CN110841642A - 一种超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂的制备方法，它涉及一种类芬顿催化剂的制备方法。本发明的目的是要解决现有方法在石墨烯上负载Fe3O4不均匀、不牢固和催化活性位点少的问题。方法：一、制备氧化石墨烯分散液；二、将FeCl3·6H2O加入到氧化石墨烯分散液；三、调节pH值；四、滴加抗坏血酸溶液；五、水热反应；六、清洗，冷冻干燥。本发明制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂的催化性能明显提升，降解盐酸四环素20min，降解率可达100％，并且具有优异的循环稳定性。本发明可获得一种超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种类芬顿催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，抗生素滥用导致的生态环境问题已引起广泛关注。大多数抗生素类药物在人和动物机体内不能被完全吸收，以原形或代谢物形式排放到环境进入水体中。含抗生素的废水不仅会造成水体中的微生物种群结构失衡，同时通过食物链的富集作用进入人体，使人类对抗生素产生抗性，甚至产生致癌、致畸等副作用。抗生素种类繁多，结构复杂，难降解。因此，研究含抗生素废水的处理技术具有较大的社会意义。
类芬顿(Fenton)氧化技术能够产生强氧化性·OH基团，反应条件温和、效率高、操作简单，已成为降解抗生素的有效手段之一。Fe3O4作为传统的类芬顿催化剂成本低廉，绿色环保，但是Fe3O4微球具有易团聚、循环稳定性差等缺点。石墨烯，一种单分子层厚度的2D碳纳米材料，具有优异的比表面积、导电等性能，通过对石墨烯功能化得到氧化石墨烯(GO)，GO表面有大量的含氧官能团，提高了对Fe3O4的锚定作用，但仍存在负载不均匀，量少等问题。
发明内容
本发明的目的是要解决现有方法在石墨烯上负载Fe3O4不均匀、不牢固和催化活性位点少的问题，而提供一种超小四氧化三铁致密包覆三维氧化石墨烯类芬顿催化剂的制备方法。
一种超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯分散液：
将氧化石墨烯加入到去离子水中，再超声处理，得到氧化石墨烯分散液；
步骤一中所述的氧化石墨烯分散液的浓度为0.5mg/mL～2mg/mL；
二、将FeCl3·6H2O加入到氧化石墨烯分散液中，再搅拌，得到溶液Ⅰ；
步骤二中所述的FeCl3·6H2O的质量与氧化石墨烯分散液的体积比为(0.4g～0.8g):30mL；
三、使用NaHCO3将溶液Ⅰ的pH值调节至8～12，再进行搅拌，得到pH值为8～12的溶液Ⅰ；
四、在搅拌下向pH值为8～12的溶液Ⅰ中滴加抗坏血酸溶液，滴加结束后停止搅拌，得到溶液Ⅱ；
步骤四中所述的抗坏血酸溶液的浓度为10mmol/L～30mmol/L；
步骤四中所述的抗坏血酸溶液与pH值为8～12的溶液Ⅰ的体积比为10:(25～35)；
五、将溶液Ⅱ转移到水热反应釜中，再在温度为160℃～200℃下水热反应，再冷却至室温，得到黑色水凝胶；
六、首先使用无水乙醇对黑色水凝胶进行离心清洗，再使用去离子水将黑色水凝胶清洗至中性，再放入-20℃～-15℃冰箱中冷冻，最后转移到冷冻干燥机中冷冻干燥，得到气凝胶，即为超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂。
本发明的原理及优点：
本发明提供一种功能化、绿色、高效的超小四氧化三铁致密包覆三维氧化石墨烯类芬顿催化剂的制备方法，该方法以三价铁离子作为唯一铁源，抗坏血酸为还原剂，在水热环境下将Fe3O4的原位沉淀与还原氧化石墨烯(rGO)三维自组装一步完成，避免了传统方法中三维石墨烯模板法制备，通过C-O-Fe桥连接实现粒径超小Fe3O4致密稳定包覆三维还原氧化石墨烯3D rGO形成电子传输通道，加速界面电子传输速率，完成Fe3+向Fe2+的快速转化。其优势如下：
(1)、利用化学还原和高温高压法实现rGO的原位自组装制备3D水凝胶结构，不需要模板或化学交联剂的支撑，脱离了传统三维结构制备方法中模板或化学交联剂的支撑，rGO的三维多孔网络结构比表面积高，导电性好，提高了Fe3O4的负载量，缩短了电子传输距离；
(2)、Fe3O4和3D rGO间形成C-O-Fe相互作用，C-O-Fe桥的连接作用，增强了Fe3O4和3D rGO的结合力，铁溶出小，稳定性高，而且形成了电子传输通道，利于将rGO的电子传送给Fe3O4，加快界面电子传输速率，实现了Fe3+向Fe2+的快速转化，形成Fe3+和Fe2+的闭路循环，实现高效催化；
(3)、超小Fe3O4(8nm～10nm)致密包覆3D rGO，超小粒径的Fe3O4致密包覆在3D rGO上提供了大量的催化活性位点，提升催化性能；
(4)、本发明制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂中还原氧化石墨烯的包覆率为85％～90％；
(5)、本发明制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂的催化性能明显提升，降解盐酸四环素20min，降解率可达100％，并且具有优异的循环稳定性。
本发明可获得一种超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂。
附图说明
图1为XRD图，图中1为Fe3O4-PDF#19-0629，2为GO，3为rGO，4为Fe3O4，5为实施例一制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂；
图2为实施例一制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂的低倍SEM图；
图3为实施例一制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂的高倍SEM图；
图4为实施例一制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂的示意图；
图5为石墨烯的TEM图；
图6为实施例一制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂的TEM图；
图7为实施例一制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂的XPS谱图；
图8为图7中C1s图谱，图中1为C＝C，2为C-C，3为C-OH/C-O-C，4为C＝O，5为COOH；
图9为图7中O1s图谱，图中1为Fe-O，2为Fe-O-C，3为C-O，4为C＝O，5为COOH；
图10为图7中Fe2p图谱，图中1为Fe(Ⅱ)2p3/2，2为Fe(Ⅱ)2p1/2，3为Fe(Ⅲ)2p3/2，4为Fe(Ⅲ)2p1/2；
图11为降解盐酸四环素的降解效率和稳定性曲线图，图中1为首次使用实施例一制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂降解盐酸四环素的降解效率曲线，2为第二次使用实施例一制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂降解盐酸四环素的降解效率曲线，3为第三次使用实施例一制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂降解盐酸四环素的降解效率曲线，4为第四次使用实施例一制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂降解盐酸四环素的降解效率曲线，5为第五次使用实施例一制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂降解盐酸四环素的降解效率曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯分散液：
将氧化石墨烯加入到去离子水中，再超声处理，得到氧化石墨烯分散液；
步骤一中所述的氧化石墨烯分散液的浓度为0.5mg/mL～2mg/mL；
二、将FeCl3·6H2O加入到氧化石墨烯分散液中，再搅拌，得到溶液Ⅰ；
步骤二中所述的FeCl3·6H2O的质量与氧化石墨烯分散液的体积比为(0.4g～0.8g):30mL；
三、使用NaHCO3将溶液Ⅰ的pH值调节至8～12，再进行搅拌，得到pH值为8～12的溶液Ⅰ；
四、在搅拌下向pH值为8～12的溶液Ⅰ中滴加抗坏血酸溶液，滴加结束后停止搅拌，得到溶液Ⅱ；
步骤四中所述的抗坏血酸溶液的浓度为10mmol/L～30mmol/L；
步骤四中所述的抗坏血酸溶液与pH值为8～12的溶液Ⅰ的体积比为10:(25～35)；
五、将溶液Ⅱ转移到水热反应釜中，再在温度为160℃～200℃下水热反应，再冷却至室温，得到黑色水凝胶；
六、首先使用无水乙醇对黑色水凝胶进行离心清洗，再使用去离子水将黑色水凝胶清洗至中性，再放入-20℃～-15℃冰箱中冷冻，最后转移到冷冻干燥机中冷冻干燥，得到气凝胶，即为超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂。
本实施方式的原理及优点：
本实施方式提供一种功能化、绿色、高效的超小四氧化三铁致密包覆三维氧化石墨烯类芬顿催化剂的制备方法，该方法以三价铁离子作为唯一铁源，抗坏血酸为还原剂，在水热环境下将Fe3O4的原位沉淀与还原氧化石墨烯(rGO)三维自组装一步完成，避免了传统方法中三维石墨烯模板法制备，通过C-O-Fe桥连接实现粒径超小Fe3O4致密稳定包覆三维还原氧化石墨烯3D rGO形成电子传输通道，加速界面电子传输速率，完成Fe3+向Fe2+的快速转化。其优势如下：
(1)、利用化学还原和高温高压法实现rGO的原位自组装制备3D水凝胶结构，不需要模板或化学交联剂的支撑，脱离了传统三维结构制备方法中模板或化学交联剂的支撑，rGO的三维多孔网络结构比表面积高，导电性好，提高了Fe3O4的负载量，缩短了电子传输距离；
(2)、Fe3O4和3D rGO间形成C-O-Fe相互作用，C-O-Fe桥的连接作用，增强了Fe3O4和3D rGO的结合力，铁溶出小，稳定性高，而且形成了电子传输通道，利于将rGO的电子传送给Fe3O4，加快界面电子传输速率，实现了Fe3+向Fe2+的快速转化，形成Fe3+和Fe2+的闭路循环，实现高效催化；
(3)、超小Fe3O4(8nm～10nm)致密包覆3D rGO，超小粒径的Fe3O4致密包覆在3D rGO上提供了大量的催化活性位点，提升催化性能；
(4)、本实施方式制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂中还原氧化石墨烯的包覆率为85％～90％；
(5)、本实施方式制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂的催化性能明显提升，降解盐酸四环素20min，降解率可达100％，并且具有优异的循环稳定性。
本实施方式可获得一种超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的超声处理的功率为100W～150W，超声处理时间为1h～3h。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中所述的搅拌时间为20min～40min，搅拌速度为800r/min～1000r/min。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三中所述的搅拌时间为0.5h～1.5h，搅拌速度为800r/min～1000r/min。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤四中所述的搅拌速度为300r/min～500r/min。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤五中所述的水热反应的时间为14h～18h。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤六中所述的使用无水乙醇对黑色水凝胶进行离心清洗3次～5次。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤六中所述的冰箱的温度为-20℃～-15℃，在冰箱中冷冻干燥的时间为2h～3h。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤六中转移到冷冻干燥机中冷冻干燥的时间为8h～12h。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤六中所述的冷冻干燥机的温度为-45℃～-40℃。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种超小四氧化三铁致密包覆三维氧化石墨烯类芬顿催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯分散液：
将氧化石墨烯加入到去离子水中，再在超声功率为100W下超声处理2h，得到氧化石墨烯分散液；
步骤一中所述的氧化石墨烯分散液的浓度为1mg/mL；
二、将0.6g FeCl3·6H2O加入到30mL氧化石墨烯分散液中，再在搅拌速度为800r/min下搅拌30min，得到溶液Ⅰ；
三、使用NaHCO3将溶液Ⅰ的pH值调节至11，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌1h，得到pH值为11的溶液Ⅰ；
四、在搅拌下向pH值为11的溶液Ⅰ中滴加10mL抗坏血酸溶液，得到溶液Ⅱ；
步骤四中所述的搅拌速度为500r/min
步骤四中所述的抗坏血酸溶液的浓度为20mmol/L；
五、将溶液Ⅱ转移到水热反应釜中，再在温度为180℃下水热反应，再冷却至室温，得到黑色水凝胶；
步骤五中所述的水热反应的时间为16h；
六、首先使用无水乙醇对黑色水凝胶进行离心清洗5次，再使用去离子水将黑色水凝胶清洗至中性，再放入-20℃冰箱中冷冻2h，最后转移到冷冻干燥机中冷冻干燥10h，得到气凝胶，即为超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂；
步骤六中转移到冷冻干燥机中冷冻干燥的时间为10h；
步骤六中所述的冷冻干燥机的温度为-45℃。
实施一制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂中还原氧化石墨烯的包覆率为88％。
图1为XRD图，图中1为Fe3O4-PDF#19-0629，2为GO，3为rGO，4为Fe3O4，5为实施例一制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂；
从图1可知，实施例一制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂含有Fe3O4和还原氧化石墨烯(rGO)，并且没有其他衍射峰出现，说明此方法能够得到纯净的rGO/Fe3O4材料。
图2为实施例一制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂的低倍SEM图；
图3为实施例一制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂的高倍SEM图；
从图2和图3可知，实施例一制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂呈三维网络多孔结构，放大测量倍数，还原氧化石墨烯被Fe3O4粒子致密包覆，粒子呈类球形，分散性好，大小均一，粒径为8nm～10nm。
图4为实施例一制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂的示意图；
从图4可以看到表面的黄色Fe3O4小球致密包覆在柔性rGO上，形成一种类似三明治结构。
图5为石墨烯的TEM图；
图6为实施例一制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂的TEM图；
从图5和图6可以看到GO为表面具有类似丝绸褶皱的半透明状片层结构，实施例一制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂中rGO被Fe3O4粒子致密包覆，粒径超小均一，高分辨率TEM(HRTEM)图像显示晶格条纹为0.25nm，对应于Fe3O4的(311)晶面。
因此，实施例一制备出的Fe3O4致密包覆三维rGO，形成的Fe3O4壳层具有柔性材料的特性。这种柔性的Fe3O4材料比表面积大，灵活性高，能够和水体环境有很好的适应性；另外，Fe3O4粒径为8nm～10nm，具有纳米粒子的小尺寸效应，比表面增大，晶体裸露活性位点多，完成抗生素的高效降解。
图7为实施例一制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂的XPS谱图；
图8为图7中C1s图谱，图中1为C＝C，2为C-C，3为C-OH/C-O-C，4为C＝O，5为COOH；
图9为图7中O1s图谱，图中1为Fe-O，2为Fe-O-C，3为C-O，4为C＝O，5为COOH；
图10为图7中Fe2p图谱，图中1为Fe(Ⅱ)2p3/2，2为Fe(Ⅱ)2p1/2，3为Fe(Ⅲ)2p3/2，4为Fe(Ⅲ)2p1/2；
从全谱图7中可以看到有C1s、O1s和Fe2p的峰，Fe2p谱(图10)中出现了Fe2+和Fe3+的Fe2p1/2和Fe2p3/2自旋轨道峰，说明复合材料中形成了Fe3O4，O1s谱(图9)中在530.2eV处出现一个峰，对应于Fe3O4中的活性阴离子氧和铁离子形成的Fe-O键，另一个在531.2eV处，主要归因于rGO与Fe3O4之间形成的C-O-Fe键。
降解试验一：将0.05g实施例一制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂加入到50mL pH值为4、浓度为35ppm的盐酸四环素溶液中降解，降解效率曲线如图11中曲线1所示；
降解试验二：将降解试验一中超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂再次加入到pH值为4、浓度为35ppm的盐酸四环素溶液中降解，降解效率曲线如图11中曲线2所示；
降解试验三：将降解试验二中超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂再次加入到pH值为4、浓度为35ppm的盐酸四环素溶液中降解，降解效率曲线如图11中曲线3所示；
降解试验四：将降解试验三中超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂再次加入到pH值为4、浓度为35ppm的盐酸四环素溶液中降解，降解效率曲线如图11中曲线4所示；
降解试验五：将降解试验四中超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂再次加入到pH值为4、浓度为35ppm的盐酸四环素溶液中降解，降解效率曲线如图11中曲线5所示；
图11为降解盐酸四环素的降解效率和稳定性曲线图，图中1为首次使用实施例一制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂降解盐酸四环素的降解效率曲线，2为第二次使用实施例一制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂降解盐酸四环素的降解效率曲线，3为第三次使用实施例一制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂降解盐酸四环素的降解效率曲线，4为第四次使用实施例一制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂降解盐酸四环素的降解效率曲线，5为第五次使用实施例一制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂降解盐酸四环素的降解效率曲线。
从图11可知，首次使用实施例一制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂降解盐酸四环素20min可降解完全，循环4次之后，仍能保持在35min降解率达98％，和其他文献对比之后，见表1，说明实施例一制备的超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂有高效的降解性能和良好的循环稳定性。
表1不同文献中Fe3O4与石墨烯复合材料对污染物降解性能对比
表1中的文章文章如下：
[1]、Huan-Yan X,Bo L,Tian-Nuo S,et al.Nanoparticles of magnetiteanchored onto few-layer graphene:A highly efficient Fenton-like nanocompositecatalyst[J].Journal of Colloid and Interface Science,2018,532:161-170.
[2]、Wan Z,Wang J.Degradation of sulfamethazine using Fe3O4-Mn3O4/reduced graphene oxide hybrid as Fenton-like catalyst[J].Journal of HazardousMaterials,2016:S0304389416310573.
[3]、Wang X,Guo B,Fu W,et al.Triethylenetetramine promoted rGO-Fe3O4nanocomposites for highly efficient Fenton-like reaction[J].Journal ofWater Process Engineering,2019,31.
[4]、Xu H Y,Wang Y,Shi T N,et al.Process optimization on methyl orangediscoloration in Fe3O4/RGO-H2O2 Fenton-like system[J].Water Science andTechnology,2018,77(12):2929-2939.
[5]、Wang W,He Q,Xiao K,et al.Electrostatic self-assembly of Fe3O4/GOnanocomposites and their application as an efficient Fenton-like catalyst fordegradation of rhodamine B[J].Materials Research Express,2018,5(3):035510.
Claims (10)
1.一种超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于一种超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯分散液：
将氧化石墨烯加入到去离子水中，再超声处理，得到氧化石墨烯分散液；
步骤一中所述的氧化石墨烯分散液的浓度为0.5mg/mL～2mg/mL；
二、将FeCl3·6H2O加入到氧化石墨烯分散液中，再搅拌，得到溶液Ⅰ；
步骤二中所述的FeCl3·6H2O的质量与氧化石墨烯分散液的体积比为(0.4g～0.8g):30mL；
三、使用NaHCO3将溶液Ⅰ的pH值调节至8～12，再进行搅拌，得到pH值为8～12的溶液Ⅰ；
四、在搅拌下向pH值为8～12的溶液Ⅰ中滴加抗坏血酸溶液，滴加结束后停止搅拌，得到溶液Ⅱ；
步骤四中所述的抗坏血酸溶液的浓度为10mmol/L～30mmol/L；
步骤四中所述的抗坏血酸溶液与pH值为8～12的溶液Ⅰ的体积比为10:(25～35)；
五、将溶液Ⅱ转移到水热反应釜中，再在温度为160℃～200℃下水热反应，再冷却至室温，得到黑色水凝胶；
六、首先使用无水乙醇对黑色水凝胶进行离心清洗，再使用去离子水将黑色水凝胶清洗至中性，再放入-20℃～-15℃冰箱中冷冻，最后转移到冷冻干燥机中冷冻干燥，得到气凝胶，即为超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的超声处理的功率为100W～150W，超声处理时间为1h～3h。
3.根据权利要求1所述的一种超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的搅拌时间为20min～40min，搅拌速度为800r/min～1000r/min。
4.根据权利要求1所述的一种超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述的搅拌时间为0.5h～1.5h，搅拌速度为800r/min～1000r/min。
5.根据权利要求1所述的一种超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中所述的搅拌速度为300r/min～500r/min。
6.根据权利要求1所述的一种超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于步骤五中所述的水热反应的时间为14h～18h。
7.根据权利要求1所述的一种超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于步骤六中所述的使用无水乙醇水对黑色水凝胶进行离心清洗3次～5次。
8.根据权利要求1所述的一种超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于步骤六中所述的冰箱的温度为-20℃～-15℃，在冰箱中冷冻干燥的时间为2h～3h。
9.根据权利要求1所述的一种超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于步骤六中转移到冷冻干燥机中冷冻干燥的时间为8h～12h。
10.根据权利要求1所述的一种超小四氧化三铁致密包覆三维还原氧化石墨烯类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于步骤六中所述的冷冻干燥机的温度为-45℃～-40℃。
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