CN112646214B - 一种复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合膜及其制备方法和应用，属于果蔬保鲜材料技术领域。本发明提供了一种复合膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将甘油、果胶、海藻酸钠、黄原胶和水混合，得到膜液；(2)在所述步骤(1)得到的膜液表面覆盖CaCl2溶液，得到复合膜液；(3)将所述步骤(2)得到的复合膜液进行干燥，得到复合膜。实施例的结果显示，本发明提供的复合膜的拉伸强度＞28MPa，断裂伸长率＞18％，热封强度＞17(N/15mm)，水蒸气透过率为17～19×10‑11g/(m2·s·pa)，ABTS清除率为35.31±2.56％。

Description

一种复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及果蔬保鲜材料技术领域，尤其涉及一种复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
我国作为世界果蔬种植量最大的国家之一，由于缺少有效的保鲜包装方法，果蔬从采摘后到被食用前，腐烂损失率在20％至30％之间。在常用的低温保鲜，辐照保鲜，涂膜保鲜，化学保鲜，气调保鲜等果蔬贮藏保鲜技术中，涂膜保鲜技术具有简单易行、成本低，不损伤果实等优点，受到国内外的广泛关注。用于涂膜保鲜的原料一般是由成膜性较好，同时具有一定透O2性和透CO2性能的高分子材料组成。
现有的方案中利用高分子材料制备的薄膜虽然具有较好的拉伸强度和热封强度，但是其抗氧化性能较差，容易在使用过程中氧化，例如“Preparation,physicochemicaland biological evaluation of quercetin based chitosan-gelatin film for foodpackaging”(Srasti Yadav，G.K.Mehrotra，Prabha Bhartiya，Anu Singh，P.K.Dutta)中制备了一种壳聚糖-明胶膜，壳聚糖-明胶膜的ABTS清除率仅为18.3％，其抗氧化性能较差，只能够满足短时间的果蔬贮藏，不能满足长时间的贮藏需求。为此，需要提供一种新的复合膜，在保证其机械性能和力学性能的前提下，使其具有优异的抗氧化性能，可以满足长时间果蔬贮藏的使用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合膜及其制备方法和应用，本发明提供的复合膜具有优异的机械性能、力学性能和抗氧化性能，能够作为保鲜膜应用于果蔬贮藏保鲜技术领域中，且保鲜效果较好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甘油、果胶、海藻酸钠、黄原胶和水混合，得到膜液；
(2)在所述步骤(1)得到的膜液表面覆盖CaCl2溶液，得到复合膜液；
(3)将所述步骤(2)得到的复合膜液进行干燥，得到复合膜。
优选地，所述步骤(2)中复合膜液中果胶的质量分数为0.3～1.0％。
优选地，所述步骤(2)中复合膜液中海藻酸钠的质量分数为0.3～1.0％。
优选地，所述步骤(2)中复合膜液中黄原胶的质量分数为0.3～0.5％。
优选地，所述步骤(2)中复合膜液中甘油的质量分数为1～3％。
优选地，所述步骤(2)中复合膜液中CaCl2的质量分数为1～3％。
优选地，所述步骤(2)中的干燥为依次进行的高温烘干和常温干燥，所述高温烘干的温度为50～80℃。
优选地，所述步骤(2)中常温干燥的温度为20～30℃，常温干燥的时间为20～30h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的复合膜，包括：甘油、果胶、海藻酸钠、黄原胶和CaCl2。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的复合膜在果蔬贮藏保鲜技术中的应用。
本发明提供了一种复合膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将甘油、果胶、海藻酸钠、黄原胶和水混合，得到膜液；(2)在所述步骤(1)得到的膜液表面覆盖CaCl2溶液，得到复合膜液；(3)将所述步骤(2)得到的复合膜液进行干燥，得到复合膜。本发明使用海藻酸钠做为复合膜的基质，利用果胶的线性结构提高复合膜的柔韧性，同时在钙离子的作用下，果胶和海藻酸钠可以与钙离子形成“蛋盒”模型，改善海藻酸钠的耐水性，增强复合膜的物理化学性质；黄原胶在多元胶复合体系中与果胶起到分子间相互作用及粘度协同作用，使黄原胶具有优异的相容性、溶解性和稳定性；甘油既作为助溶剂，促进果胶、海藻酸钠、黄原胶与水的混合，同时作为增塑剂阻隔空气，抑制水分挥发和细菌生长，提高复合膜的柔韧性；CaCl2可以作为钙离子交联剂，提供的钙离子为正电荷，与负电荷的果胶、海藻酸钠和黄原胶起到协同作用，正负交联提高了复合膜的交联强度。实施例的结果显示，采用本发明提供的制备方法制备的复合膜的密度为1.60～1.80g/(cm3)，拉伸强度＞28MPa，断裂伸长率＞18％，热封强度＞17(N/15mm)，水蒸气透过率为17～19×10-11g/(m2·s·pa)，不透明度为0.217±0.11，ABTS清除率为35.31±2.56％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的复合膜的表面电镜图；
图2为本发明实施例1制备的复合膜的横截面电镜图；
图3为本发明制备的复合膜随着氯化钙和黄原胶浓度变化的响应面趋势图；
图4为本发明制备的复合膜随着黄原胶和甘油浓度变化的响应面趋势图；
图5为本发明制备的复合膜随着氯化钙和甘油浓度变化的响应面趋势图；
图6为本发明实施例1制备的复合膜的降解损失率；
图7为本发明实施例1制备的复合膜热封的鲜切土豆与未经处理的鲜切土豆在第一天及第五天的外观图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甘油、果胶、海藻酸钠、黄原胶和水混合，得到膜液；
(2)在所述步骤(1)得到的膜液表面覆盖CaCl2溶液，得到复合膜液；
(3)将所述步骤(2)得到的复合膜液进行干燥，得到复合膜。
本发明将甘油、果胶、海藻酸钠、黄原胶和水混合，得到膜液。本发明对所述甘油、果胶、海藻酸钠和黄原胶具体来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述水优选为蒸馏水，所述水的温度优选为50～90℃，更优选为80℃。本发明将水的温度控制在上述范围内，可以加快果胶、海藻酸钠和黄原胶的溶解速度。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，更优选为磁力搅拌。本发明对所述搅拌的速率和时间没有特殊的限定，能够使甘油、果胶、海藻酸钠、黄原胶和水混合均匀即可。
在本发明中，所述膜液的高度优选为≤0.6cm，更优选为0.5cm。本发明将膜液的高度控制在上述范围内，可以保证膜液经过干燥后得到的复合膜的厚度保持在0.050～0.060mm的范围内，满足保鲜膜的使用要求。
得到膜液后，本发明在所述膜液表面覆盖CaCl2溶液，得到复合膜液。
在本发明中，所述覆盖的方式优选为喷洒。本发明对所述CaCl2溶液的浓度和用量没有特殊的限定，能够保证最终得到的复合膜液中CaCl2的质量分数在1～3％的范围内即可。本发明采用喷洒的方式，可以保证膜液表面被CaCl2溶液完全覆盖。
在本发明中，所述复合膜液中果胶的质量分数为0.3～1.0％，优选为0.4～0.9％，更优选为0.5～0.8％，最优选为0.6～0.7％。在本发明中，所述果胶的线性结构提高复合膜的柔韧性，又避免对复合膜的机械性能造成负面影响。
在本发明中，所述复合膜液中海藻酸钠的质量分数为0.3～1.0％，优选为0.4～0.9％，更优选为0.5～0.8％，最优选为0.6～0.7％。在本发明中，所述海藻酸钠可以与钙离子很好的形成“蛋盒”模型，有助于改善耐水性，增强协同物理化学性质。
在本发明中，所述复合膜液中黄原胶的质量分数为0.3～0.5％，优选为0.4％。在本发明中，所述黄原胶分子呈现有序的螺旋结构，与水分子、其它多糖分子之间借助范德华力和氢键形成致密的三维网状结构，使复合膜具有最大的拉伸强度。
在本发明中，所述复合膜液中甘油的质量分数为1～3％，优选为1.2～2.5％，更优选为1.5～2.5％，最优选为2％。在本发明中，所述甘油容易进入到膜基质大分子间，破坏膜中原有大分子链的结构，提高了分子链的柔韧性，同时避免复合膜的延伸性变差，脆性增加，容易折断。
在本发明中，所述复合膜液中CaCl2的质量分数为1～3％，优选为1.5～2.5％，更优选为2％。在本发明中，所述CaCl2溶液中的钙离子会自由扩散到膜液内部，与多糖中的羧基发生交联作用，且交联速度快，拉伸强度增大，同时复合膜的表面不会有钙离子析出，避免了白色污渍的出现，外观美观。
得到复合膜液后，本发明将所述复合膜液进行干燥，得到复合膜。
在本发明中，所述干燥优选为依次进行的高温烘干和常温干燥。
在本发明中，所述高温烘干的温度优选为50～80℃，更优选为55～70℃，最优选为60℃。在本发明中，所述高温烘干优选在烘箱中进行。本发明对所述高温烘干的时间没有特殊的限定，根据本领域技术人员的技术常识判断即可。本发明通过高温烘干，可以去除复合膜液中大部分的水分。
在本发明中，所述常温干燥的优选为20～30℃，更优选为23～27℃，最优选为25℃；在本发明中，所述常温干燥的时间优选为20～30h，更优选为22～28h，最优先为24h。在本发明中，所述常温干燥优选在干燥器中进行。本发明通过长时间干燥的方式，将复合膜中残留的游离水分去除。
本发明对所述烘箱和干燥器的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的复合膜。
本发明制备的复合膜在保证具有拉伸强度高、拉伸性能好、热封强度高等优点的情况下，可以保证水蒸气透过，同时具有优异的抗氧化性能，可以用于果蔬的长时间贮藏。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
原料：果胶(CPKelco LM-106AS-YA，酯化度45.53％，食品级)上海九汉商贸有限公司；海藻酸钠(黏度667mpa.s(20℃)，食品级)青岛聚大洋藻业集团有限公司；黄原胶(食品级)淄博海澜化工有限公司；甘油(食品级)广州嘉德乐生化科技有限公司；氯化钙(食品级)潍坊海之源化工有限公司；蒸馏水。
仪器：LC-DMC-H磁力搅拌器上海力辰科技有限公司。
复合膜的制备方法为：
(1)将甘油、果胶、海藻酸钠、黄原胶和80℃的蒸馏水混合，用磁力搅拌器混合均匀至完全溶解得到膜液；将所述膜液倒入90mm培养皿内，使其高度为0.5cm；
(2)在所述步骤(1)得到的膜液表面喷洒一层浓度为5g/L的CaCl2溶液，得到复合膜液；
(3)将所述步骤(2)得到的含复合膜液的培养皿放入烘箱，60℃下烘干后揭取成膜，并在室温25℃下置于干燥器中静置24h得到复合膜；
所述步骤(2)复合膜液中果胶的质量分数为0.6％，海藻酸钠的质量分数为0.5％，黄原胶的质量分数为0.4％，甘油的质量分数为2％，CaCl2的质量分数为2％。
对实施例1制备的复合膜的表面进行微观结构测试，得到的复合膜的表面电镜图如图1所示；
对实施例1制备的复合膜的横截面进行微观结构测试，得到的复合膜的横截面电镜图如图2所示。
实施例2
复合膜的制备方法同实施例1；
所述步骤(2)复合膜液中果胶的质量分数为0.6％，海藻酸钠的质量分数为0.5％，黄原胶的质量分数为0.4％，甘油的质量分数为2％，CaCl2的质量分数为2％。
所使用的原料和仪器来源同实施例1。
实施例3
复合膜的制备方法同实施例1；
所述步骤(2)复合膜液中果胶的质量分数为0.6％，海藻酸钠的质量分数为0.5％，黄原胶的质量分数为0.4％，甘油的质量分数为3％，CaCl2的质量分数为3％。
所使用的原料和仪器来源同实施例1。
实施例4
复合膜的制备方法同实施例1；
所述步骤(2)复合膜液中果胶的质量分数为0.6％，海藻酸钠的质量分数为0.5％，黄原胶的质量分数为0.3％，甘油的质量分数为1％，CaCl2的质量分数为2％。
所使用的原料和仪器来源同实施例1。
实施例5
复合膜的制备方法同实施例1；
所述步骤(2)复合膜液中果胶的质量分数为0.6％，海藻酸钠的质量分数为0.5％，黄原胶的质量分数为0.4％，甘油的质量分数为1％，CaCl2的质量分数为3％。
所使用的原料和仪器来源同实施例1。
实施例6
复合膜的制备方法同实施例1；
所述步骤(2)复合膜液中果胶的质量分数为0.6％，海藻酸钠的质量分数为0.5％，黄原胶的质量分数为0.4％，甘油的质量分数为3％，CaCl2的质量分数为1％。
所使用的原料和仪器来源同实施例1。
实施例7
复合膜的制备方法同实施例1；
所述步骤(2)复合膜液中果胶的质量分数为0.6％，海藻酸钠的质量分数为0.5％，黄原胶的质量分数为0.4％，甘油的质量分数为2％，CaCl2的质量分数为2％。
所使用的原料和仪器来源同实施例1。
实施例8
复合膜的制备方法同实施例1；
所述步骤(2)复合膜液中果胶的质量分数为0.6％，海藻酸钠的质量分数为0.5％，黄原胶的质量分数为0.3％，甘油的质量分数为3％，CaCl2的质量分数为2％。
所使用的原料和仪器来源同实施例1。
实施例9
复合膜的制备方法同实施例1；
所述步骤(2)复合膜液中果胶的质量分数为0.6％，海藻酸钠的质量分数为0.5％，黄原胶的质量分数为0.5％，甘油的质量分数为1％，CaCl2的质量分数为1％。
所使用的原料和仪器来源同实施例1。
实施例10
复合膜的制备方法同实施例1；
所述步骤(2)复合膜液中果胶的质量分数为0.6％，海藻酸钠的质量分数为0.5％，黄原胶的质量分数为0.5％，甘油的质量分数为2％，CaCl2的质量分数为1％。
所使用的原料和仪器来源同实施例1。
实施例11
复合膜的制备方法同实施例1；
所述步骤(2)复合膜液中果胶的质量分数为0.6％，海藻酸钠的质量分数为0.5％，黄原胶的质量分数为0.3％，甘油的质量分数为2％，CaCl2的质量分数为1％。
所使用的原料和仪器来源同实施例1。
实施例12
复合膜的制备方法同实施例1；
所述步骤(2)复合膜液中果胶的质量分数为0.6％，海藻酸钠的质量分数为0.5％，黄原胶的质量分数为0.4％，甘油的质量分数为2％，CaCl2的质量分数为2％。
所使用的原料和仪器来源同实施例1。
实施例13
复合膜的制备方法同实施例1；
所述步骤(2)复合膜液中果胶的质量分数为0.6％，海藻酸钠的质量分数为0.5％，黄原胶的质量分数为0.5％，甘油的质量分数为3％，CaCl2的质量分数为2％。
所使用的原料和仪器来源同实施例1。
实施例14
复合膜的制备方法同实施例1；
所述步骤(2)复合膜液中果胶的质量分数为0.6％，海藻酸钠的质量分数为0.5％，黄原胶的质量分数为0.4％，甘油的质量分数为2％，CaCl2的质量分数为2％。
所使用的原料和仪器来源同实施例1。
实施例15
复合膜的制备方法同实施例1；
所述步骤(2)复合膜液中果胶的质量分数为0.6％，海藻酸钠的质量分数为0.5％，黄原胶的质量分数为0.3％，甘油的质量分数为2％，CaCl2的质量分数为3％。
所使用的原料和仪器来源同实施例1。
实施例16
复合膜的制备方法同实施例1；
所述步骤(2)复合膜液中果胶的质量分数为0.6％，海藻酸钠的质量分数为0.5％，黄原胶的质量分数为0.5％，甘油的质量分数为2％，CaCl2的质量分数为3％。
所使用的原料和仪器来源同实施例1。
实施例17
复合膜的制备方法同实施例1；
所述步骤(2)复合膜液中果胶的质量分数为0.6％，海藻酸钠的质量分数为0.5％，黄原胶的质量分数为0.4％，甘油的质量分数为1％，CaCl2的质量分数为1％。
所使用的原料和仪器来源同实施例1。
实施例18
复合膜的制备方法同实施例1；
所述步骤(2)复合膜液中果胶的质量分数为0.6％，海藻酸钠的质量分数为0.5％，黄原胶的质量分数为0.4％，甘油的质量分数为1.8％，CaCl2的质量分数为2％。
所使用的原料和仪器来源同实施例1。
对比例1
复合膜的制备方法同实施例1；
所述步骤(2)复合膜液中果胶的质量分数为0.6％，海藻酸钠的质量分数为0.5％，黄原胶的质量分数为0.1％，甘油的质量分数为1.8％，CaCl2的质量分数为2％。
所使用的原料和仪器来源同实施例1。
对制备的复合膜进行机械性能测试，得到的拉伸性能为18MPa。
对比例2
复合膜的制备方法同实施例1；
所述步骤(2)复合膜液中果胶的质量分数为0.6％，海藻酸钠的质量分数为0.5％，黄原胶的质量分数为0.2％，甘油的质量分数为1.8％，CaCl2的质量分数为2％。
所使用的原料和仪器来源同实施例1。
对制备的复合膜进行机械性能测试，得到的拉伸性能为22MPa。
对比例3
复合膜的制备方法同实施例1；
所述步骤(2)复合膜液中果胶的质量分数为0.6％，海藻酸钠的质量分数为0.5％，黄原胶的质量分数为0.4％，甘油的质量分数为3.5％，CaCl2的质量分数为2％。
所使用的原料和仪器来源同实施例1。
对制备的复合膜进行机械性能测试，得到的拉伸性能为17MPa。
复合膜的性能测试方法
1)厚度及密度
在复合膜上分别随机取5个点，用电子数显千分尺进行测定，并取平均值。将膜裁剪成5cm×5cm的大小，并称量其质量，由厚度计算其体积的大小，根据式I可得到膜的密度ρ。
ρ＝m/(a×b×c) 式I
式中：m为5cm×5cm复合膜的质量/g，a、b、c分别为复合膜的长/cm、宽度/cm、厚度/cm。
2)机械性能
将复合膜剪成2cm×7cm的长方形，用电子万能拉力试验机进行拉力测试，测定复合膜的拉伸强度(TS)及断裂伸长率(EB)。夹距设定为2cm，拉伸速度设定为10mm/min，测定温度(25±2)℃，相对湿度40～55％。根据拉力和位移，利用式II和式III计算膜的拉伸强度和断裂伸长率。
TS(MPa)＝FM/S 式II
式中：TS为拉伸强度/MPa；FM为复合膜断裂时承受的最大拉力/N；S为拉伸前截面积/mm2。
EB(％)＝(Lmax－L0)/L0×100％ 式III
式中：EB为断裂伸长率/％；Lmax为复合膜断裂时达到的最大长度/mm；L0为复合膜的初始长度/mm。
3)热封强度
按照QB/T 2358—1998《塑料薄膜包装袋热合强度试验方法》对复合膜进行热封强度测试。在70℃下热封薄膜，热封宽度为15mm、长度为100mm。以热封部位为中心打开呈180℃，把试样两端夹在试验机夹具上，试验速度为(300±20)mm/min，读取断裂时的最大载荷量，记为热封强度，单位为N/15mm。
4)水蒸气透过率(WVP)
水蒸气渗透性试验根据ASTM E96-00E1(2000)标准进行了一些修改，将50ml烧杯注入20ml蒸馏水，用复合膜将杯口包裹密封，橡皮筋固定。复合膜的有效面积为S，然后放置在无水硅胶干燥器中(相对湿度为0％，室温22～26℃)。每2h称重一次，称6次。根据式IV进行计算。
WVP＝(Δm×x)/(S×ΔP×t) 式IV
式中：Δm为两次称重重量之差/g；x为膜的平均厚度/mm；S为包裹部分的有效面积/m2；ΔP为膜两侧的蒸汽压差，由于膜两侧环境湿度梯度为100％，ΔP＝3179Pa(22℃)；t为间隔时间/s。
5)不透明度
在600nm波长处使用紫外-可见分光光度计测定膜的吸光度，以空的比色皿作为空白对照，将膜剪裁成1cm×4.5cm大小贴在比色皿的表面，放入分光光度计中，计算按照式V进行：
不透明度＝A600nm/L 式V
式中：A600nm为复合膜在600nm波长处的吸光度；L为复合膜的厚度/mm。
6)微观结构
将干燥后的复合膜(2mm×2mm)喷金，使用扫描电子显微镜(SEM)对复合膜的表面及横截面进行观察，复合膜处于高真空状态，加速电压为3kV。
7)降解损失率
称量复合膜的原始质量，记为M0，置于含有土壤的密封容器中，在室温中保存。每隔3天将膜样取出、除去土壤并清洗，在烘箱中干燥24h再次称重，记为M1。计算复合膜的质量损失率，如式VI所示。
降解损失率(％)＝(M0－M1)/M1×100％ 式VI
8)抗氧化能力
复合膜的抗氧化活性用复合膜的ABTS自由基清除能力来表征。首先配置ABTS母液；其次，称取0.1g的复合膜，剪成碎片，置于离心管中，加入4mL蒸馏水，25℃下放置12h，使膜中的物质充分溶解到水中，得到膜反应液。
清除率E(％)＝(A空白对照－A反应)/A空白对照×100％ 式VII
式中：A空白对照为空白对照组在734nm波长处的吸光度；A反应为反应组在734nm波长处的吸光度。
9)复合膜在果蔬上的保鲜效果测试
将无病虫害、无机械损伤的土豆洗净后擦干、去皮，用胶塞打孔器将土豆制作成直径为1cm、高为1.5cm的圆柱体，按照每组100克分为2组。a组：不做任何处理，作为空白对照；b组：将土豆用复合膜热封起来。之后，将处理后的2组平稳放置于培养箱在25±2℃下保存，观察并记录样品的变色变质状况。
上述所有的测试方法均测试三次，取其平均值。
对实施例1～17制备的复合膜进行机械性能测试，得到拉伸性能如表1所示：
表1实施例1～17制备的复合膜的拉伸强度
Figure BDA0002804051190000121
Figure BDA0002804051190000131
由表1可以看出，本发明制备的复合膜具有优异的拉伸性能，最高拉伸强度能够达到30MPa以上。
采用Design Expert软件对实施例1～17和表1中的数据进行多元回归拟合，得到以各因素水平编码为自变量，拉伸强度为响应值的二次回归方程：Y＝29.80-0.45A-0.75B-0.11C-0.42AB-0.22AC-0.36BC-2.20A2-1.64B2-1.22C2；
对该模型进行方差分析及显著性检验，结果见表2。模型的F＝54.46，P<0.0001，表明该模型回归极显著；响应值与A、B、A2、B2、C2相关及显著，与AB相关显著，该模型的相关系数R2＝0.9859，因变量与自变量之间线性关系显著，说明模型对试验拟合情况较好，试验误差小，可用于预测PAX最佳浓度。
表2实施例1～17的数据进行多元回归拟合的方差分析结果
Figure BDA0002804051190000141
注：*表示差异显著，P<0.05；**表示差异及显著，P<0.01；***表示差异极显著，P<0.0001。
根据回归方程以及表2中的数据绘制响应面图，得到的响应面图如图3、图4和图5所示。由图3、图4和图5可知，响应曲面的坡度越陡峭，说明交互作用越显著，图4中随着黄原胶和甘油浓度变化的响应面趋势呈抛物线，出现极大值，并且曲面坡度较陡，说明AB之间存在交互作用，图4中的分析结果与方差分析结果PAB＜0.05相一致；而图3中氯化钙和黄原胶浓度变化的响应面趋势曲面平，图5中随着氯化钙和甘油浓度变化的响应面趋势曲面平缓，说明AC和BC之间交互作用不明显，即CaCl2与黄原胶和甘油浓度交互作用不大。
通过回归模型分析，得出复合膜的拉伸强度理论最佳浓度为0.39％黄原胶、1.78％甘油、1.99％氯化钙，预测复合膜的拉伸强度最大值为29.897MPa。考虑到实际操作的方便和可行性，选择0.4％黄原胶、1.8％甘油和2％氯化钙进行验证试验，得到的结果如实施例18所示。
对实施例18制备的复合膜依次进行厚度及密度测试、机械性能测试、热封强度测试、水蒸气透过率测试、不透明度测试和抗氧化能力测试，得到性能如表3所示：
表3实施例18制备的复合膜的性能
Figure BDA0002804051190000151
由表3可以看出，本发明所制备的复合膜的光泽度、表面光滑度情况均良好，揭膜容易，各项性能表征均良好，复合膜优良的机械性能可确保膜在应用过程中的完整性，是分子交联作用与分子移动性的体现，复合膜的拉伸强度大于国标GB 10457-2009中PE(10MPa)及PVC(15MPa)保鲜膜的要求。食品包装的抗氧化性能在食品保藏过程中对食品品质的影响十分重要，复合膜的ABTS清除率给予膜一定的抗氧化能力，复合膜的ABTS清除率比SrastiYadav等制备的壳聚糖-明胶膜高17.20％。
对本发明实施例1～18和对比例1～3所制备的复合膜进行机械性能测试，得到的复合膜拉伸强度可知，随着黄原胶用量的改变，复合膜的拉伸强度呈现先提高后降低的趋势，当黄原胶增加到0.4％时，拉伸强度达到最大，这是由于黄原胶分子呈现有序的螺旋结构，与水分子、其它多糖分子之间借助范德华力和氢键形成致密的三维网状结构，此时复合膜的柔韧性及外观颜色的表现较好，当黄原胶超过0.4％时，由于黄原胶极大的粘度，难以形成较均一的共混膜，拉伸强度逐渐降低；随着甘油的增加，复合膜的拉伸强度逐渐降低，这是因为甘油为小分子物质，很容易进入到膜基质大分子间，破坏膜中原有大分子链的结构，削弱聚合物分子间的范德华力，降低氢键形成的几率，但提高了分子链的柔韧性，当甘油浓度在低于1％时，复合膜的延伸性变差，脆性增加，容易折断；随着钙离子用量增加，复合膜的拉伸强度增大，当CaCl2的质量分数为2％时达到最大，随后拉伸强度减小，这是因为多糖中含有丰富的羧基，与钙离子发生交联作用，随着钙离子用量增大，交联速度越快，拉伸强度增大，但交联速度过快导致钙离子与羧基基团不能有序结合，使复合膜拉伸强度降低，当钙离子浓度很大时，复合膜的表面会有钙离子析出，呈现白色污渍，外观不好且复合膜变脆。
对本发明实施例1制备的复合膜的表面进行微观结构测试，得到的复合膜的表面电镜图如图1所示。从图1可以看出，在5000倍的放大效果下，复合膜具有比较光滑均匀的表面，说明大分子之间排列紧密平整。
对本发明实施例1制备的复合膜的横截面进行微观结构测试，得到的复合膜的横截面电镜图如图2所示。从图2可以看出，横截面比较紧密，说明膜基质间很好的相容在一起。
对本发明实施例1制备的复合膜进行降解损失率测试，得到的复合膜的降解损失率折线图如图6所示。从图6可以看出，复合膜在第3天降解率就达到45.92±2.37％，在第15天的时候降解率达到93.19±1.48％，这比“壳聚糖/聚羟基丁酸戊酸共聚酯生物降解复合膜的制备”(王玲，周娇，马晓军，生物质化学工程，2017)制备的壳聚糖/聚羟基丁酸戊酸共聚酯生物降解复合膜的降解速度(15d)大1.4倍，并且之后几乎保持不变，说明降解已经达到极限，因此PAX具有优异的降解性能。
对本发明实施例1制备的复合膜在果蔬上的保鲜效果测试，得到的测试效果如图7所示。图7中，a为未经处理的鲜切土豆在第一天的外观图，b为复合膜热封的鲜切土豆在第一天的外观图，从a和b可以看出，此时的鲜切土豆外观一致，a1为未经处理的鲜切土豆在第五天的外观图，b1为复合膜热封的鲜切土豆在第五天的外观图，通过a1和b1的对比可以看出，鲜切土豆采用本发明制备的复合膜经过热封处理之后，其变质速度明显降低，说明本发明制备的复合膜具有优异的保鲜效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甘油、果胶、海藻酸钠、黄原胶和水混合，得到膜液；
(2)在所述步骤(1)得到的膜液表面覆盖CaCl2溶液，得到复合膜液；
(3)将所述步骤(2)得到的复合膜液进行干燥，得到复合膜；
所述步骤(2)中复合膜液中果胶的质量分数为0.3～1.0％；
所述步骤(2)中复合膜液中海藻酸钠的质量分数为0.3～1.0％；
所述步骤(2)中复合膜液中黄原胶的质量分数为0.3～0.5％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中复合膜液中甘油的质量分数为1～3％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中复合膜液中CaCl2的质量分数为1～3％。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的干燥为依次进行的高温烘干和常温干燥，所述高温烘干的温度为50～80℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中常温干燥的温度为20～30℃，常温干燥的时间为20～30h。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的复合膜，包括：甘油、果胶、海藻酸钠、黄原胶和CaCl2。
7.权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的复合膜或权利要求6所述复合膜在果蔬贮藏保鲜技术中的应用。
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