CN114307682A - 一种修复聚酰胺复合膜水处理性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种修复聚酰胺复合膜水处理性能的方法，以修复或部分修复受损反渗透及纳滤膜的水通量和盐截留率。方法：以抗坏血酸和硫代硫酸钠等为还原剂，以金属离子或金属单质为催化剂，配制成复合修复溶液。将受NaOCl溶液处理的受损膜浸泡于修复溶液中，进行脱卤反应。反应后用水清洗膜即可获得水通量和脱盐率得到显著修复的膜。本发明针对工业中大量使用后性能下降的反渗透或纳滤膜，修复方法简单快速、成本低廉、环境影响小，修复后的膜可继续使用，减少膜组件更换次数，在海水淡化、再生水、工业废水等水处理行业有广阔的应用前景。

Description

一种修复聚酰胺复合膜水处理性能的方法
技术领域
本发明属于聚酰胺复合膜水处理技术领域，具体涉及一种修复聚酰胺复合膜水处理性能的方法。
背景技术
反渗透和纳滤等膜分离技术已广泛应用于海水淡化、再生水废水和工业废水零排放等方面，是目前能耗较低、对环境影响小、集成化和可操作性好的水处理技术。通过芳香酰氯单体与多元胺单体的界面聚合反应制备的聚酰胺复合膜，具有水通量和脱盐率高的特点，是当前制备反渗透和纳滤膜的黄金标准。然而，在处理海水、污废水等过程中，水体中的微生物会附着在聚酰胺膜表面进行繁殖生长、分泌胞外聚合物等行为，在膜表面形成难以清洗的生物污染层，导致膜的水处理效能下降。为了减缓膜表面生物污染，在反渗透过滤单元之前通常会设置消毒处理单元，投加次氯酸钠等消毒剂对微生物进行消毒。但是，反渗透和纳滤膜的聚酰胺功能层很容易与消毒剂中的活性氯组分发生氯取代反应或引发氨基苯环的Orton重排，破坏功能层氢键，降低膜表面亲水性，导致水通量下降和脱盐率下降；进一步氧化则会使功能层降解，导致水通量升高和脱盐率的进一步下降。活性氯与聚酰胺功能层反应机理如下图所示。
Figure RE-GDA0003530223150000011
因此，如何对氧化受损膜进行简单处理，使其水通量和脱盐率恢复或部分恢复，从而延长膜使用寿命，减少膜组件更换次数，大幅降低水处理成本，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种操作简单对经次氯酸钠氧化受损的聚酰胺膜进行水通量和盐截留率修复的方法。
为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为，一种修复聚酰胺复合膜水处理性能的方法，包括如下步骤：在常温条件下，将被含活性氯物质氧化受损的聚酰胺复合膜浸没于修复溶液中，所述修复溶液由还原剂和金属催化剂组成，其中还原剂的浓度为0.1～2mmol/L，金属催化剂的浓度为 0.01～20mg/L，修复20min～2h后取出，用水冲洗掉残余的修复溶液。
作为修复聚酰胺复合膜水处理性能的方法进一步的改进：
优选的，所述还原剂为硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠、硼氢化钠的一种或两种及以上的组合。
优选的，所述金属催化剂为Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+金属离子的一种或两种及以上的组合，或者为铁、铝、镍、铜金属单质的一种或两种及以上的组合。
优选的，所述还原剂的浓度为0.5～1mmol/L。
优选的，所述金属催化剂的浓度为0.05～0.1mol/L。
优选的，所述聚酰胺复合膜在修复溶液中的修复时间为0.5～1h。
优选的，所述含活性氯物质为含有次氯酸钠、次氯酸、二氧化氯、氯气中的一种或两种及以上组合。
优选的，所述聚酰胺复合膜为聚酰胺复合纳滤膜或聚酰胺复合反渗透膜。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
1)本发明所述修复处理的膜，在同等运行条件下，氯化钠和硫酸钠截留率可提高到新膜的95％～100％；对于受损后水通量下降的膜，修复后水通量可恢复至新膜的85％～100％。
2)本发明所述修复方法创造性的利用还原剂/金属催化体系对被氯取代的聚酰胺功能层进行化学反应，在维持聚酰胺功能层物理结构的条件下，对 N-Cl、苯环-Cl取代官能团进行还原脱卤(图2)，脱去氯元素后，功能层的亲水性得到恢复；此外，聚酰胺的分子内/分子间氢键网络也得到恢复，使脱盐率增加。因此，本发明所属的还原剂/金属催化体系可以同步恢复膜的水通量和脱盐率。
3)本发明所述改性方法操作简单，工艺步骤少，成本低廉，修复溶液可循环使用，可用于前端使用氯消毒剂的聚酰胺复合反渗透及纳滤膜的性能修复。
附图说明
图1为聚酰胺复合膜的加氯和脱氯后红外表征图(1800-800cm-1)；
图2为聚酰胺复合膜的加氯和脱氯后红外表征图(4000-2400cm-1)。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，对本发明的方案进行进一步描述。显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明并不局限于下述实施方法，即不意味着本发明必须依赖下述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
实施例1
准备三组2000ppm NaOCl溶液，用盐酸和氢氧化钠调节溶液pH分别为(1)4.0，(2)7.0。将本发明人自主研发的聚酰胺复合反渗透膜(命名为M0)于(1)、(2)溶液中浸泡5小时，达到氯处理CT值为10000ppm h。处理后，将膜取出，命名为膜M1、M2，并分别测试其水通量及NaCl 截留率。测试后，将M1、M2膜取出，用修复溶液进行处理。修复溶液包含： 0.5mmol/L硫代硫酸钠和0.5mmol/L连二亚硫酸钠；0.05mM Fe2+和0.05mM Cu2+。修复处理0.5h取出膜，用水将修复后的膜充分清洗后，命名为M1-2、 M2-2，并分别测试其水通量及NaCl截留率。
水通量及NaCl截留率测试条件为：操作压力14bar，流量3LPM，在 25℃用超纯水对新膜M0、受损膜M1～M2以及修复膜M1-2～M2-2进行预压6h使膜性能稳定，调节操作压力至10bar，测定改性膜和对比膜的水通量。配制3000mg/L的氯化钠溶液，在相同操作条件下，测定过滤1h后原料侧及过滤侧的溶液电导率以进行膜的盐截留率评价。
实施例2
选取本发明人自主研发的聚酰胺复合纳滤膜M0，将其浸没于5000ppm 的NaOCl溶液中，分别于pH4、pH7条件下加速氧化10h，获得膜M1、 M2并测试其水通量和盐截留率。测试后，将M1～M2膜取出，用修复溶液进行处理。修复溶液包含：0.02mmol/L亚硫酸氢钠、0.02mmol/L连二亚硫酸钠、0.05mmol/L抗坏血酸钠；0.05mM Co2+和20mg/LAl。修复处理2h取出膜，用水将修复后的膜充分清洗后，命名为M1-2、M2-2，并分别测试其水通量及Na2SO4截留率。
测试条件为：操作压力6bar，流量3LPM，在25℃用超纯水对新膜 M0、受损膜M1～M2以及修复膜M1-2～M2-2进行预压4h使膜性能稳定，调节操作压力至4bar，测定改性膜和对比膜的水通量。配制1500mg/L的硫酸钠溶液，在相同操作条件下，测定过滤1h后原料侧及过滤侧的溶液电导率以进行膜的盐截留率评价。
实施例3
选取美国陶氏Filmtec公司的聚酰胺复合反渗透膜M0，如实施例1所述，获得受损膜M1、M2。修复后，获得M1-2、M2-2。修复溶液包含：0.05mmol/L 抗坏血酸、0.05mmol/L抗坏血酸钠和0.02mmol/L硼氢化钠；0.05mM Cu2+和10mg/LFe。修复处理时间0.5h。
水通量及脱盐率测试方法如实施例1所述。
实施例4
选取美国陶氏Filmtech的聚酰胺复合纳滤膜M0，如实施例2所述，获得受损膜M1～M2。修复后，获得M1-2、M2-2。修复溶液包含：0.05mmol/L 抗坏血酸和0.02mmol/L硫代硫酸钠；10mg/LAl和10mg/L Fe。修复处理时间2h。
水通量及脱盐率测试方法如实施例2所述。
表1为实施例1～4所述新膜、受损膜及修复膜的性能测试结果
表1实施例1～4所述膜的性能测试结果
Figure RE-GDA0003530223150000051
从表1结果可以看出，首先，不同的聚酰胺复合膜经NaOCl处理后，水通量和脱盐率均明显下降，而经修复处理后，水通量和脱盐率明显有所恢复。整体来看，本发明所述改性方法对不同的聚酰胺复合膜均适用，本发明所述发明方法对于聚酰胺复合膜的修复效能明显。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种修复聚酰胺复合膜水处理性能的方法，其特征在于，包括如下步骤：在常温条件下，将被含活性氯物质氧化受损的聚酰胺复合膜浸没于修复溶液中，所述修复溶液由还原剂和金属催化剂组成，其中还原剂的浓度为0.1～2mmol/L，金属催化剂的浓度为0.01～20mg/L，修复20min～2h后取出，用水冲洗掉残余的修复溶液。
2.根据权利要求1所述修复聚酰胺复合膜水处理性能的方法，其特征在于，所述还原剂为硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠、硼氢化钠的一种或两种及以上的组合。
3.根据权利要求1所述修复聚酰胺复合膜水处理性能的方法，其特征在于，所述金属催化剂为Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+金属离子的一种或两种及以上的组合，或者为铁、铝、镍、铜金属单质的一种或两种及以上的组合。
4.根据权利要求1或2所述修复聚酰胺复合膜水处理性能的方法，其特征在于，所述还原剂的浓度为0.5～1mmol/L。
5.根据权利要求1或3所述修复聚酰胺复合膜水处理性能的方法，其特征在于，所述金属催化剂的浓度为0.05～0.1mol/L。
6.根据权利要求1所述修复聚酰胺复合膜水处理性能的方法，其特征在于，所述聚酰胺复合膜在修复溶液中的修复时间为0.5～1h。
7.根据权利要求1所述修复聚酰胺复合膜水处理性能的方法，其特征在于，所述含活性氯物质为含有次氯酸钠、次氯酸、二氧化氯、氯气中的一种或两种及以上组合。
8.根据权利要求1所述修复聚酰胺复合膜水处理性能的方法，其特征在于，所述聚酰胺复合膜为聚酰胺复合纳滤膜或聚酰胺复合反渗透膜。
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