CN111068621B - 一种Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子的制备方法与应用 - Google Patents

一种Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子的制备方法，包括步骤：合成氧化石墨烯、制备多巴胺改性的氧化石墨烯，以所述多巴胺改性的氧化石墨烯、Fe3O4为原料，制备Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子；本发明还公开了使用所述Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子结合相转移皂化预处理快速检测植物油中苯并芘的前处理方法，取植物油进行皂化，使用Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子吸附皂化液中的苯并芘，使用甲醇洗脱吸附在Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子上的苯并芘。本发明较已有检测油脂中苯并芘的方法，大大缩短了前处理时间，预处理步骤简单，易于操作，检测快速，灵敏度高，重复性好并具有良好的稳定性。

Description

一种Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子的制备方法与应用
技术领域
本发明属于油脂安全检测技术领域，更具体地说，涉及一种 Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子的制备方法及其在皂化处理快速检测植物油中苯并芘中的应用。
背景技术
苯并芘是最常见的多环芳烃之一，广泛存在于海洋食品、吸烟食品和食用油中，是一种常见的高活性间接致癌物和突变原。高温萃取是我国传统的采油工艺，对温度要求较高。然而，高温热压等处理技术被认为是产生苯并芘的主要原因。鉴于油脂在我们日常饮食中的广泛使用，有必要建立一种可靠、快速的方法来监测食用油中苯并芘的浓度。
目前，Bap的检测通常是由荧光光谱,高效液相色谱法(HPLC)耦合的荧光或紫外线检测，或通过高分辨率的毛细管气相色谱法(GC)耦合到火焰离子化检测(FID)和质谱(MS)。从样品中分离Bap的大多数方法都是耗时的过程，如脂肪皂化、溶剂萃取和柱萃取/纯化。固相萃取(SPE)是最常用的处理技术，主要是因为固相萃取过程所需的材料很容易获得，可以用作各种材料的吸收剂。国家标准SC/T 3041-2008《水产品中苯并(a)芘的测定.高效液相色谱法》给出检测标准则是用固相萃取小柱吸附提取油中苯并芘，然而标准柱固相萃取法从复杂底物中分离和富集分析物仍然需要相当长的时间，而且回收率很低。近年来，Fe3O4的磁性固相萃取(MSPE)以其高的比表面积和优异的化学选择性在分析化学中得到了广泛的应用。在此过程中，磁性吸附剂被加入到含有目标分析物的溶液或悬浮液中，被吸附分析物的吸附剂被外部的超级磁铁从悬浮液中分离出来。然后从吸附剂中洗脱分析物并进行分析。MSPE具有萃取时间短、有机溶剂消耗低、吸附剂改性选择性高等优点。
然而大多使用MSPE来富集水中的多环芳烃，因此，油样基体的去除是一个不容忽视的关键问题。原始的皂化方法是1～50g油样加入10～35ml甲醇KOH 溶液皂化，15～20ml正己烷或甲苯萃取2～3次，再进行SPE纯化。值得注意的是，皂化所用的碱大多是溶解在有机溶剂中的。如果食用油用碱性水溶液皂化，有机溶剂的消耗量会降低，但由于油在水相中的不溶性，异构皂化反应时间较长。在有机化学中，相转移催化剂(PTC)在油水界面存在下，是促进相互不溶性物质(疏水性和亲水性)化学反应的有力工具。
发明内容
本发明的目的是发明制备一种吸附油中苯并芘Fe3O4@DA/GO磁性纳米材料及前处理方法。
本发明为实现上述目的所采用的的技术方案是：首先研究制备 Fe3O4@DA/GO磁性纳米材料，然后将油利用相转移催化皂化法皂化，进一步进行磁固相萃取，最后用HPLC-FLD进行检测。
一种Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
S1、合成氧化石墨烯：取石墨粉和KMnO4的混合，加入浓H2SO4(w＝98％) 和H3PO4(w≥85％)，在40～60℃搅拌40～50小时，冷却至32～37℃，缓慢加入 w＝30％的H2O2，加入H2O2时会有大量气泡产生，直到没有泡沫生成为止，再在32～37℃搅拌反应3～5小时；离心取沉淀A，向所述沉淀A中加入w＝25％的盐酸，使其重悬，离心取沉淀B，用水冲洗至所述沉淀B的pH为6～8，最后真空冷冻干燥至恒重，得氧化石墨烯(GO)；其中，所述石墨粉和KMnO4的重量比为1:6；所述w＝98％的浓H2SO4和w≥85％的H3PO4的体积比为9:1；所述石墨粉和w＝98％的浓硫酸的重量体积比为1:120g/ml；
S2、制备多巴胺改性的氧化石墨烯：取步骤S1所述氧化石墨烯，超声溶解于蒸馏水(DI)中，随后加入盐酸多巴胺，室温搅拌1～1.5小时，加入1-乙基- (3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)后，在62～67℃下搅拌20～30小时，真空冷冻干燥至恒重，得多巴胺改性的氧化石墨烯(DA/GO)；其中，所述氧化石墨烯、盐酸多巴胺和EDC的重量比为20:1:70；所述氧化石墨烯和DI的重量体积比为1:250g/ml；
S3、制备Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子：取步骤S2所述DA/GO超声分散于水中，使其溶解，然后加入Fe3O4和无水甲苯，所得混合物在50～100℃下加热搅拌3～7小时，反应后用磁铁从溶液中分离出固体，先用无水乙醇清洗所述固体一遍，再用蒸馏水洗所述固体至上清液为无色为止，取清洗后的固体干燥至恒重，得到Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子；其中，所述DA/GO和Fe3O4的重量比为4:15；所述水和无水甲苯的体积比为1:2；所述DA/GO和无水甲苯的重量体积比为8:1g/L。
优选方式下，步骤S1所述离心为：4℃、8000rpm离心10min；所述石墨粉和所述w＝25％的盐酸的重量体积比为3:20g/mL；所述真空冷冻干燥的压强为 0～3Pa，冷阱-20～-50℃，干燥1～4天至恒重。
优选方式下，步骤S2所述超声溶解中，超声频率为40KHz所述真空冷冻干燥为：压强为0～3Pa，冷阱-20～-50℃干燥1～4天至恒重。
优选方式下，步骤S3所述超声分散的频率为40KHz；所述DA/GO和无水乙醇的重量体积比为8:1g/L。
优选方式下，所述Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
以石墨粉为原料，采用改进的Hummers方法合成了氧化石墨烯。
S1、合成氧化石墨烯：取3.0g石墨粉和18.0gKMnO4的混合，加入360mL w＝98％的浓H2SO4和40mL w＝99.5％的H3PO4，在50℃水浴锅中搅拌44小时，冷却至35℃，缓慢滴入w＝30％的H2O2，起初会有泡沫产生，滴到直到没有泡沫产生为止，共使用20ml w＝30％的H2O2，35℃搅拌反应3h；4℃、8000rpm离心10min，取沉淀A；取所述沉淀A加入20ml w＝25％的盐酸重悬，4℃、8000rpm 离心10min，取沉淀B，用水冲洗至PH7，最后在压强为0，冷阱-30℃的真空冷冻干燥机中干燥4天至恒重，得氧化石墨烯；
S2、制备DA/GO：取步骤S1所述氧化石墨烯400mg，加入100ml蒸馏水，用超声波清洗机25℃、频率为40KHz超声0.5小时，使其溶解在蒸馏水中，随后加入20mg盐酸多巴胺，25℃水浴转速30rpm搅拌1小时，再加入1.4g EDC 后，在65℃下40rpm搅拌24小时，最后在压强为0，冷阱-30℃的真空冷冻干燥机中干燥4天至恒重，得DA/GO；
S3、制备Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子：取0.8g步骤S2所述DA/GO，频率为40KHz超声30min分散于50ml水中，然后加入3g Fe3O4和100mL无水甲苯，所得混合物在95℃以100r/min搅拌4小时，反应后用外部磁铁从溶液中分离出固体，向所述固体中加入50mL无水乙醇，搅拌混匀，取沉淀，再用水清洗所述沉淀至上清液为无色状态为止，取清洗后的沉淀在室温下干燥一天，然后在干燥器干燥至恒重，制备得到Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子。
本发明的另一个目的是，提供一种所述Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子在皂化预处理快速检测植物油苯并芘中的应用。
使用所述Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子结合相转移皂化预处理植物油中苯并芘的方法，包括步骤：
S1、相转移催化皂化：取待测植物油加入1mol/L TBAB、无水乙醇和4mol/L KOH，70～90℃搅拌加热4～15min，得皂化液；使用盐酸调整所述皂化液在20～30℃时pH为3～7；其中，所述1mol/L TBAB、无水乙醇和4mol/L KOH的体积比为1:10:40；所述植物油和1mol/LTBAB的重量体积比为5:4g/ml；
S2、检测苯并芘前处理过程：取步骤S1所述20～30℃时pH为3～7的皂化液，加入Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子，震荡0.5～10min，将Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子从皂化液中分离出来，加入甲醇继续震荡，取溶液，分离出吸附在 Fe3O4@DA/GO上的苯并芘(Bap)；将所述溶液通过一个0.22μm尼龙膜过滤，得到含有苯并芘的待测液。优选方式下，步骤S1所述植物油为茶油、亚麻籽油或米糠油。
优选方式下，步骤S2所述Fe3O4@DA/GO纳米粒子和所述甲醇的重量体积比为20:1mg/ml；所述皂化液和Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子的体积重量比为 5:4ml/mg。
优选方式下，所述使用Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子结合相转移皂化预处理植物油中苯并芘的方法，包括步骤：
S1、取植物油0.25g，添加200μL 1mol/L TBAB、2mL无水乙醇和8mL的 4mol/L KOH，80℃、30rpm磁力搅拌加热8min，得皂化液；使用2mM盐酸调整所述皂化液在25℃时的pH为4；
S2、取步骤S1所述pH为4的皂化液25ml，加入20mg Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子，震荡器震荡0.5min，利用外部磁铁将Fe3O4@DA/GO从皂化液中分离出来，将吸附在Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子上的Bap用1mL甲醇震荡洗脱0.5min，然后用外部磁铁将Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子分离出来，取溶液，将所述溶液通过一个0.22μm尼龙膜过滤，得到含有苯并芘的待测液。
优选方式下，步骤S1所述植物油为茶油、亚麻籽油或米糠油。
使用HPLC-FLD对上述利用Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子结合相转移皂化预处理植物油获得的含有苯并芘的待测液进行检测。
如无特殊说明，本发明所述室温为20～40℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、与其他方法比较，如表1所示，现有得磁固相萃取技术，大多数是应用于水溶液或是干扰机制较少的溶液中，而对于油脂检测磁固相萃取的前处理手段鲜有报导。本发明利用Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子结合相转移催化皂化快速检测植物油中苯并芘的前处理方法，解决了油脂基质的干扰，达到较优的检测效果。
表1.与其他方法的比较
Figure BDA0002309833190000051
注：表1所述来源中的“a～e”表示不同的文献，如下所示：
a、Ge,D.；Yang,L.；Wang,C.；Lee,E.；Zhang,Y.；Yang,S.,A multi-functionaloil-water separator from a selectively pre-wetted superamphiphobicpaper.Chemical Communications 2015,51,6149-6152.
b、Amirhassan,A.；Mehdi,B.；Mina,S.,Magnetic solid-phase extraction ofpolycyclic aromatic hydrocarbons using a graphene oxide/Fe3O4@polystyrenenanocomposite.Microchimica Acta 2018,185,393-.
c、Lai,J.-P.；Niessner,R.；Knopp,D.,Benzo[a]pyrene imprinted polymers:synthesis,characterization and SPE application in water and coffee samples.Analytica Chimica Acta 2004,522,137-144.
d、Zhang,S.；Niu,H.；Cai,Y.；Shi,Y.,Barium alginate caged Fe3O4@C18magnetic nanoparticles for the pre-concentration of polycyclic aromatichydrocarbons and phthalate esters from environmental water samples.2010,665,167-175.
e、Liao,W.；Ma,Y.；Chen,A.；Yang,Y.,Preparation of fatty acids coatedFe3O4 nanoparticles for adsorption and determination of benzo(a)pyrene inenvironmental water samples.Chemical Engineering Journal 2015,271,232-239.
2、本发明建立了快速提取油中苯并芘的前处理方法，大大缩短了前处理时间，简化了前处理步骤。
3、本发明是众多磁固相萃取检测苯并芘方法中，首次应用到食用油中的处理手段。食用油中存在大量的油基质，油样基体的去除是一个不容忽视的关键问题，目前应用的处理手段大多是耗时的，浪费大量有机试剂，本发明不仅大大缩短了处理时间，而且节约了有机试剂的使用，为食用油检测预处理提供了良好的实验条件。
4、本发明具有易于操作，检测快速，重复性好，稳定性良好等优点。
附图说明
图1为本发明实施例2提供的GO的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2提供的DA/GO的扫描电镜图。
图3为本发明实施例2提供的Fe3O4@DA/GO的扫描电镜图。
图4为本发明实施例2提供的Fe3O4@DA/GO C的电子能谱。
图5为本发明实施例2提供的Fe3O4@DA/GO O的电子能谱。
图6为本发明实施例2提供的Fe3O4@DA/GO Fe的电子能谱。
图7为本发明实施例2提供的Fe3O4@DA/GO N的电子能谱。
图8为本发明实施例2提供的GO和Fe3O4@DA/GO的傅里叶红外光谱图。
图9为本发明实施例2提供的GO和Fe3O4@DA/GO的X-射线衍射图。
图10为本发明实施例2提供的Fe3O4@DA/GO的磁化曲线图。
图11为本发明实施例7提供的标准曲线示意图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
本发明为磁固相萃取分离检测油中苯并芘的吸附材料和方法，首先利用相转移催化皂化法去除油中基质，然后使用制备的Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子进行吸附提取，HPLC-FLD检测。
具体包括以下步骤：
(a)利用多巴胺(DA)将Hummers法合成的氧化石墨烯(GO)酰胺化，然后将DA/GO磁化合成Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子。
(b)对Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子进行表征，包括扫描电镜(SEM)、电子能谱(EDS)、X-射线衍射(XRD)、振动样品磁强计(VSM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)。
(c)利用相转移催化皂化法将油进行皂化，并将PH调至3～7。然后用 Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子吸附油中苯并芘。
(d)利用HPLC-FLD进行检测。
(e)最后进行方法学考证。
本发明采用的最优技术方案如下，但不限于此：
以石墨粉为原料，采用改进的Hummers方法合成了氧化石墨烯。简单地说，3.0g石墨粉和18.0g KMnO4的混合，加入360mL浓H2SO4和40mL H3PO4。在50℃水浴锅中搅拌44小时，反应冷却至35℃，缓慢滴入w＝30％的H2O2，起初会有泡沫产生，滴到直到没有泡沫产生为止，在反应3h。用4℃，8000r/min的离心机离心时，先用w＝25％的盐酸冲洗一遍固体物料，然后用水冲洗至PH7，最后在压强为0，冷阱-30℃冷冻干燥机中干燥四天至恒重。第二步将氧化石墨烯(400mg)用超声波清洗机25℃超声溶解于蒸馏水中0.5 小时。随后加入20mg盐酸多巴胺，25℃水浴30rpm搅拌(予华DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器)1小时。加入1.4gEDC后，在65℃下40rpm搅拌 24小时，最后在压强为0，冷阱-30℃冷冻干燥机中干燥四天至恒重。第三步将0.8g DA/GO超声分散于50ml水中，超声30min，然后加入3g Fe3O4和100 mL无水甲苯。混合物在95℃下加热以100r/min搅拌4小时，反应后用外部磁铁从溶液中分离出固体，先用乙醇洗一次，再用水清洗至上清液为无色状态为止，在室温下干燥一天，后在干燥器干燥至恒重。制备得到Fe3O4@DA/GO。
上述步骤b中，氧化石墨烯和Fe3O4@DA/GO的特征峰由傅里叶变换红外 (FTIR)光谱仪记录。电子能谱(EDS)被用来进一步说明GO、DA和Fe3O4之间的反应。氧化石墨烯和Fe3O4@DA/GO的结晶度由X射线衍射仪在5°到 80°的扫描范围内进行X射线衍射观察。此外，还用扫描电子显微镜(SEM) 观察了氧化石墨烯、DA/GO和Fe3O4@DA/GO的表面形貌。
上述步骤c中，第一步油(0.25g)装进25mL玻璃小瓶,其次是添加200μL 1mol/LTBAB,2mL无水乙醇和8mL的4mol/L KOH。盖上瓶盖，80℃、30rpm 磁力搅拌(予华DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器)加热8min，2毫摩盐酸调整皂化液pH至4。第二步在上述溶液中加入20mg Fe3O4@DA/GO。震荡器中等强度震荡0.5min，利用外部磁铁将Fe3O4@DA/GO从溶液中分离出来。去除上清液后，吸附在Fe3O4@DA/GO上的Bap用1mL甲醇洗脱0.5min，然后用外部磁铁将Fe3O4@DA/GO中分离出洗脱物。过滤洗脱液通过一个0.22μm尼龙膜，最后注入液相小瓶中。
上述步骤d中，利用HPLC-FLD仪器进行检测，流动相由93％的色谱甲醇和7％的蒸馏水组成，流速为0.8mL/min。采用FLD对苯并(a)芘进行384nm 激发和406nm发射波长的监测和定量。柱温箱温度室温即可,注射量为10μL。
上述步骤e中，在上述条件下,线性评估使用5种苯并芘标准浓度(1.5625、 3.125、6.25、12.5和25μg/L)绘制标准曲线，并将6.25,12.5,和25μg/L标品浓度进行上述操作重复六次，计算加标回收率、回收量以及RSD值。
标准曲线绘制：X轴为加入苯并芘浓度，Y轴为对应浓度检测的峰面积；
加标回收率计算：P＝(c2－c1)/c3×100％.
式中:P为加标回收率；c1为试样浓度，即试样测定值，c1＝m1/V1；c2为加标试样浓度，即加标试样测定值，c2＝m2/V2；c3为加标量，c3＝c0×V0/V2： m＝c0×V0；m1为试样中的物质含量；
回收量＝加标量×回收率
RSD：相对标准偏差(RSD)＝标准偏差(SD)/计算结果的算术平均值(X) ×100％
实施例1
利用多巴胺(DA)将Hummers法合成的氧化石墨烯(GO)酰胺化，然后将DA/GO磁化合成Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子。
一种Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
以石墨粉为原料，采用改进的Hummers方法合成了氧化石墨烯。
S1、合成氧化石墨烯：取3.0g石墨粉和18.0gKMnO4的混合，加入 360mLw＝98％的浓H2SO4和40mLw＝99.5％的H3PO4，在50℃水浴锅中搅拌44 小时，冷却至35℃，缓慢滴入w＝30％的H2O2，起初会有泡沫产生，滴到直到没有泡沫产生为止，共使用20mlw＝30％的H2O2，35℃搅拌反应3h；4℃、8000rpm 离心10min，取沉淀A；取所述沉淀A加入20mlw＝25％的盐酸重悬，4℃、8000rpm 离心10min，取沉淀B，用水冲洗至PH7，最后在压强为0，冷阱-30℃的真空冷冻干燥机中干燥4天至恒重，得氧化石墨烯；
S2、制备DA/GO：取步骤S1所述氧化石墨烯400mg，加入100ml蒸馏水，用超声波清洗机25℃、频率为40KHz超声0.5小时，使其溶解在蒸馏水中，随后加入20mg盐酸多巴胺，25℃水浴30rpm搅拌(予华DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器)1小时，再加入1.4gEDC后，在65℃下40rpm搅拌24小时，最后在压强为0，冷阱-30℃的真空冷冻干燥机中干燥4天至恒重，得DA/GO；
S3、制备Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子：取0.8g步骤S2所述DA/GO，频率为40KHz超声30min分散于50ml水中，然后加入3gFe3O4和100mL无水甲苯，所得混合物在95℃以100r/min搅拌4小时，反应后用外部磁铁从溶液中分离出固体，向所述固体中加入50mL无水乙醇，搅拌混匀，取沉淀，再用水清洗所述沉淀至上清液为无色状态为止，取清洗后的沉淀在室温下干燥一天，然后在干燥器干燥至恒重，制备得到Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子。
实施例2
对本发明实施例1制备的Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子进行表征，包括扫描电镜(SEM)、电子能谱(EDS)、X-射线衍射(XRD)、振动样品磁强计(VSM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)。
GO的SEM图像如图1所示，如同一个褶皱的床单表面，类似于褶皱的丝绸面纱波。图2显示，DA/GO仍保持与图1相似的片状结构，但DA/GO表面褶皱减少，厚度显著增加，这表明GO已被改性。Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子如图3所示，DA/GO表面Fe3O4粒子明显均匀分布，说明Fe3O4@DA/GO已经成功结合。通过图4～7中的元素映射，研究Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子的元素分布。从Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子表面显示的元素可知，C、N、Fe、O 在样品上的分布情况，N在Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子样品表面呈均匀分布，说明GO在DA的作用下得到了很好的修饰。这些结果表明，DA成功修饰了GO，合成了Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子。
氧化石墨烯GO和Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子的红外光谱如图8所示。在 1625cm-1处的特征吸收峰是氧化石墨烯GO内部结构中-CO键的拉伸振动。在 1404和1621cm-1处的谱带分别属于烷氧基C-O拉伸和sp2杂化C-C键的平面内振动。在2800～3500cm-1处增强的宽带与Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子样品中未凝聚的氨基官能团的N-H延伸有关。此外，在581cm-1处的峰值可以归因于 Fe3O4的晶格吸收，表明纳米颗粒与酯O键的相互作用。以上结果可以证实 Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子的形成。
GO和Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子的XRD图谱如图9所示。在2θ＝11.2419°衍射峰(001)，可以归因于GO的反映。然而，经过DA修饰后， GO的特征衍射峰明显减弱，这意味着GO被改性为DA/GO。并导致氧化石墨烯层堆积量的增加。Fe3O4@DA/GO磁性纳米颗粒，衍射峰在2θ＝30.1662°， 35.3744°，42.9679°，54.2191°，57.1611°和62.5283°，可以分配为 (220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)。与纯Fe3O4纳米颗粒相比，Fe3O4@DA/GO磁性纳米颗粒与纯Fe3O4纳米颗粒相似。因此，Fe3O4纳米粒子被成功地沉积在DA/GO表面。
如图10所示，Fe3O4@DA/GO磁性纳米颗粒的磁化滞回曲线为S型，说明 Fe3O4@DA/GO磁性纳米颗粒具有超顺磁性。Fe3O4@DA/GO磁性纳米颗粒的饱和磁化强度足以保证化合物从溶液中轻松快速分离。
实施例3
利用相转移催化皂化法将茶油进行皂化，并将PH调至4。然后用本发明实施例1制备的Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子吸附茶油中苯并芘。
使用Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子结合相转移皂化预处理植物油中苯并芘的方法，包括步骤：
S1、取茶油0.25g装进25mL玻璃小瓶，添加200μL1mol/LTBAB、2mL无水乙醇和8mL的4mol/LKOH，盖上瓶盖，80℃、30rpm磁力搅拌(予华DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器)加热8min，得皂化液；使用2mM盐酸调整所述皂化液在25℃时的pH至4；
S2、取步骤S1所述pH4的皂化液25ml，加入20mgFe3O4@DA/GO磁性纳米粒子，震荡器(VORTEX-Kylin-Bell5)中等强度震荡0.5min，利用外部磁铁将Fe3O4@DA/GO从皂化液中分离出来，去除上清液后，将吸附在 Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子上的Bap用1mL甲醇震荡洗脱0.5min，然后用外部磁铁将Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子分离出来，取溶液，将所述溶液通过一个0.22μm尼龙膜过滤，得到含有苯并芘的待测液。
实施例4
利用相转移催化皂化法将亚麻油进行皂化，并将PH调至4。然后用本发明实施例1制备的Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子吸附亚麻油中苯并芘。
使用Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子结合相转移皂化预处理植物油中苯并芘的方法，包括步骤：
S1、取亚麻油0.25g装进25mL玻璃小瓶，添加200μL1mol/LTBAB、2mL 无水乙醇和8mL的4mol/LKOH，盖上瓶盖，80℃、30rpm磁力搅拌(予华 DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器)加热8min，得皂化液；使用2mM盐酸调整所述皂化液在25℃时的pH至4；
S2、取步骤S1所述pH4的皂化液25ml，加入20mgFe3O4@DA/GO磁性纳米粒子，震荡器(VORTEX-Kylin-Bell5)中等强度震荡0.5min，利用外部磁铁将Fe3O4@DA/GO从皂化液中分离出来，去除上清液后，将吸附在 Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子上的Bap用1mL甲醇震荡洗脱0.5min，然后用外部磁铁将Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子分离出来，取溶液，将所述溶液通过一个0.22μm尼龙膜过滤，得到含有苯并芘的待测液。
实施例5
利用相转移催化皂化法将米糠油进行皂化，并将PH调至4。然后用本发明实施例1制备的Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子吸附米糠油中苯并芘。
使用Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子结合相转移皂化预处理植物油中苯并芘的方法，包括步骤：
S1、取米糠油0.25g装进25mL玻璃小瓶，添加200μL1mol/LTBAB、2mL 无水乙醇和8mL的4mol/LKOH，盖上瓶盖，80℃、30rpm磁力搅拌(予华 DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器)加热8min，得皂化液；使用2mM盐酸调整所述皂化液在25℃时的pH至4；
S2、取步骤S1所述pH4的皂化液25ml，加入20mgFe3O4@DA/GO磁性纳米粒子，震荡器(VORTEX-Kylin-Bell5)中等强度震荡0.5min，利用外部磁铁将Fe3O4@DA/GO从皂化液中分离出来，去除上清液后，将吸附在 Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子上的Bap用1mL甲醇震荡洗脱0.5min，然后用外部磁铁将Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子分离出来，取溶液，将所述溶液通过一个0.22μm尼龙膜过滤，得到含有苯并芘的待测液。
实施例6
利用HPLC-FLD进行检测。
利用HPLC-FLD仪器对实施例3～实施例5步骤S2获得的含有苯并芘的待测液进行检测，流动相由93％的色谱甲醇和7％的蒸馏水组成，流速为 0.8mL/min。采用FLD对苯并(a)芘进行384nm激发和406nm发射波长的监测和定量。柱温箱温度室温即可，所述含有苯并芘的待测液的注射量为10μL。
实施例7
进行方法学考证。
线性评估使用5种苯并芘标准浓度(1.5625，3.125，6.25，12.5，和 25μg/mL)绘制标准曲线。用甲醇配制5种苯并芘标准品各1mL，分别加入 20mgFe3O4@DA/GO，震荡洗脱0.5min，然后用外部磁铁将Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子分离出来，取溶液，将所述溶液通过一个0.22μm尼龙膜过滤，得到含有苯并芘的待测液。利用HPLC-FLD仪器对获得的含有苯并芘的待测液进行检测，流动相由93％的色谱甲醇和7％的蒸馏水组成，流速为0.8mL/min。采用FLD对苯并(a)芘进行384nm激发和406nm发射波长的监测和定量。柱温箱温度室温即可，所述含有苯并芘的待测液的注射量为10μL。标准曲线如图11 所示，y＝327.85x-274.14。
实施例8
进行方法学考证。
用甲醇配制6.25μg/mL，12.5μg/mL和25μg/mL苯并芘标品各1mL分别加入茶油中，计算加标回收率、回收量及精密度。
S1、取茶油0.25g装进25mL玻璃小瓶，并取6.25μg/mL，12.5μg/mL和25μg/mL苯并芘标品浓度各1mL分别加入含有茶油的玻璃小瓶中，依次分别添加200μL1mol/LTBAB、2mL无水乙醇和8mL的4mol/LKOH，盖上瓶盖， 80℃、30rpm磁力搅拌(予华DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器)加热8min，得到含有6.25μg、12.5μg和25μg苯并芘的3种茶油皂化液；使用2mM盐酸调整所述皂化液在25℃时的pH至4；
S2、取步骤S1所述pH4的皂化液26ml，加入20mg本发明实施例1制备的Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子，震荡器(VORTEX-Kylin-Bell5)中等强度震荡0.5min，利用外部磁铁将Fe3O4@DA/GO从皂化液中分离出来，去除上清液后，将吸附在Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子上的Bap用1mL甲醇震荡洗脱 0.5min，然后用外部磁铁将Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子分离出来，取溶液，将所述溶液通过一个0.22μm尼龙膜过滤，得到含有苯并芘的待测液。步骤 S1～S2操作重复三次，以便计算精密度。
S3、将步骤S2获得的含有苯并芘的待测液进行检测，流动相由93％的色谱甲醇和7％的蒸馏水组成，流速为0.8mL/min。采用FLD对苯并(a)芘进行384nm 激发和406nm发射波长的监测和定量。柱温箱温度室温即可，所述含有苯并芘的待测液的注射量为10μL。
实施例9
进行方法学考证。
用甲醇配制6.25μg/mL，12.5μg/mL和25μg/mL苯并芘标品各1mL分别加入亚麻油中，计算加标回收率、回收量及精密度。
S1、取亚麻油0.25g装进25mL玻璃小瓶，并取6.25μg/mL，12.5μg/mL和 25μg/mL苯并芘标品浓度各1mL分别加入含有亚麻油的玻璃小瓶中，依次分别添加200μL1mol/LTBAB、2mL无水乙醇和8mL的4mol/mLKOH，盖上瓶盖， 80℃、30rpm磁力搅拌(予华DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器)加热8min，得到含有6.25μg、12.5μg和25μg苯并芘的3种亚麻油皂化液；使用2mM盐酸调整所述皂化液在25℃时的pH至4；
S2、取步骤S1所述pH4的皂化液26ml，加入20mg本发明实施例1制备的Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子，震荡器(VORTEX-Kylin-Bell5)中等强度震荡0.5min，利用外部磁铁将Fe3O4@DA/GO从皂化液中分离出来，去除上清液后，将吸附在Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子上的Bap用1mL甲醇震荡洗脱 0.5min，然后用外部磁铁将Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子分离出来，取溶液，将所述溶液通过一个0.22μm尼龙膜过滤，得到含有苯并芘的待测液。步骤 S1～S2操作重复三次，以便计算精密度。
S3、将步骤S2获得的含有苯并芘的待测液进行检测，流动相由93％的色谱甲醇和7％的蒸馏水组成，流速为0.8mL/min。采用FLD对苯并(a)芘进行384nm 激发和406nm发射波长的监测和定量。柱温箱温度室温即可，所述含有苯并芘的待测液的注射量为10μL。
实施例10
进行方法学考证。
用甲醇配制6.25μg/mL，12.5μg/mL和25μg/mL苯并芘标品各1mL分别加入米糠油中，计算加标回收率、回收量及精密度。
S1、取米糠油0.25g装进25mL玻璃小瓶，并取6.25μg/mL，12.5μg/mL和 25μg/mL苯并芘标品浓度各1mL分别加入含有米糠油的玻璃小瓶中，依次分别添加200μL1mol/LTBAB、2mL无水乙醇和8mL的4mol/LKOH，盖上瓶盖， 80℃、30rpm磁力搅拌(予华DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器)加热8min，得到含有6.25μg、12.5μg和25μg苯并芘的3种米糠油皂化液；使用2mM盐酸调整所述皂化液在25℃时的pH至4；
S2、取步骤S1所述pH4的皂化液26ml，加入20mg本发明实施例1制备的Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子，震荡器(VORTEX-Kylin-Bell5)中等强度震荡0.5min，利用外部磁铁将Fe3O4@DA/GO从皂化液中分离出来，去除上清液后，将吸附在Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子上的Bap用1mL甲醇震荡洗脱 0.5min，然后用外部磁铁将Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子分离出来，取溶液，将所述溶液通过一个0.22μm尼龙膜过滤，得到含有苯并芘的待测液。步骤 S1～S2操作重复三次，以便计算精密度。
S3、将步骤S2获得的含有苯并芘的待测液进行检测，流动相由93％的色谱甲醇和7％的蒸馏水组成，流速为0.8mL/min。采用FLD对苯并(a)芘进行384nm 激发和406nm发射波长的监测和定量。柱温箱温度室温即可，所述含有苯并芘的待测液的注射量为10μL。
表2.加标回收率、回收量及RSD值
Figure BDA0002309833190000131
Figure BDA0002309833190000141
加标回收率、回收量及RSD值如表2所示，日内精密度在73.52±3.57到 121.96±1.32％，日间精密度在78.61±8.07到121.03±2.97％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，权利适用范围涵盖所有油及含有油脂食品体系，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种使用Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子结合相转移皂化预处理检测植物油中苯并芘的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1）、相转移催化皂化：取植物油加入1mol/L TBAB、无水乙醇和4mol/L KOH，70~90℃搅拌加热4~15min，得皂化液；使用盐酸调整所述皂化液在20~30℃时pH为3~7；其中，所述1mol/L TBAB、无水乙醇和4mol/L KOH的体积比为1:10:40；所述植物油和1mol/L TBAB的重量体积比为5:4 g/mL；所述植物油为亚麻籽油或米糠油；
步骤2）、检测苯并芘前处理过程：取步骤1）所述20~30℃时pH为3~7的皂化液，加入Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子，震荡0.5~10min；将所述Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子从所述皂化液中分离出来，向所述Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子加入甲醇，震荡，取溶液，将所述溶液通过一个0.22μm尼龙膜过滤，得到含有苯并芘的待测液；
步骤3）、使用HPLC-FLD对含有苯并芘的待测液进行检测；流动相由93%的色谱甲醇和7%的蒸馏水组成，流速为0.8 mL/min；
所述Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子的制备方法包括如下步骤：
S1、合成氧化石墨烯：取石墨粉和KMnO4的混合，加入wt=98%的浓H2SO4和wt≥85%的H3PO4，在40~60℃搅拌40~50小时，冷却至32~37℃，加入wt=30%的H2O2，直到没有泡沫生成为止，再在32~37℃搅拌反应3~5小时；离心取沉淀A，向所述沉淀A中加入wt=25%的盐酸，使其重悬，离心取沉淀B，用水冲洗所述沉淀B至pH为6~8，取pH为6~8的沉淀B真空冷冻干燥至恒重，得氧化石墨烯；其中，所述石墨粉和KMnO4的重量比为1:6；所述wt=98%的浓H2SO4和wt≥85%的H3PO4的体积比为9:1；所述石墨粉和wt=98%的浓硫酸的重量体积比为1:120 g/mL；
S2、制备多巴胺改性的氧化石墨烯：取步骤S1所述氧化石墨烯，超声溶解于蒸馏水中，再加入盐酸多巴胺，室温搅拌1~1.5小时，加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，在62~67℃下搅拌20~30小时，真空冷冻干燥至恒重，得多巴胺改性的氧化石墨烯；其中，所述氧化石墨烯、盐酸多巴胺和1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐的重量比为20:1:70；所述氧化石墨烯和蒸馏水的重量体积比为1:250g/mL；
S3、制备Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子：取步骤S2所述多巴胺改性的氧化石墨烯，超声分散于水中，使其溶解，再加入Fe3O4和无水甲苯，所得混合物在50~100℃加热搅拌3~7小时，从溶液中分离出固体，用无水乙醇清洗所述固体，再用蒸馏水清洗所述固体至上清液为无色，取清洗后的固体干燥至恒重，得到Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子；其中，所述多巴胺改性的氧化石墨烯和Fe3O4的重量比为4:15；所述水和无水甲苯的体积比为1:2；所述多巴胺改性的氧化石墨烯和无水甲苯的重量体积比为8:1 g/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子的制备方法中，步骤S1所述石墨粉和所述wt=25%的盐酸的重量体积比为3:20 g/mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子的制备方法中，步骤S3所述多巴胺改性的氧化石墨烯和无水乙醇的重量体积比为16:1 g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子的制备方法中包括如下步骤：
S1、合成氧化石墨烯：取3.0g石墨粉和18.0g KMnO4的混合，加入360mL wt=98%的浓H2SO4和40mL wt=99.5%的H3PO4，在50℃水浴搅拌44小时，冷却至35℃，滴入wt=30%的H2O2，直到没有泡沫产生为止，共使用20mL wt=30%的H2O2，35℃搅拌反应3h；4℃、8000rpm离心10min，取沉淀A；取所述沉淀A加入20mL wt=25%的盐酸重悬，4℃、8000rpm离心10min，取沉淀B，用水冲洗所述沉淀B至p H7，取清洗后的沉淀B在压强为0，冷阱-30°C真空冷冻干燥4天至恒重，得氧化石墨烯；
S2、制备多巴胺改性的氧化石墨烯：取步骤S1所述氧化石墨烯400mg，加入100mL蒸馏水，25°C、频率40KHz超声0.5小时，加入20mg盐酸多巴胺，25°C水浴30rpm搅拌1小时，再加入1.4g 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，65℃下40rpm搅拌24小时，所得混合液在压强为0，冷阱-30℃真空冷冻干燥4天至恒重，得多巴胺改性的氧化石墨烯；
S3、制备Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子：取0.8g步骤S2所述多巴胺改性的氧化石墨烯，频率为40KHz超声30min分散于50mL水中，然后加入3g Fe3O4和100mL无水甲苯，所得混合物在95℃、100r/min搅拌4小时，用磁铁从溶液中分离出固体，向所述固体中加入50mL无水乙醇，搅拌混匀，取沉淀；用水清洗所述沉淀至上清液为无色，取清洗后的沉淀在室温干燥一天，然后在干燥器干燥至恒重，制备得到Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）所述Fe3O4@DA/GO纳米粒子和所述甲醇的重量体积比为20:1mg/mL。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）所述皂化液和Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子的体积重量比为5:4mL/mg。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1）、取植物油0.25g，添加200μL 1mol/L TBAB、2mL无水乙醇和8mL的4mol/L KOH，80℃、30rpm磁力搅拌加热8min，得皂化液；使用2mM盐酸调整所述皂化液在25℃时的pH为4；
步骤2）、取步骤1）所述pH为4的皂化液25mL，加入20mg Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子，震荡器震荡0.5min，利用磁铁将所述Fe3O4@DA/GO从所述皂化液中分离出来；向所述Fe3O4@DA/GO磁性纳米粒子加入1mL甲醇，震荡0.5min，取溶液；将所述溶液通过一个0.22μm尼龙膜过滤，得到含有苯并芘的待测液。
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