에 따른 전력 회수 장치 및 전력 회수 방법은 깨끗한 수질을 확보하는 공정이 기본이 되어야하기 때문에 해수를 담수화 하는 장치에 이용할 경우, 해수를 정제할 수 있을 뿐만 아니라 자체적으로 에너지 생산이 가능하기 때문에 투입 에너지를 현저하게 줄일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 나노분리막 및 전력 회수 장치를 제조하고, 제조한 나노분리막의 특성 및 이를 포함하는 전력 회수 장치의 효과를 확인하였다.
실시예 1: PE(Polyethylene) 다공성 지지체 친수화
먼저 HDPE 담체는 필요에 따라 세척공정을 거칠 수 있다. 세척을 위해 사용하는 유기용매는 이소프로필알콜, 아세톤, 디메틸케톤 등을 사용하여 세척 공정을 진행할 수 있다. 이후 진공오븐에서 충분히 건조시킨다. 이렇게 건조시킨 HDPE 담체는 하기 표 1과 같은 물질에 함침시킨 후, 바로 꺼내어 유기용매를 제거한다. 제거 후 수계에 넣어 동시 중합을 통해 도 3과 같이 복합 고분자 구조체(Interpenetrating Polymer Networks)를 통해 안정한 구조체를 형성시킨다.
종류 함량 (wt%) 성분명
[유기용매]
우레탄계 0.1~20 diisocyante
유기용매 (Chloroform) 70~99
친수화 아크릴계 0.1~10 Acrylic acid
개시제 0~0.5 benzyl peroxide
[수계]
라디칼 개시제 0.1~5 ammonium persulfate
촉매 0.1~5 N,N,N,N-tetramethyl alkylenediamines
물 90~99
친수화를 위한 아크릴계는 바이닐 벤젠 트리메틸암모늄, vinylbenzyl trimethylammonium), 또는 음전하 단량체 (예를 들면 아크릴릭산, acrylic acid) 또는 알콜기를 가지고 있는 단량체 (예를 들면 바이닐 아크릭 모노머, vinyl acetate monomer)등이 사용될 수 있다.
실시예 2: 나노분리막 제조
상기 실시예 1에서 제조한 친수화된 다공성 PE막 위에 하기 표 2의 수계 용액을 함침시킨다. 표면에 과량의 piperazine은 고무롤러를 통해 제거한다. 이 후 표 2의 유기계 용액을 부어 계면중합을 3분동안 진행한다. 미반응 트리메조일 클로라이드(trimesoyl chloride)는 노말헥산(n-hexane)을 통해 세척한 후 90 도 오븐에 3분간 넣어 반응을 종결시킨다.
종류 함량 (wt%) 기타
[수계]
piperazine 4
distilled water 98
SDS (계면활성제) 0.5
NaOH 0.5
[유기계]
trimesoyl chloride 0.1
n-hexane 99.9
실시예 3: 이온선택성 부여
음이온선택성을 부여하기 위해 가교제로서 디비닐벤젠(divinylbenzene) 10 wt%, 단량체로서 클로로메틸스틸렌(chloromethylstyrene) 82 wt%, 고분자로서 아크로나이트릴-부타디엔(acrylontrile-butadiene) 5 wt%를 상기 실시예 2에서 제조한 나노분리막 위에 슬롯다이 코팅기(slot die coater)를 이용하여 100nm 이하로 코팅한다. 개시제로서 과산화벤조일(benzoyl peroxide)를 3 wt%로 사용한 후, 다시 60~90℃로 1시간동안 열처리를 진행한다. 양산에서는 반응시간이 길기 때문에 UV경화 개시제를 사용할 수 있다. 가교도는 디비닐벤젠(divinylbenzene) 함량을 통해 조절가능하다. 음이온선택성을 부여하기 위해 N,N,N,N-테트라메틸 알킬렌 디아민(tetramethyl alkylenediamines; C2~C6, 1 mol/L)을 아세톤(acetone) 30wt% 및 물 70wt%에 녹인 용액에 함침시켜 클로로메틸(chloromethyl) 그룹과 반응을 30℃에서 10시간 정도 유지시켜 이온선택성이 부여된 나노분리막을 제조하였다.
양이온 선택성 막의 경우 계면중합을 통해 제조된 나노분리막에는 미반응한 acryl chloride가 물에 의해 carboxylic acid로 변하기 때문에 이미 양이온선택성을 가지고 있다. 하지만 carboxylic acid는 2가 양이온 금속들과 쉽게 반응을 하여 전하를 잃어버리기 때문에 꼭 표면에 양전하 유도가 필요하다. 양전하 유도 시 가교도가 높으면 음이온선택성이 부여되기 때문에 가교도는 낮아야 한다. 따라서 polyethyleneimine을 코팅 한후 CH3I, CH3CH2I와 같은 할라이드 물질을 acetone 또는 MeOH용매에 10 wt%로 용해시킨 후 quaterilization을 유도한다. 이렇게 함으로써 양이온선택성 나노분리막을 제조할 수 있다.
실험예 1: 나노분리막 특성 확인
먼저 양이온선택성을 가지는 나노분리막 하나를 Ag전극으로 구성된 셀에 넣어 조립한다. 이 후, 0.2 wt% MgSO4 용액을 유입수로 사용하여 투과도 및 이온배제율을 측정하였다.
그 결과, 도 4에서 보여지듯이, 압력을 증가시킬수록 양이온선택성을 가지는 나노분리막의 물투과도는 선형적으로 증가하는 것을 확인하였으며, MgSO4 이온 배제율은 압력이 증가할수록 증가하는 것을 확인하였다.
이때, 양끝단에 전압측정기를 연결하여 수압에 따른 전위차를 측정하였다. 그 결과, 도 5에서 보여지듯이, 염배제율이 올라갈수록 전압이 증가하는 것을 확인하였다. 이는 농축수와 투과수와의 농도차이가 증가할수록 전압이 상승하다는 것을 의미하며, 또한 이온선택성을 가지는 나노분리막을 이용하여 에너지를 회수할 수 있다는 1차적인 검증결과이다.
나노분리막의 이온선택성을 좀 더 명확히 규명하기 위하여, 음이온선택성막과 양이온선택성막을 교대로 적층하는 실험을 진행하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. N은 양이온선택성 나노분리막, P는 음이온선택성 나노분리막을 의미하며, 숫자는 적층된 나노분리막의 개수를 나타낸다.
그 결과, 도 6에서 확인할 수 있듯이 N을 한 장만 사용하였을 경우(N1)보다 N과 P를 두장씩 적층(N2-P2)하였을 때 전압이 현저하게 상승하는 것을 확인 할 수 있었다. 이러한 결과는, 본 발명에 따른 나노분리막이 양이온 및 음이온에 대한 선택성이 있을 뿐만 아니라 적층을 통해 전기화학적 반응을 유도할 수 있는 물질까지 전압을 형성시킬 수 있다는 것을 의미한다.
실험예 2: 에너지 생산량 측정
상기 실험예 1에서 제작된 나노분리막(N2-P2)을 이용하여 백금이 코팅된 전극을 사용하여 에너지생산량을 측정하였다. 이때 유입수는 0.2 wt% NaCl, 0.02wt% MgSO4용액을 사용하였다.
그 결과, 도 7에서 보여지듯이, 압력을 증가시킬수록 펌프에너지는 증가한다(동일 유량조건). 이때 도 7에서 보이듯이 압력이 증가할수록 전압은 상승하여 지속적으로 증가하게 된다. 이때 투입에너지와 추출에너지의 차를 계산하게 되면 막대 그래프처럼 보여지게 된다. 압력이 증가할수록 에너지효율은 감소하는 것처럼 보이지만, 여기에서는 농축수쪽에 에너지회수장치를 고려하지 않았기 때문이다. 50%의 회수율을 바탕으로 약 7 bar에서 운전한다고 가정하고, 100% 농축수쪽에서 에너지를 회수할 수 있다고 하면 에너지회수 나노분리막시스템을 연계할 경우 80%이상의 에너지를 회수하게 되어, 기존 나노분리막에 비해 80%이상의 에너지를 저감할 수 있다는 것을 의미하게 된다.
100: 전력 회수 장치 10: 제1 저장 탱크
11: 가압펌프 12: 유입수 공급관
20: 여과 공정 유닛 21: 제1 공간
22: 제2 공간 23: 농축수 배출관
24: 투과수 배출관 30: 에너지 회수 모듈
31: 나노분리막 31a: 양이온 선택성 나노분리막
31b: 음이온 선택성 나노분리막 32: 전극
32a: 제1 전극 32b: 제2 전극
40: 제2 저장 탱크 50: 외부저항

Claims (18)

  1. 유입수에서 2가 이상 이온들은 여과하고, 물 및 1가 이온은 투과시킴으로써 발생하는 전력을 회수하기 위한 전력 회수 장치로서,
    유입수를 저장하는 제1 저장 탱크;
    유입수를 가압하여 제1 저장 탱크로부터 여과 공정 유닛으로 유입수를 유입시키는 가압 펌프;
    상기 유입수를 농축수와 투과수로 분리하는 여과 공정 유닛; 및
    여과 공정 유닛에 의해 분리된 투과수를 저장하는 제2 저장 탱크를 포함하며,
    상기 여과 공정 유닛은 상기 유입수에서 2가 이상 이온들은 여과하고, 물 및 1가 이온은 투과시키는 나노분리막 및 전극으로 구성된 에너지 회수 모듈을 포함하며,
    상기 여과 공정 유닛에는 상기 에너지 회수 모듈을 기준으로 일 측에는 농축수가 위치되는 제1 공간이, 타 측에는 투과수가 위치되는 제2 공간이 구비되는, 막전위에 의해 발생하는 전력 회수가 가능한 전력 회수 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 저장탱크의 유입수는 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전위에 의해 발생하는 전력 회수가 가능한 전력 회수 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에너지 회수 모듈에서의 나노분리막은 양이온 또는 음이온에 대한 선택성을 갖는 것을 특징으로 하는 막전위에 의해 발생하는 전력 회수가 가능한 전력 회수 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에너지 회수 모듈은 양이온 선택성 나노 분리막 및 음이온 선택성 나노 분리막이 교대로 적층되어 있고, 적층된 나노 분리막의 상부 및 하부에 전극이 연결된 것을 특징으로 하는 막전위에 의해 발생하는 전력 회수가 가능한 전력 회수 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에너지 회수 모듈에서의 나노분리막은 표면에 양이온 또는 음이온에 대한 선택성을 갖는 아민계 화합물, 카복실계 화합물 또는 술폰산계 화합물이 코팅된 것을 특징으로 하는 막전위에 의해 발생하는 전력 회수가 가능한 전력 회수 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 아민계 화합물은 폴리에틸렌아민, 키토산, 디아릴디메틸염화암모늄, 1-(cis-3-클로로알릴)-3,5,7-트리아자-1-아다만탄 클로라이드, 비닐피리딘, 염화 글리시딜트리메틸암모늄, 염화비닐벤질트리메틸암모늄, (3-아크릴아마미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 및 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 아민계 화합물이고, 카복실계 화합물은 아크릴산, 알긴산, 멜라닉산, 메타크릴산, 이타콘산, 2-부텐-1,2,3-트리카복실산, 2-카복시에틸 아크릴레이트, 2-에틸아크릴일클로라이드, 아크릴일클로라이드, 2-브로모아크릭산, 2-에틸아크릭산 및 2-프로필아크릭산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 카복실계 화합물이며, 술폰산계 화합물은 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 프로판술폰, 술폰화폴리스티렌, 술폰화 폴리에테르술폰 및 술폰화 폴리술폰으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 술폰산계 화합물인 것을 특징으로 하는 막전위에 의해 발생하는 전력 회수가 가능한 전력 회수 장치.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 나노분리막은 1장 내지 10,000장 적층되는 것을 특징으로 하는 막전위에 의해 발생하는 전력 회수가 가능한 전력 회수 장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 여과 공정 유닛에서 제1 공간은 제1 공간에 정치하는 농축수를 제1 저장 탱크로 회수하기 위한 농축수 배출관을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 막전위에 의해 발생하는 전력 회수가 가능한 전력 회수 장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 여과 공정 유닛에서 제2 공간은 제2 공간에 정치하는 투과수를 제2 저장 탱크로 회수하기 위한 투과수 배출관을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 막전위에 의해 발생하는 전력 회수가 가능한 전력 회수 장치.
  10. 유입수에서 2가 이상 이온들은 여과하고, 물 및 1가 이온은 투과시킴으로써 발생하는 전력을 회수하기 위한 전력 회수 방법으로서,
    제1 저장 탱크에 저장된 유입수를 가압 펌프로 가압하여 여과 공정 유닛으로 이송시키는 제1 단계;
    상기 제1 단계에서 가압된 유입수를 여과 공정 유닛에 투입하는 제2 단계;
    상기 여과 공정 유닛에 투입된 유입수가 수압에 의해 에너지 회수 모듈의 나노분리막을 투과하여 물 및 1가 이온은 통과시키고, 2가 이상 이온들을 선택적으로 분리하는 제3 단계;
    상기 제3 단계에 의해 여과 공정 유닛의 제1 공간에는 2가 이상 이온을 포함하는 농축수와 제2 공간에는 물 및 1가 이온을 포함하는 투과수를 정치시키는 제4 단계;
    상기 제4 단계에서 에너지 회수 모듈의 나노 분리막에 의해 분리 및 정치된 농축수와 투과수의 농도 차이에 의해 유도된 막전위를 생성하는 제5단계;
    전기화학반응 유도물질 첨가하여 전류를 형성시켜 생성된 전력을 회수 및 저장하는 제6 단계; 및
    상기 농축수는 제1 저장 탱크로, 투과수는 제2 저장탱크로 회수하는 제7 단계를 포함하는, 막전위에 의해 발생한 전력을 회수하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제3 단계의 수압은 생성된 전력과 비례하는 것을 특징으로 하는 막전위에 의해 발생한 전력을 회수하는 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제5 단계에서 제1 공간에 정치된 농축수의 농도와 제2 공간에 정치된 투과수의 농도 차이 값은 생성된 전력과 비례하는 것을 특징으로 하는 막전위에 의해 발생한 전력을 회수하는 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제6단계의 전기화학반응 유도물질은 H2O, NaSO4, CuCl2, CuSO3, CuNO3 및 AgCl, ferricyanide, Li계로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 유도물질인 것을 특징으로 하는 막전위에 의해 발생한 전력을 회수하는 방법.
  14. 다공성 지지체를 친수화시키는 제1 단계;
    상기 제1 단계에서 친수화된 다공성 지지체를 피페라진(piperazine)를 포함하는 수용액을 이용하여 계면중합시켜 나노분리막을 제조하는 제2 단계; 및
    상기 제2 단계에서 제조된 나노분리막을 디비닐벤젠, 클로로메틸스틸렌 및 아크로나이트릴-부타디엔을 포함하는 용액으로 1차 코팅하는 제3 단계; 및
    음이온 선택성을 부여하기 위한 아민계 화합물, 또는 양이온 선택성을 부여하기 위한 카복실산 또는 술폰산 화합물을 이용하여 2차 코팅하는 제4 단계;를 포함하는,
    양이온 또는 음이온에 대한 선택성을 갖고, 막전위에 의해 발생하는 전력 회수가 가능한 나노분리막의 제조 방법으로서,
    상기 제1 단계의 다공성 지지체는 4 내지 200nm의 기공을 갖는 것으로 다공성 지지층로서 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리아크릴나이트릴(polyacrylonitrile) 및 폴리에틸렌(polyethylene)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 소재를 포함하고, 제 3단계에서의 1차 코팅층 및 제4 단계에서의 2차 코팅층의 총 두께는 0.1um 내지 3um인 것을 특징으로 하는 막전위에 의해 발생하는 전력 회수가 가능한 나노분리막의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제14항의 제조방법에 따라 제조된 양이온 또는 음이온에 대한 선택성을 갖고, 막전위에 의해 발생하는 전력 회수가 가능한 나노분리막.
  18. 제1항에 따른 전력 회수 장치를 이용한 해수 담수화 장치.
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