CN113526497B - 一种有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶的制备方法 - Google Patents

一种有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶的制备方法，将蛭石纳米片加入含有改性剂的水溶液中超声分散均匀，在所得有机改性蛭石分散液中加入氧化石墨粉，超声剥离分散后，加入还原剂调节溶液的pH值，制得有机改性蛭石‑氧化石墨烯的混合分散液；将该混合分散液经两步水热反应，制得有机改性蛭石/石墨烯水凝胶；将该水凝胶洗涤除杂后，冷冻干燥，制得有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶。本发明利用改性蛭石中硅氧四面体与氧化石墨烯的含氧基团生成化学键的桥连作用增加气凝胶的机械强度，同时引导石墨烯纳米片形成有序的水凝胶网络，解决了石墨烯片层空间排布不规则，导致石墨烯气凝胶机械强度差和蛭石作为吸附材料吸附量低的问题。

Description

一种有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶的制备方法。
背景技术
蛭石是一种层状硅酸盐黏土类矿物，主要由硅氧四面体和铝氧四面体构成，具有化学和热性能稳定、机械强度高、价廉易得和无污染的特点。由于Al取代其中部分的Si原子，使蛭石表面带负电荷，通常作为吸附材料去除污水中重金属离子，但吸附能力有限。研究者发现将蛭石纳米片添加进固体聚合物电解质中，可与聚合物和锂盐产生强烈的相互作用，从而使聚合物电解质表现出更好的热稳定性、机械模量、离子电导率和电化学稳定性。
石墨烯气凝胶是以氧化石墨烯为基本单元，借助于静电作用、π-π作用、疏水作用和氢键等作用力构筑的三维多孔材料，具有比表面积大、孔隙率高、弹性好等特性，在光电、催化、传感器、环境修复等领域具有广阔的应用前景。但目前石墨烯气凝胶的三维组装主要以石墨烯片层间的“面-面”局部搭接方式为主，形成过程是无序、随机的组装，导致所制备的气凝胶具有一个致命的缺点，力学强度差。通过加入如聚合物、一维碳纳米管、纤维等填料虽然可增加气凝胶的力学强度，但同时石墨烯气凝胶的密度会提高、孔隙率会降低，致使孔结构不能满足要求。
针对石墨烯气凝胶机械强度低的问题，研究者在石墨烯片组装过程中通过使用各种界面连接剂，如有机黏合剂、离子连接等，以增强制备石墨烯气凝胶内部的界面相互作用。然而，这些界面连接剂通常引起弱的物理或化学相互作用，包括静电力、氢键和离子配位，不足以使石墨烯片形成高度有序的结构，因此在水热或化学还原氧化石墨烯片的过程仍会导致具有无序多孔结构的三维石墨烯气凝胶的形成，其原因可能是缺少合适的分子桥诱导氧化石墨烯片层间以一定连接方向组装成特定的空间结构。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明提出一种有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶的制备方法，采用廉价的有机改性蛭石纳米片中硅氧四面体与氧化石墨烯的含氧基团生成化学键的桥连作用增加气凝胶的机械强度，同时引导石墨烯纳米片形成有序的水凝胶网络，解决了石墨烯片层空间排布不规则，导致石墨烯气凝胶机械强度差和蛭石作为吸附材料吸附量低的问题。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将蛭石纳米片加入含有改性剂的水溶液中超声分散均匀，制得有机改性蛭石分散液；
(2)在步骤(1)制备的有机改性蛭石分散液中加入氧化石墨粉，超声剥离分散后，加入还原剂调节溶液的pH值，制得有机改性蛭石-氧化石墨烯的混合分散液；
(3)将步骤(2)中制得的有机改性蛭石-氧化石墨烯混合分散液经两步水热反应，制得有机改性蛭石/石墨烯水凝胶；
(4)将步骤(3)中制得的有机改性蛭石/石墨烯水凝胶经去离子水洗涤2-3次，除去杂质后，冷冻干燥，制得有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶。
进一步地，步骤(1)中所述的改性剂为烷基多苷(APG)或N-甲基葡萄糖酰胺，或带有羧酸盐、磺酸盐和磷酸盐负电荷基团的两性表面活性剂，具体为十二烷基二甲基(3-磺酸)铵、十二烷基二甲基(N-羧酸)铵、十二烷基二甲基(N-磷酸)铵中的一种。
进一步地，步骤(1)中含有改性剂的水溶液中改性剂的浓度为0.001～0.1mol/L，蛭石纳米片与改性剂的质量比为：1:1～10。
进一步地，步骤(2)中有机改性蛭石与氧化石墨烯的质量比为1:1～20，有机改性蛭石-氧化石墨烯的混合分散液中氧化石墨烯的浓度为8～20mg/mL。
进一步地，步骤(2)中所述的还原剂为氨水、乙二胺、尿素、水合肼中的一种，pH值调节至10～14。
进一步地，步骤(3)中所述的两步水热反应的第一步是在温度为60～90℃下反应5h，第二步是在温度为110～150℃下反应5h。
进一步地，步骤(4)中冷冻干燥的条件包括：先在普通冰箱中预冷冻，然后在冷冻温度为-20～-70℃，真空度为3～60Pa的条件下冷冻干燥24～72h。
进一步地，所得有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶的杨氏模量为210～260GPa，压缩弹性为85～95％，比表面积为800～1200m2/g。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的制备方法利用有机改性蛭石中硅氧四面体与氧化石墨烯的含氧基团在碱的诱导下生成Si-O-C化学键作为桥连，引导石墨烯纳米片在分步水热过程中形成有序的水凝胶网络，经冷冻干燥后制得结构有序的有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶。
(2)本发明制备的有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶利用表面活性剂分子的亲水性增大石墨烯片层的分散性，同时利用改性蛭石中硅氧四面体与氧化石墨烯的含氧基团生成化学键的桥连作用起支撑作用，增加气凝胶的机械强度。
(3)本发明提供的有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶的制备方法，具有原料成本低，工艺简单，产品机械性能好的优势。
附图说明
图1是本发明所制备的插层蛭石(蛭石纳米片)的扫描电镜照片。
图2是本发明所制备的氧化石墨烯的透射电镜照片。
图3是本发明实施例1所制备的改性蛭石/石墨烯复合水凝胶的照片。
图4是本发明实施例1所制备的改性蛭石/石墨烯复合气凝胶的照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面将结合实施例和附图来进一步阐述本发明。本实施例以本发明的技术为基础实施，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
(1)将0.05g蛭石纳米片加入10mL烷基多苷(APG)改性剂质量浓度为0.05mol/L的水溶液中，超声分散均匀，制得有机表面活性剂分子插层的改性蛭石分散液；
(2)在步骤(1)制备的改性蛭石分散液中加入0.1g氧化石墨粉，超声剥离2h后，加入3mL还原剂氨水调节溶液的pH值为10，制得有机改性蛭石-氧化石墨烯的混合分散液；
(3)将步骤(2)中制得的有机改性蛭石-氧化石墨烯混合分散液转移到聚四氟乙烯水热反应釜中密封，先在温度为70℃下反应5h，待冷却至室温后，再在温度为120℃条件下反应5h，制得有机改性蛭石/石墨烯水凝胶；
在该步骤反应过程中，蛭石结构中的硅氧四面体在碱性条件下与氧化石墨烯的含氧基团生成Si-O-C化学键桥联，诱导石墨烯片与蛭石纳米片搭建成具有空间网状结构的气凝胶宏观体并支撑强度，夹层中的表面活性剂分子对还原氧化石墨烯进行有效的分散，以阻止石墨烯片的堆积；
(4)将步骤(3)制得的有机改性蛭石/石墨烯水凝胶经去离子水洗涤2-3次，除去多余的还原剂后，先在普通冰箱中预冷冻，然后在冷冻温度为-45℃，真空度为10Pa的条件下冷冻干燥48h，制得有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶。
在该步骤冷冻干燥过程中，表面活性剂分子链由于受到空间限制的作用不能移动，在水分子去除过程中，可保持气凝胶原有的有序结构，最终获得空间结构有序的有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶。所得到的有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶具有高杨氏模量、高硬度、高压缩弹性和高导电性等特性，其杨氏模量为210.3GPa，压缩弹性为88.2％，比表面积为800m2/g。
图3是本实施例所制备的有机改性蛭石/石墨烯复合水凝胶的照片。从图3中可以看出本发明实施例1所制备的水凝胶具有规整的形状和均匀的结构。
图4是本实施例所制备的有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶的扫描电镜片。从图4中可以看出本发明实施例1制备的有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶具有有序的交联网络，形状规整，结构均匀。
实施例2
(1)将0.1g蛭石纳米片加入10mL含有N-甲基葡萄糖酰胺(AGA)改性剂浓度为0.03mol/L的水溶液中超声分散均匀，制得有机表面活性剂分子插层的改性蛭石分散液；
(2)在步骤(1)制备改性蛭石分散液中加入0.12g氧化石墨粉，超声剥离2h分散后，加入5mL还原剂乙二胺调节溶液的pH值为12，制得有机改性蛭石-氧化石墨烯的混合分散液；
(3)将步骤(2)中制得的有机改性蛭石-氧化石墨烯混合分散液转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，先在温度为80℃下反应5h，待冷却至室温后，再在温度为140℃条件下反应5h，制得有机改性蛭石/石墨烯水凝胶；
在该步骤反应过程中，蛭石结构中的硅氧四面体在碱性条件下与氧化石墨烯的含氧基团生成Si-O-C化学键桥联，诱导石墨烯片与蛭石纳米片搭建成具有空间网状结构的气凝胶宏观体并支撑强度，夹层中的表面活性剂分子对还原氧化石墨烯进行有效的分散，以阻止石墨烯片的堆积；
(4)将步骤(3)制得的有机改性蛭石/石墨烯水凝胶经去离子水洗涤2-3次，除去多余的还原剂后，先在普通冰箱中预冷冻，然后再在冷冻温度为-65℃，真空度为30Pa的条件下冷冻干燥72h，制得有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶。
在该步骤冷冻干燥过程中，表面活性剂分子链由于受到空间限制的作用不能移动，在水分子去除过程中，可保持气凝胶原有的有序结构，最终获得空间结构有序的有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶。所得到的有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶具有高杨氏模量、高硬度、高压缩弹性和高导电性等特性，其杨氏模量为225.0GPa，压缩弹性为89.7％，比表面积为1003m2/g。
实施例3
(1)将0.12g蛭石纳米片加入10mL含有十二烷基二甲基(N-磷酸)铵(PBS)改性剂浓度为0.02mol/L的水溶液中超声分散均匀，制得有机表面活性剂分子插层的改性蛭石分散液；
(2)在步骤(1)制备改性蛭石分散液中加入0.14g氧化石墨粉，超声剥离2h分散后，加入2mL还原剂水合肼调节溶液的pH值为13，制得有机改性蛭石-氧化石墨烯的混合分散液；
(3)将步骤(2)中制得的有机改性蛭石-氧化石墨烯混合分散液转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，先在温度为90℃下反应5h，待冷却至室温后，再在温度为130℃条件下反应5h，制得有机改性蛭石/石墨烯水凝胶；
在该步骤反应过程中，蛭石结构中的硅氧四面体在碱性条件下与氧化石墨烯的含氧基团生成Si-O-C化学键桥联，诱导石墨烯片与蛭石纳米片搭建成具有空间网状结构的气凝胶宏观体并支撑强度，夹层中的表面活性剂分子对还原氧化石墨烯进行有效的分散，以阻止石墨烯片的堆积；
(4)将步骤(3)制得的有机改性蛭石/石墨烯水凝胶经去离子水洗涤2-3次，除去多余的还原剂后，先在普通冰箱中预冷冻，然后再在冷冻温度为-60℃，真空度为5Pa的条件下冷冻干燥48h，制得有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶。
在该步骤冷冻干燥过程中，表面活性剂分子链由于受到空间限制的作用不能移动，在水分子去除过程中，可保持气凝胶原有的有序结构，最终获得空间结构有序的有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶。所得到的有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶具有高杨氏模量、高硬度、高压缩弹性和高导电性等特性，其杨氏模量为226.9GPa，压缩弹性为85.3％，比表面积为981m2/g。
实施例4
(1)将0.08g蛭石纳米片加入10mL含有十二烷基二甲基(N-羧酸)铵(BS)改性剂浓度为0.08mol/L的水溶液中超声分散均匀，制得有机表面活性剂分子插层的改性蛭石分散液；
(2)在步骤(1)制备改性蛭石分散液中加入0.16g氧化石墨粉，超声剥离2h分散后，加入0.8g还原剂尿素调节溶液的pH值为14，制得有机改性蛭石-氧化石墨烯的混合分散液；
(3)将步骤(2)中制得的有机改性蛭石-氧化石墨烯混合分散液转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，先在温度为75℃下反应5h，待冷却至室温后，再在温度为150℃条件下反应5h，制得有机改性蛭石/石墨烯水凝胶；
在该步骤反应过程中，蛭石结构中的硅氧四面体在碱性条件下与氧化石墨烯的含氧基团生成Si-O-C化学键桥联，诱导石墨烯片与蛭石纳米片搭建成具有空间网状结构的气凝胶宏观体并支撑强度，夹层中的表面活性剂分子对还原氧化石墨烯进行有效的分散，以阻止石墨烯片的堆积；
(4)将步骤(3)制得的有机改性蛭石/石墨烯水凝胶经去离子水洗涤2-3次，除去多余的还原剂后，先在普通冰箱中预冷冻，然后再在冷冻温度为-50℃，真空度为20Pa的条件下冷冻干燥72h，制得有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶。
在该步骤冷冻干燥过程中，表面活性剂分子链由于受到空间限制的作用不能移动，在水分子去除过程中，可保持气凝胶原有的有序结构，最终获得空间结构有序的有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶。所得到的有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶具有高杨氏模量、高硬度、高压缩弹性和高导电性等特性，其杨氏模量为257.4GPa，压缩弹性为90.1％，比表面积为1143m2/g。
本发明所述的氧化石墨烯可以通过改性Hummers法制备得到，具体步骤包括：
(a)将1.0g高纯度石墨粉加入134mL浓H2SO4与浓H3PO4(体积比为9:1)的混酸溶液中，在冰水浴中磁力搅拌，缓慢将6.0g KMnO4固体颗粒分多次加入上述溶液中，约30min内加完，得到墨绿色的石墨混合溶液；
(b)将上述石墨混合溶液转移至烧瓶后，置于50℃的水浴锅中，在速度为1500rpm/min的机械搅拌下反应30h，最后冷却至室温。然后再向溶液中加入150mL冰块，搅拌升温至室温后，滴加约8mL 30％的H2O2使红褐色的溶液变为亮黄色，不再产生气泡为止。
(c)将上述亮黄色的溶液依次用0.1mol/L盐酸、无水乙醇、去离子水在8000r/min转速下离心洗涤，每次离心20min，直到用pH试纸检测溶液为中性。将得到的棕色粘稠状液体经普通冰箱预冷冻，预冷冻的温度为-18℃；再在冷冻温度为-65℃、真空度为5Pa的条件下冷冻干燥48h，制得氧化石墨固体产物。
(d)将上述氧化石墨加入去离子水中超声剥离3h，可得流动性较好的氧化石墨烯溶液。根据所需氧化石墨烯的浓度调节氧化石墨与溶剂的比例，可制得不同浓度的氧化石墨烯分散液。
图2是本发明所制备的氧化石墨烯的透射电镜照片，从图2中可以看出所制备的石墨烯片大且很薄，边缘有卷曲。
本发明步骤(1)所使用的蛭石纳米片(插层蛭石)可以通过离子交换结合超声剥离法制备得到，具体步骤包括：
(a)首先将膨胀蛭石粉碎过200目筛，将10g过筛蛭石加入110℃下的饱和NaCl溶液中搅拌24h，温度降至室温后，真空抽滤，并用去离子水洗去氯离子，制得Na+插层的膨胀蛭石；
(b)将步骤(a)制得的Na+交换的膨胀蛭石加入110℃下的2mol/L LiCl溶液中再搅拌24h，温度降至室温后，真空抽滤并用去离子水洗去氯离子，制得Li+和Na+插层的膨胀蛭石；
(c)将步骤(b)制得的Li+和Na+插层的膨胀蛭石浸泡在30wt％H2O2溶液中，在室温下搅拌96h，进一步扩大蛭石层间距，制得H2O2膨胀的蛭石溶液。
(d)将步骤(c)制得的H2O2膨胀的蛭石溶液在超声破碎机下于120W超声30min，获得蛭石纳米片胶体悬浮液，经冷冻干燥后获得蛭石纳米片(插层蛭石)。
图1是所得蛭石纳米片(插层蛭石)的扫描电镜照片，从图1中可以看出所制备的蛭石纳米片的厚度在1-10μm，厚度为几层。
本发明首先将膨胀蛭石经离子交换、超声剥离、冷冻干燥后制得蛭石纳米片；通过将表面活性剂分子嵌入蛭石夹层中制得改性蛭石作为交联剂，利用蛭石结构中的硅氧四面体与氧化石墨烯的含氧官能团在碱的诱导下生成Si-O-C化学键作为桥连，在分步水热反应中促使蛭石与石墨烯纳米片交联形成有序的水凝胶网络，经冷冻干燥后制得有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶。本发明利用了蛭石中硅氧四面体与气凝胶碳骨架通过化学键桥连起支撑作用提高气凝胶的机械强度；利用改性蛭石夹层中的表面活性剂增加还原氧化石墨烯的分散性，阻止在组装过程中堆叠，同时，在冷冻干燥过程中有机表面活性剂分子链的运动受到限制，在水分子气化后，使气凝胶内部能够保持原有的网络结构，形成结构有序的有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶，具有制备方法简单，成本低的优势。
以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (3)

1.一种有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将蛭石纳米片加入含有改性剂的水溶液中超声分散均匀，制得有机改性蛭石分散液；所述的改性剂为烷基多苷或N-甲基葡萄糖酰胺或十二烷基二甲基(3-磺酸)铵或十二烷基二甲基(N-羧酸)铵或十二烷基二甲基(N-磷酸)铵；含有改性剂的水溶液中改性剂的浓度为0.001～0.1mol/L，蛭石纳米片与改性剂的质量比为：1:1～10；
(2)在步骤(1)制备的有机改性蛭石分散液中加入氧化石墨粉，超声剥离分散后，加入还原剂调节溶液的pH值为10～14，制得有机改性蛭石-氧化石墨烯的混合分散液，该分散液中氧化石墨烯的浓度为8～20mg/mL，所述的还原剂为氨水、乙二胺、尿素、水合肼中的一种；
(3)将步骤(2)中制得的有机改性蛭石-氧化石墨烯混合分散液经两步水热反应，第一步是在温度为60～90℃下反应5h，第二步是在温度为110～150℃下反应5h，制得有机改性蛭石/石墨烯水凝胶；
(4)将步骤(3)中制得的有机改性蛭石/石墨烯水凝胶经去离子水洗涤2-3次，除去杂质后，冷冻干燥，制得有机改性蛭石/石墨烯复合气凝胶；该气凝胶的杨氏模量为210～260GPa，压缩弹性为85～95％，比表面积为800～1200m2/g。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中有机改性蛭石与氧化石墨烯的质量比为1:1～20。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中冷冻干燥的条件包括：先在普通冰箱中预冷冻，然后在冷冻温度为-20～-70℃，真空度为3～60Pa的条件下冷冻干燥24～72h。
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