CN112080250B - 一种凹凸棒基吸波材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种凹凸棒基吸波材料及其制备方法，其中制备方法包括：首先将氧化石墨烯分散溶液、改性凹凸棒悬浊液及镍纳米线混合，再加入抗坏血酸搅拌均匀，得到混合溶液；之后将混合溶液通过溶剂热法自组装，得到三元复合水凝胶；最后将三元复合水凝胶依次经过洗涤、冻干过程后，得到凹凸棒/石墨烯/镍纳米线复合气凝胶，即为凹凸棒基吸波材料。与现有技术相比，本发明具有制备工艺简单、易于操作、原料成本低廉等优点，并具有多重反射与磁性损耗两种不同的吸波机制，有利于实现对多种频段的电磁波进行有效吸收。
Description
技术领域
本发明属于吸波材料技术领域，涉及一种凹凸棒基吸波材料及其制备方法。
背景技术
随着信息技术的不断发展，电磁波在给生活带来便利的同时也对人类生命健康等带来影响，因此，开发高性能的吸波材料已成为处理电磁波污染问题的研究热点。其中，常见的吸波材料如铁氧体(Fe3O4等)、金属微粉(Fe、Co、Ni等)与合金等，尽管有优异的低频吸波性能等优势，但由于其密度大且吸波机理单一，无法满足日益增长的需求。近年来，由于其三维多孔结构能够增加电磁波在材料内部的多重反射从而提高材料的吸波性能，气凝胶成为了一类很有前景的吸波材料。此外，气凝胶质量轻且具有良好机械性能的特点使得其可以在便携式设备等器件中得到很好的应用。
作为一种天然粘土矿物，凹凸棒由于其大的比表面积、价格低廉、表面容易进行改性且易与其他材料复合等特点，在吸附、催化剂载体等领域的应用广泛。然而，其在吸波领域的应用却鲜有报道。此外，凹凸棒遇水结构坍塌、易团聚等缺点也大大阻碍了其进一步的应用。
石墨烯由于其高比表面积、低密度、可调节的电导率、高稳定性和良好的可加工性等优势，在吸波领域中研究广泛且应用前景广阔。但是，由于其易团聚的特点，石墨烯的吸波性能会大大降低，而且由于吸波机制单一，其对低频电磁波的吸收不能发挥很好的作用，限制了其应用的广泛性。
通过不同材料的复合来设计出高性能吸波材料成为满足日益增长的应用需求的必要手段。石墨烯、凹凸棒和镍在单独作为吸波材料时都存在着自身的缺陷和优势，三种材料复合的气凝胶有利于发挥优势、弥补缺陷，提高材料的吸波性能。而且制备过程简单易操作，有利于大规模生产。但是这种凹凸棒/石墨烯/镍纳米线三元复合气凝胶作为吸波材料目前仍未被报道。
发明内容
本发明的目的就是提供一种凹凸棒基吸波材料及其制备方法，用于解决现有石墨烯气凝胶吸波材料易团聚、吸波机制单一、低频电磁波吸收效果不理想的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种凹凸棒基吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯分散溶液、改性凹凸棒悬浊液及镍纳米线混合，再加入抗坏血酸搅拌均匀，得到混合溶液；
2)将混合溶液通过溶剂热法自组装，得到三元复合水凝胶；
3)将三元复合水凝胶依次经过洗涤、冻干过程后，得到凹凸棒/石墨烯/镍纳米线复合气凝胶，即为凹凸棒基吸波材料。
进一步地，步骤1)中，所述的氧化石墨烯分散溶液采用改进Hummers方法制备得到，该方法具体包括：将石墨与硝酸钠分别加入至浓硫酸中，并在冰浴条件下搅拌20-40min，得到初混合液；向初混合液中分多次加入高锰酸钾并搅拌50-70min至溶液呈紫绿色，得到再混合液；将再混合液于35-40℃下搅拌1.5-2.5h，再加热升温至85-95℃，加水搅拌20-40min后，加水稀释，得到稀释液；将稀释液降温至30-40℃，并加入过氧化氢溶液至不再产生气泡且溶液颜色变为黄色，之后再分别用盐酸与水洗涤后，即得到所述的氧化石墨烯分散溶液；其中，
所述的石墨、硝酸钠、浓硫酸的投料比为(1-3)g:1g:(40-50)mL；
所述的石墨与高锰酸钾的质量比为1:(2-4)；
所述的石墨与第一次加水及第二次加水的投料比为1g:(40-50)mL:(60-65)mL；
所述的过氧化氢溶液的质量浓度为25-35％，所述的石墨与过氧化氢溶液的质量体积比为1g:(10-20)mL；
所述的氧化石墨烯分散溶液的浓度为1-50mg/mL。
进一步地，步骤1)中，所述的改性凹凸棒悬浊液的制备方法包括：将凹凸棒与酸性溶液混合，并依次经过机械搅拌、离心洗涤过程后，取最后一次离心所得的上层悬浊液，即为改性凹凸棒悬浊液。通过对所述的凹凸棒进行改性使得其分散性得到改善，比表面积增大，有利于与石墨烯、镍纳米线的复合和增强电磁吸波性能；
所述的酸性溶液包括盐酸、硫酸或磷酸中的至少一种；所述的凹凸棒与酸性溶液的混合方法为：首先将凹凸棒分散于水中，再加入酸性溶液，即得到凹凸棒与酸性溶液的混合溶液，其中，所述的凹凸棒、水及酸性溶液中溶质的投料比为(10-30)mg:(80-120)mL:(0.5-1.5)mol。
进一步地，所述的改性凹凸棒悬浊液的浓度为1-100mg/mL。
进一步地，步骤1)中，所述的镍纳米线是以醋酸镍为前驱体，聚乙烯吡咯烷酮为形貌控制剂，乙二醇为溶剂，水合肼为还原剂，通过溶剂热法制备得到，该制备方法具体包括：将四水合醋酸镍与聚乙烯吡咯烷酮加入至乙二醇中，并在100-120℃下冷凝回流5-15min，之后加入水合肼，并在80-120℃下搅拌50-100min，再依次经过洗涤、干燥过程后，即得到镍纳米线；其中，
所述的四水合醋酸镍、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇及水合肼的投料比为(0.5-1)mmol:(0.05-0.15)g:(50-80)mL:(1-3)mL。
进一步地，步骤1)中，所述的氧化石墨烯分散溶液、改性凹凸棒悬浊液及镍纳米线的质量比为(1-4):1:(1-4)。
进一步地，步骤1)中，所述的抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为(3-5):1。
进一步地，步骤2)中，所述的溶剂热法中，加热温度为80-150℃，加热时间为30-90min。
进一步地，步骤3)中，所述的冻干过程中，冻干温度为-80℃至-60℃。
一种凹凸棒基吸波材料，采用如上所述的方法制备而成，具有多孔结构，并可应用于吸波领域。
本发明中的凹凸棒基吸波材料充分利用了不同材料间的协同作用，有效提高了复合材料的电磁波吸收性能：一方面，石墨烯为凹凸棒提供了网络框架，避免凹凸棒遇水结构坍塌的问题；另一方面，带有负电荷的凹凸棒表面有效抑制了石墨烯的团聚；此外，磁性镍纳米线提供了磁性损耗的吸波机制，有利于复合材料对低频电磁波的吸收。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明通过冷冻干燥技术制备得到凹凸棒/石墨烯/镍纳米线复合气凝胶，具有制备工艺简单、易于操作、原料成本低廉等优点；
2)所制备的凹凸棒/石墨烯/镍纳米线复合气凝胶具有多孔结构，有利于增强电磁波在材料内部的多重反射，提高电磁波吸收性能；
3)所制备的凹凸棒/石墨烯/镍纳米线复合气凝胶具有多重反射与磁性损耗两种不同的吸波机制，且易于通过控制镍纳米线含量调节电磁参数，实现阻抗匹配，有利于实现对多种频段的电磁波进行有效吸收。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的凹凸棒/石墨烯/镍纳米线复合气凝胶的扫描电镜图；
图2为实施例1中制备得到的凹凸棒/石墨烯/镍纳米线复合气凝胶的反射损耗图；
图3为实施例1中对比样凹凸棒/石墨烯复合气凝胶的反射损耗图；
图4为实施例1中对比样石墨烯/镍纳米线复合气凝胶的反射损耗图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种凹凸棒基吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
1)改进Hummers方法制备氧化石墨烯分散溶液：将石墨与硝酸钠分别加入至浓硫酸中，并在冰浴条件下搅拌20-40min，得到初混合液，其中石墨、硝酸钠、浓硫酸的投料比为(1-3)g:1g:(40-50)mL；
向初混合液中分多次加入高锰酸钾并搅拌50-70min至溶液呈紫绿色，得到再混合液，其中石墨与高锰酸钾的质量比为1:(2-4)；
将再混合液在35-40℃下搅拌1.5-2.5h，再加热升温至85-95℃，加水搅拌20-40min后，加水稀释，得到稀释液，其中石墨与第一次加水及第二次加水的投料比为1g:(40-50)mL:(60-65)mL；
将稀释液降温至30-40℃，并加入25-35wt％过氧化氢溶液至不再产生气泡且溶液颜色变为黄色后，再分别用盐酸与水洗涤，得到1-50mg/mL氧化石墨烯分散溶液，其中石墨与过氧化氢溶液的质量体积比为1g:(10-20)mL；
2)改性凹凸棒悬浊液的制备：将凹凸棒分散于水中，再加入酸性溶液，并依次经过机械搅拌、离心洗涤过程后，取最后一次离心所得的上层悬浊液，即为改性凹凸棒悬浊液，其中酸性溶液包括盐酸、硫酸或磷酸中的至少一种，凹凸棒、水及酸性溶液中溶质的投料比为(10-30)mg:(80-120)mL:(0.5-1.5)mol，改性凹凸棒悬浊液的浓度为1-100mg/mL；
3)溶剂热法制备镍纳米线：将前驱体四水合醋酸镍与形貌控制剂聚乙烯吡咯烷酮加入至溶剂乙二醇中，并在100-120℃下冷凝回流5-15min，之后逐滴加入还原剂水合肼，并在80-120℃下搅拌50-100min，再依次经过洗涤、干燥过程后，即得到镍纳米线，其中四水合醋酸镍、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇及水合肼的投料比为(0.5-1)mmol:(0.05-0.15)g:(50-80)mL:(1-3)mL；
4)将氧化石墨烯分散溶液、改性凹凸棒悬浊液及镍纳米线以质量比(1-4):1:(1-4)混合，再加入抗坏血酸搅拌均匀，得到混合溶液，其中抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为(3-5):1；
5)溶剂热法自组装制备三元复合水凝胶：将混合溶液在密闭容器中在80-150℃下加热30-90min，得到三元复合水凝胶；
6)将三元复合水凝胶依次经过洗涤、冻干(冻干温度为-80℃至-60℃)过程后，得到凹凸棒/石墨烯/镍纳米线复合气凝胶，即为凹凸棒基吸波材料。
实施例1：
一种凹凸棒基吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将2g石墨与1g硝酸钠分别加入至46mL浓硫酸中，并在冰浴条件下搅拌30min，得到初混合液；
向初混合液中分6次加入6g高锰酸钾并搅拌60min至溶液呈紫绿色，得到再混合液；
将再混合液在37℃下搅拌2h，再加热升温至90℃，加去离子水92mL并搅拌30min后，再加去离子水124mL稀释，得到稀释液；
将稀释液降温至35℃，并加入30mL 30wt％过氧化氢溶液至不再产生气泡且溶液颜色变为黄色后，再分别用稀盐酸与去离子水洗涤3次，得到10mg/mL氧化石墨烯分散溶液；
2)将20mg凹凸棒分散于100mL去离子水中，再加入1mol硫酸并搅拌24h，之后离心洗涤3次后，取最后一次离心所得的上层悬浊液，即得到改性凹凸棒悬浊液，其中改性凹凸棒悬浊液的浓度为20mg/mL；
3)将0.7mmol四水合醋酸镍与0.1g聚乙烯吡咯烷酮加入至60mL乙二醇中，并在110℃下冷凝回流10min，之后逐滴加入2mL水合肼，并在110℃下搅拌60min，将生成的黑色物质洗涤干燥后，得到镍纳米线；
4)将氧化石墨烯分散溶液、改性凹凸棒悬浊液及镍纳米线以质量比3:1:2混合，并加入适量去离子水使得氧化石墨烯的浓度在3-4mg/mL，再加入抗坏血酸搅拌均匀，得到混合溶液，其中抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为4:1；
5)将混合溶液转移至密闭容器中并在90℃下加热70min，得到三元复合水凝胶；
6)将三元复合水凝胶用去离子水冲洗3次，之后在-80℃下进行冷冻干燥，得到凹凸棒/石墨烯/镍纳米线复合气凝胶，即为凹凸棒基吸波材料。
如图1所示为本实施例所制备的凹凸棒/石墨烯/镍纳米线复合气凝胶的扫描电镜图，从图中可以看出，所制备的复合气凝胶具有多孔结构；如图2、图3及图4所示分别为凹凸棒/石墨烯/镍纳米线复合气凝胶、凹凸棒/石墨烯复合气凝胶以及石墨烯/镍纳米线复合气凝胶的反射损耗图，从图中可以看出，当不添加镍纳米线时，复合气凝胶的反射损失值较大(如图3)；当不添加凹凸棒时，复合气凝胶的有效吸收带宽较窄(如图4)，两者均表现出不佳的电磁吸收性能；而本实施例所制备的凹凸棒/石墨烯/镍纳米线复合气凝胶的最小反射损失为-32.31dB，有效吸收带宽达到5.8GHz，具有优异的电磁波吸收性能。
实施例2：
一种凹凸棒基吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将2g石墨与1g硝酸钠分别加入至46mL浓硫酸中，并在冰浴条件下搅拌30min，得到初混合液；
向初混合液中分6次加入6g高锰酸钾并搅拌60min至溶液呈紫绿色，得到再混合液；
将再混合液在37℃下搅拌2h，再加热升温至90℃，加去离子水92mL并搅拌30min后，再加去离子水124mL稀释，得到稀释液；
将稀释液降温至35℃，并加入30mL 30wt％过氧化氢溶液至不再产生气泡且溶液颜色变为黄色后，再分别用稀盐酸与去离子水洗涤3次，得到10mg/mL氧化石墨烯分散溶液；
2)将20mg凹凸棒分散于100mL去离子水中，再加入1mol硫酸并搅拌24h，之后离心洗涤3次后，取最后一次离心所得的上层悬浊液，即得到改性凹凸棒悬浊液，其中改性凹凸棒悬浊液的浓度为20mg/mL；
3)将0.7mmol四水合醋酸镍与0.1g聚乙烯吡咯烷酮加入至60mL乙二醇中，并在110℃下冷凝回流10min，之后逐滴加入2mL水合肼，并在110℃下搅拌60min，将生成的黑色物质洗涤干燥后，得到镍纳米线；
4)将氧化石墨烯分散溶液、改性凹凸棒悬浊液及镍纳米线以质量比3.5:1:1.5混合，并加入适量去离子水使得氧化石墨烯的浓度在3-4mg/mL，再加入抗坏血酸搅拌均匀，得到混合溶液，其中抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为4:1；
5)将混合溶液转移至密闭容器中并在90℃下加热70min，得到三元复合水凝胶；
6)将三元复合水凝胶用去离子水冲洗3次，之后在-80℃下进行冷冻干燥，得到凹凸棒/石墨烯/镍纳米线复合气凝胶，即为凹凸棒基吸波材料。
实施例3：
一种凹凸棒基吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将2g石墨与1g硝酸钠分别加入至46mL浓硫酸中，并在冰浴条件下搅拌30min，得到初混合液；
向初混合液中分6次加入6g高锰酸钾并搅拌60min至溶液呈紫绿色，得到再混合液；
将再混合液在37℃下搅拌2h，再加热升温至90℃，加去离子水92mL并搅拌30min后，再加去离子水124mL稀释，得到稀释液；
将稀释液降温至35℃，并加入30mL 30wt％过氧化氢溶液至不再产生气泡且溶液颜色变为黄色后，再分别用稀盐酸与去离子水洗涤3次，得到10mg/mL氧化石墨烯分散溶液；
2)将20mg凹凸棒分散于100mL去离子水中，再加入1mol硫酸并搅拌24h，之后离心洗涤3次后，取最后一次离心所得的上层悬浊液，即得到改性凹凸棒悬浊液，其中改性凹凸棒悬浊液的浓度为20mg/mL；
3)将0.7mmol四水合醋酸镍与0.1g聚乙烯吡咯烷酮加入至60mL乙二醇中，并在110℃下冷凝回流10min，之后逐滴加入2mL水合肼，并在110℃下搅拌60min，将生成的黑色物质洗涤干燥后，得到镍纳米线；
4)将氧化石墨烯分散溶液、改性凹凸棒悬浊液及镍纳米线以质量比4:1:1混合，并加入适量去离子水使得氧化石墨烯的浓度在3-4mg/mL，再加入抗坏血酸搅拌均匀，得到混合溶液，其中抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为4:1；
5)将混合溶液转移至密闭容器中并在90℃下加热70min，得到三元复合水凝胶；
6)将三元复合水凝胶用去离子水冲洗3次，之后在-80℃下进行冷冻干燥，得到凹凸棒/石墨烯/镍纳米线复合气凝胶，即为凹凸棒基吸波材料。
实施例4：
一种凹凸棒基吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将2g石墨与1g硝酸钠分别加入至46mL浓硫酸中，并在冰浴条件下搅拌30min，得到初混合液；
向初混合液中分6次加入6g高锰酸钾并搅拌60min至溶液呈紫绿色，得到再混合液；
将再混合液在37℃下搅拌2h，再加热升温至90℃，加去离子水92mL并搅拌30min后，再加去离子水124mL稀释，得到稀释液；
将稀释液降温至35℃，并加入30mL 30wt％过氧化氢溶液至不再产生气泡且溶液颜色变为黄色后，再分别用稀盐酸与去离子水洗涤3次，得到10mg/mL氧化石墨烯分散溶液；
2)将20mg凹凸棒分散于100mL去离子水中，再加入1mol硫酸并搅拌24h，之后离心洗涤3次后，取最后一次离心所得的上层悬浊液，即得到改性凹凸棒悬浊液，其中改性凹凸棒悬浊液的浓度为20mg/mL；
3)将0.7mmol四水合醋酸镍与0.1g聚乙烯吡咯烷酮加入至60mL乙二醇中，并在110℃下冷凝回流10min，之后逐滴加入2mL水合肼，并在110℃下搅拌60min，将生成的黑色物质洗涤干燥后，得到镍纳米线；
4)将氧化石墨烯分散溶液、改性凹凸棒悬浊液及镍纳米线以质量比2.5:1:1.5混合，并加入适量去离子水使得氧化石墨烯的浓度在3-4mg/mL，再加入抗坏血酸搅拌均匀，得到混合溶液，其中抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为4:1；
5)将混合溶液转移至密闭容器中并在90℃下加热70min，得到三元复合水凝胶；
6)将三元复合水凝胶用去离子水冲洗3次，之后在-80℃下进行冷冻干燥，得到凹凸棒/石墨烯/镍纳米线复合气凝胶，即为凹凸棒基吸波材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种凹凸棒基吸波材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1）将氧化石墨烯分散溶液、改性凹凸棒悬浊液及镍纳米线混合，再加入抗坏血酸搅拌均匀，得到混合溶液；
其中，所述的改性凹凸棒悬浊液的制备方法包括：将凹凸棒与酸性溶液混合，并依次经过机械搅拌、离心洗涤过程后，取最后一次离心所得的上层悬浊液，即为改性凹凸棒悬浊液；所述的酸性溶液包括盐酸、硫酸或磷酸中的至少一种；
所述的氧化石墨烯分散溶液、改性凹凸棒悬浊液及镍纳米线的质量比为(1-4):1:(1-4)；
2）将混合溶液通过溶剂热法自组装，得到三元复合水凝胶；
3）将三元复合水凝胶依次经过洗涤、冻干过程后，即得到凹凸棒基吸波材料。
2.根据权利要求1所述的一种凹凸棒基吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的氧化石墨烯分散溶液的制备方法包括：将石墨与硝酸钠分别加入至浓硫酸中，并在冰浴条件下搅拌20-40 min，得到初混合液；向初混合液中加入高锰酸钾并搅拌50-70 min，得到再混合液；将再混合液于35-40℃下搅拌1.5-2.5 h，再加热升温至85-95℃，加水搅拌20-40 min后，加水稀释，得到稀释液；将稀释液降温至30-40℃，并加入过氧化氢溶液混合均匀，之后再分别用盐酸与水洗涤后，即得到所述的氧化石墨烯分散溶液；其中，
所述的石墨、硝酸钠、浓硫酸的投料比为(1-3) g : 1 g : (40-50) mL；
所述的石墨与高锰酸钾的质量比为1:(2-4)；
所述的石墨与第一次加水及第二次加水的投料比为1 g : (40-50) mL : (60-65)mL；
所述的过氧化氢溶液的质量浓度为25-35%，所述的石墨与过氧化氢溶液的质量体积比为1 g : (10-20) mL；
所述的氧化石墨烯分散溶液的浓度为1-50 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种凹凸棒基吸波材料的制备方法，其特征在于，所述的改性凹凸棒悬浊液的浓度为1-100 mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种凹凸棒基吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的镍纳米线的制备方法包括：将镍源与聚乙烯吡咯烷酮加入至乙二醇中，并在100-120℃下冷凝回流5-15 min，之后加入水合肼，并在80-120℃下搅拌50-100 min，再依次经过洗涤、干燥过程后，即得到所述的镍纳米线；其中，
所述的镍源包括醋酸镍；所述的镍源与聚乙烯吡咯烷酮的投料比为(0.5-1) mmol/(0.05-0.15) g。
5.根据权利要求1所述的一种凹凸棒基吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为(3-5):1。
6.根据权利要求1所述的一种凹凸棒基吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的溶剂热法中，加热温度为80-150℃，加热时间为30-90 min。
7.根据权利要求1所述的一种凹凸棒基吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述的冻干过程中，冻干温度为-80℃至-60℃。
8.一种凹凸棒基吸波材料，其特征在于，采用如权利要求1至7任一项所述的方法制备而成。
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