CN114261983B - 一种层状扁球形结构氧化铈材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种层状扁球形结构氧化铈材料及其制备方法和应用。本发明的一种层状扁球形结构氧化铈材料的制备方法以水热反应为基础，通过在铈前驱体中添加碳源改性物或过渡金属盐，通过碳或者过渡金属氧化物对制备的氧化铈进行掺杂，以调节制备的氧化铈基纳米材料的表面空位和吸附位点结构，使得制备出的氧化铈材料实现光催化性能的高度选择性。此外，本发明的一种层状扁球形结构氧化铈材料的制备方法具有方法简单可控、原料和设备成本低等优点，对于实现稀土氧化铈半导体光催化材料的进一步应用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料和能源技术领域，尤其是，本发明涉及一种层状扁球形结构氧化铈材料及其制备方法和应用。
背景技术
纳米级半导体材料是一种具有广泛应用的材料，特别是在光催化领域。氧化铈以其合适的能带结构和高的反应过程稳定性而备受关注。此外，氧化铈本身具有多种非化学计量比的状态，为其合理的表面空位和能带结构调控提供的必要的条件。氧化铈及其配合物纳米材料具有特殊的光催化和光致变色性能，是一种有很好应用前景的新型纳米半导体光催化材料。然而，氧化铈材料低的表面吸附性能、较宽的带隙结构和较低的循环稳定性，限制了其进一步的发展和应用。
有研究表明，氧化铈基纳米材料的掺杂和碳化能够有效改善其带隙结构和表面吸附活性，提高其催化性能。申请号为201510841674.9的发明专利公开了一种氧化铈复合材料的制备方法。通过石墨烯量子点，类石墨烯氮化碳和氧化铈复合层状结构，提高了材料的光响应范围和空穴电子分离能力，从而得到了较好的光催化活性；申请号202110099115.0的专利公开了一种载体孔道自吸附制备二氧化铈催化材料的方法。通过SBA-15分子筛硬模板生长的方法获得形貌较为均匀的二氧化铈材料，其制备过程简单和无污染，但成本较高，不容易大规模应用；申请号为201610850633.0的专利开发了一种秸秆纤维素-氧化铈复合物光催化材料，并在光催化还原含铬废水等领域进行了应用。此方法对废水中六价铬离子除去率高，并且环境友好成本低，但其制备过程较为复杂。由于材料带隙结构和表面吸附位点的限制，现有的氧化铈纳米材料，主要应用于发光和降解等领域，极大的限制了其催化应用前景。
由此，开发一种简单易得，成本较低、具有合适带隙结构和吸附位点的氧化铈基光催化材料，对于拓展其在光催化产氢和固氮等方面的应用具有现实的意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种层状扁球形结构氧化铈材料及其制备方法和应用。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种层状扁球形结构氧化铈材料的制备方法，包括以下步骤：
将铈前驱体、表面活性剂溶于去离子水中，超声搅拌分散配制成第一溶液；
将碱性物溶于去离子水中，调节溶液pH为8~12，超声搅拌分散配制成第二溶液；
搅拌状态下，将所述第二溶液加入到所述第一溶液中制成悬浮乳浊液，并进行超声分散；
将分散好的所述乳浊液进行第一水热反应；
将所述第一水热反应后的产物用去离子水和乙醇溶液清洗，离心、干燥后得到第一产物；
将所述第一产物、碳源改性物加入到去离子水中混合，并超声分散制成悬浮液；所述碳源改性物为柠檬酸、葡萄糖、L-抗坏血酸中的至少一种；
将所述悬浮液进行第二水热反应；
将所述第二水热反应后的产物用去离子水和乙醇溶液清洗，离心、干燥后得到目的产物。
进一步地，配制所述第一溶液时，向去离子水中还添加过渡金属盐。
更进一步地，所述过渡金属盐为铜或铁或钴或镍的氯化盐或硝酸盐中的至少一种。
优选地，所述铈前驱体为硝酸铈、氯化铈中的至少一种。
优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮。
优选地，所述碱性物为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素中的任意一种。
优选地，所述第一水热反应的水热温度为100~130℃，时间为12~24h。
优选地，所述第二水热反应的水热温度为150~200℃，时间为6~24h。
本发明还提供一种根据上述所述的一种层状扁球形结构氧化铈材料的制备方法制备得到的氧化铈材料。
本发明还提供一种层状扁球形结构氧化铈材料在光催化上的应用，所述氧化铈材料采用上述所述的一种层状扁球形结构氧化铈材料的制备方法制备。
与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：
本发明的一种层状扁球形结构氧化铈材料的制备方法以水热反应为基础，通过在铈前驱体中添加碳源改性物或过渡金属盐，通过碳或者过渡金属氧化物对制备的氧化铈进行掺杂，以调节制备的氧化铈基纳米材料的表面空位和吸附位点结构，使得制备出的氧化铈材料实现光催化性能的高度选择性。此外，本发明的一种层状扁球形结构氧化铈材料的制备方法具有方法简单可控、原料和设备成本低等优点，对于实现稀土氧化铈半导体光催化材料的进一步应用具有重要意义。
本发明的附加优点、目的以及特征将在下面的描述中将部分地加以阐述，且将对于本领域普通技术人员在研究下文后部分地变得明显，或者可以根据本发明的实践而获知。本发明的目的和其他的优点可以通过在书面说明及其权利要求书以及附图中具体指出的结构实现并获得。
本领域技术人员将会理解的是，能够用本发明实现的目的和优点不限于以上具体所述，并且根据以下详细说明将更清楚地理解本发明能够实现的上述和其他目的。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的一种层状扁球形结构氧化铈材料的SEM图；
图2为本发明实施例2提供的一种层状扁球形结构氧化铈材料的元素分布的能谱图；
图3为本发明实施例2提供的一种层状扁球形结构氧化铈材料的XPS分析图；
图4为本发明实施例3提供的一种层状扁球形结构氧化铈材料与商业棒状纳米氧化铈的光催化固氮量对比图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明实施例提供一种层状扁球形结构氧化铈材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铈前驱体、表面活性剂溶于去离子水中，超声搅拌分散配制成第一溶液；铈前驱体可选为硝酸铈、氯化铈中的至少一种，表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）或聚乙烯吡咯烷酮（PVP），超声搅拌分散时间优选为0.5~2h。
（2）将碱性物溶于去离子水中，调节溶液pH为8~12，超声搅拌分散配制成第二溶液；碱性物可选为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素中的任意一种，超声搅拌分散时间优选为0.5~2h。
（3）搅拌状态下，将第二溶液按一定速率加入到第一溶液中，继续搅拌0.5~2h，制成悬浮乳浊液，并进行超声分散；超声分散时间大于1h。
（4）将分散好的乳浊液放入水热反应釜中进行第一水热反应；第一水热反应的水热温度优选为100~130℃，时间优选为12~24h。
（5）将第一水热反应后的产物用去离子水和乙醇溶液清洗，离心、干燥后得到第一产物；优选地，在60℃条件下真空干燥12h。
（6）将第一产物、碳源改性物加入到去离子水中混合，并超声分散制成悬浮液；优选地，超声分散时间大于1h，超声分散后再继续磁力搅拌2~10h。碳源改性物为柠檬酸、葡萄糖、L-抗坏血酸中的至少一种。
（7）将悬浮液放入水热反应釜中进行第二水热反应；第二水热反应的水热温度优选为150~200℃，时间优选为6~24h。
（8）将第二水热反应后的产物用去离子水和乙醇溶液清洗，离心、干燥后得到目的产物。优选地，在60℃条件下真空干燥12h。
进一步地，上述步骤（1）中，配制第一溶液时，向去离子水中还添加过渡金属盐。更进一步地，过渡金属盐为铜或铁或钴或镍的氯化盐或硝酸盐中的至少一种。
本发明的一种层状扁球形结构氧化铈材料的制备方法以水热反应为基础，通过在铈前驱体中添加碳源改性物或过渡金属盐，通过碳或者过渡金属氧化物对制备的氧化铈进行掺杂，以调节制备的氧化铈基纳米材料的表面空位和吸附位点结构，使得制备出的氧化铈材料实现光催化性能的高度选择性。此外，本发明的一种层状扁球形结构氧化铈材料的制备方法具有方法简单可控、原料和设备成本低等优点，对于实现稀土氧化铈半导体光催化材料的进一步应用具有重要意义。
本发明的一种层状扁球形结构氧化铈材料的制备方法通过精确控制原料量、溶液pH值、表面活性剂量以及水热反应的温度和时间，得到不同尺寸和厚度的分层球状氧化铈光催化材料。
以下结合具体实施例做进一步说明。
实施例1
本发明实施例1提供一种层状扁球形结构氧化铈材料及其制备方法，采用原料包括水合硝酸铈、氢氧化钠、PVP和葡萄糖。制备过程如下：
（1）将0.868g的水合硝酸铈、10mg PVP溶于20ml去离子水中，在超声下搅拌分散1h，制成溶液1；
（2）将400mg氢氧化钠溶于10ml去离子水中，搅拌分散0.5h，制成溶液2；
（3）在500rpm的电磁搅拌下，将溶液2以1ml/min的速率加入到溶液1中，继续搅拌2h，制成悬浮乳浊液3，并超声分散1h；
（4）将分散好的乳浊液3放入40ml水热反应釜中，水热温度为110℃，时间为12h；将反应釜内的产物用去离子水和无水乙醇溶液依次分别清洗三次，离心，置于60℃条件下真空干燥12h，得到淡蓝色的产物4；
（5）将200mg的产物4和200mg葡萄糖在80ml去离子水中混合，超声分散大于1h，磁力搅拌2h，制成悬浮液5；
（6）将悬浮液5放入100ml水热反应釜中反应，水热温度为160℃，时间为24h；将反应釜内的产物用去离子水和无水乙醇溶液依次分别清洗三次，离心，置于60℃条件下真空干燥12h，得到棕黄色的最终产物6，形貌如图1所示，可以看出其具有明显的分层球状结构。
实施例2
本发明实施例2提供一种层状扁球形结构氧化铈材料及其制备方法，采用原料包括水合硝酸铈、硝酸钴、尿素、CTAB和L-抗坏血酸。制备过程如下：
（1）将0.434g的水合硝酸铈、0.018g硝酸钴、5mg CTAB溶于20ml去离子水中，在超声下搅拌分散2h，制成溶液1；
（2）将120mg尿素溶于10ml去离子水中，搅拌分散0.5h，制成溶液2；
（3）在1000rpm的电磁搅拌下，将溶液2以0.5ml/min的速率加入到溶液1中，继续搅拌5h，制成悬浮乳浊液3，并超声分散1h；
（4）将分散好的乳浊液3放入40ml水热反应釜中，水热温度为120℃，时间为24h；将反应釜内的产物用去离子水和无水乙醇溶液依次分别清洗三次，离心，置于60℃条件下真空干燥12h，得到具有淡绿色的产物4；
（5）将100mg的产物4和50mg L-抗坏血酸在30ml去离子水中混合，超声分散大于1h，磁力搅拌2h，制成悬浮液5；
（6）将悬浮液5放入40ml水热反应釜中反应，水热温度为180℃，时间为24h；将反应釜内的产物用去离子水和无水乙醇溶液依次分别清洗三次，离心，置于60℃条件下真空干燥12h，得到具有黄绿色的最终产物6，元素分布的能谱图如图2所示，具有均匀的元素分布。此外，对Co掺杂后的样品进行XPS分析，如图3所示，具有明显的氧空位结构。
实施例3
本发明实施例3提供一种层状扁球形结构氧化铈材料及其制备方法，采用原料包括氯化铈、氯化镍、氢氧化钾、PVP、葡萄糖和柠檬酸。制备过程如下：
（1）将372mg氯化铈、33mg氯化镍、10mg PVP溶于20ml去离子水中，在超声下搅拌分散1h，制成溶液1；
（2）将280mg氢氧化钾溶于10ml去离子水中，搅拌分散0.5h，制成溶液2；
（3）在500rpm的电磁搅拌下，将溶液2以1ml/min的速率加入到溶液1中，继续搅拌2h，制成悬浮乳浊液3，并超声分散1h；
（4）将分散好的乳浊液3放入40ml水热反应釜中，水热温度为120℃，时间为24h；将反应釜内的产物用去离子水和无水乙醇溶液依次分别清洗三次，离心，置于60℃条件下真空干燥12h，得到蓝色产物4；
（5）将200mg的产物4、150mg葡萄糖和50mg柠檬酸在80ml去离子水中混合，超声分散2h，磁力搅拌2h，制成悬浮液5；
（6）将悬浮液5放入100ml水热反应釜中反应，水热温度为180℃，时间为24h；将反应釜内的产物用去离子水和无水乙醇溶液依次分别清洗三次，离心，置于60℃条件下真空干燥12h，得到淡棕色最终产物6。
实施例2、实施例3制备得到的氧化铈材料的形貌结构同实施例1类似，均为层状、扁球形。
实施例4
对实施例3中产物6做光催化固氮实验，对比样品为商业棒状纳米氧化铈材料（AR，麦克林试剂）。
具体的，将100mg产物6样品置入光催化反应器中，加入250ml去离子水，超声分散30min，在电磁搅拌下通入氮气，鼓吹30min，去除溶液中的杂质气体，采用疝灯光源照射，进行固氮实验，反应时间为5h，每隔0.5小时开关灯1次，并取溶液样。反应结束后，对溶液样离心，取上清液，加入奈斯特试剂，用紫外-可见分光光度计测量其吸光度曲线，并通过420nm处的吸光度对比标准曲线确定体系NH3产量，对比结果如图4所示。可以看出，本发明实施例制备得到的层状氧化铈基材料的光催化合成氨性能明显强于商业氧化铈，并对光照具有更强的依赖性。
本发明不局限于上述具体的实施方式，本发明可以有各种更改和变化。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种层状扁球形结构氧化铈材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铈前驱体、表面活性剂溶于去离子水中，超声搅拌分散配制成第一溶液；
将碱性物溶于去离子水中，调节溶液pH为8~12，超声搅拌分散配制成第二溶液；
搅拌状态下，将所述第二溶液加入到所述第一溶液中制成悬浮乳浊液，并进行超声分散；
将分散好的所述乳浊液进行第一水热反应；
将所述第一水热反应后的产物用去离子水和乙醇溶液清洗，离心、干燥后得到第一产物；将所述第一产物、碳源改性物加入到去离子水中混合，并超声分散制成悬浮液；所述碳源改性物为柠檬酸、葡萄糖、L-抗坏血酸中的至少一种；
将所述悬浮液进行第二水热反应；
将所述第二水热反应后的产物用去离子水和乙醇溶液清洗，离心、干燥后得到目的产物；
所述第一水热反应的水热温度为100~130℃，时间为12~24h；
所述第二水热反应的水热温度为150~200℃，时间为6~24h。
2.根据权利要求1所述的一种层状扁球形结构氧化铈材料的制备方法，其特征在于，配制所述第一溶液时，向去离子水中还添加过渡金属盐。
3.根据权利要求2所述的一种层状扁球形结构氧化铈材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为铜或铁或钴或镍的氯化盐或硝酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种层状扁球形结构氧化铈材料的制备方法，其特征在于，所述铈前驱体为硝酸铈、氯化铈中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种层状扁球形结构氧化铈材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮。
6.根据权利要求1所述的一种层状扁球形结构氧化铈材料的制备方法，其特征在于，所述碱性物为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素中的任意一种。
7.根据权利要求1~6任一项所述的一种层状扁球形结构氧化铈材料的制备方法制备得到的氧化铈材料。
8.一种层状扁球形结构氧化铈材料在光催化上的应用，其特征在于，所述氧化铈材料采用权利要求1~6任一项所述的一种层状扁球形结构氧化铈材料的制备方法制备。
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