CN107758646A - 一种利用竹材下脚料制备石墨烯材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用竹材下脚料制备石墨烯材料的方法。该方法先将干燥好的竹材下脚料粉碎；将所得竹材下脚料粉末，在N2气氛条件下，置于管式炉中；升温到600～800℃，保温1～2小时；继续升温到800～1000℃，保温1～2小时，缓慢降至25～35℃，获得竹材下脚料碳化产物；将所得碳化产物与反应物混合，在N2气氛条件下，置于管式炉中；升温到800℃，保温1～2小时；继续升温到900～1200℃，保温0.5～2小时，缓慢降至室温；本发明制备石墨烯，拉曼图谱中D，G和2D各峰为单峰，IG/I2D为1.41～2.36；本发明方法简单，利用竹材下脚料成本低廉，安全环保，本发明可实现连续工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及生物质石墨烯，特别是涉及一种竹材下脚料为原料制备石墨烯的方法，属于生物质石墨烯制备领域。
背景技术
我国的竹材资源极为丰富，有40多属，400余种，现有竹林面积约720万hm2，每年竹材砍伐量约800万～900万t，其中商品材600万t左右，相当于超过1000万m3的木材。尤其是我国南方竹林主产区如：湖南、福建、江西、浙江、安徽、广东、广西等省区。竹材加工企业众多，竹材加工产品主要有竹胶合板、竹纤维板、竹层压板等，年产值达几十亿元。以竹胶合板为例，竹材加工生产过程中产生的竹枝、竹节等下脚料(粗略地估计达9000m3)。就全国竹材加工企业而言，只要将这些下脚料的1/3加以开发利用，其产值可达几亿元以上，其经济效益和社会效益都非常显著。
竹子加工的下脚料主要是竹枝、竹节、竹簧、竹屑等。这些材料的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。通常情况下，竹枝、竹节、竹簧等下脚料在经过一定的加工处理后，经炭化、活化、干馏等工艺生产出竹炭、竹活性炭以及竹醋液等系列产品。通常企业制备竹炭[刘俊劭，徐婕，林美娟，陈培珍，苏丽鳗，竹活性炭的制备及其改性研究，化工新型材料，2017年，第45卷第7期，184-193.]，主要是用于水的净化处理；也有将竹炭活化后作为载体负载TiO2光催化剂[崔丹丹，蒋剑春，孙康，卢辛成，铂、氮共掺杂光催化剂TiO2/BAC的制备及其性能研究，林产化学与工业，2012年，第32卷第1期，55-60]。
目前竹炭在国内的销售不畅，能否将竹炭制备成竹材下脚料石墨烯，具有高附加值，方便易行的工业化生产工艺过程。
再者石墨烯独特的优异性质使其在众多领域有着巨大的应用前景。然而，目前市场石墨烯产品存在生产成本高、工艺过程污染环境、产品比表面积远低于理论值、产品分级等问题，严重地阻碍了石墨烯生产和各种优异性能的充分体现；其次，在石墨烯生产过程中伴随着巨大的污水处理成本，使得石墨烯的价格居高不下，进一步限制了石墨烯的规模化推广应用。应用市场迫切需求高质量、低价格和性质稳定的石墨烯，本发明是用一种方法将竹材下脚料制备成石墨烯。
发明内容
本发明的目的提供一种成本低，安全环保，可以实现规模化生产的利用竹材下脚料制备石墨烯材料的方法，实现变废为宝。
现有石墨烯工业化生产主要有两个工艺过程，以石墨粉为原料，其中之一的生产工艺是用精密机床剥离，所获多层石墨烯稍厚；另一方法是用氧化还原法获得，该生产工艺要使用大量浓硫酸，生产成本高，对环境污染大。本发明高效利用竹材下脚料制备石墨烯方法，克服现有技术存在的问题，利用废弃生物质竹材下脚料，生产工艺过程避免使用大量的浓硫酸，所得生物质石墨烯为多层石墨烯。
随着我国竹材加工业的快速发展，越来越多的竹材下脚料产生，其中部分用作制竹炭的原料，大部分当作垃圾处理，丢弃或者焚烧，这不仅对环境造成了污染，也对资源造成了浪费，不符合低碳经济，而用做制竹炭原料，存在生产效率较低，产量不高，加工过程存在环境污染，产品附加值低的状况。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种利用竹材下脚料制备石墨烯材料的方法，其包括如下步骤：
1)将干燥好的竹材下脚料粉碎，获得竹材下脚料粉末，过筛；
2)将步骤1)所得竹材下脚料粉末，在N2气氛条件下，置于管式炉中，升温到600‐800℃，保温1～2小时；继续升温到900～1200℃，保温0.5～2小时，缓慢降至25～35℃，获得竹材下脚料碳化产物；
3)将步骤2)所得竹材下脚料碳化产物与反应物混合，竹材下脚料碳化产物与反应物的重量比为1：1～5，在N2气氛条件下，置于管式炉中；升温到800～900℃，保温1～2小时；继续升温到900～1200℃，保温0.5～2小时，缓慢降至室温，得竹材下脚料生物质石墨烯；所述反应物为硝酸锌﹑硝酸铝和氢氧化钾中的一种或多种。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述升温到600‐800℃控制升温速度为0.5～2.0℃/分钟。
优选地，所述继续升温到900～1200℃，控制升温速度为3.0～5.0℃/分钟。
优选地，步骤2)所述缓慢降至25～35℃和步骤3)所述缓慢降至室温控制降温速度为3～5℃/分钟。
优选地，所述干燥的竹材下脚料是竹枝、竹节、竹簧和竹屑中的一种或多种，经过95～120℃烘烤12-24小时所得。
优选地，步骤3)所述降温到室温后还包括取出样品，用去离子水作为洗脱剂，清洗为中性，用无水乙醇洗涤多次，100‐120℃烘干。
优选地，步骤3)所得竹材下脚料生物质石墨烯的比表面积为1695～2852m2/g。
优选地，步骤3)所得竹材下脚料生物质石墨烯的拉曼光谱的D﹑G和2D峰均为单峰；且IG/I2D为1.41～2.36。
优选地，所述过筛是将干燥的竹材下脚料粉碎后过50～100目筛。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点：
(1)竹材下脚料为废弃有机物，污染环境，每年将有大量的废弃物竹材下脚料；本发明方法避免了使用氧化还原法中需要使用大量的浓硫酸，使得大量废水排放，污染环境﹑在工业化生产条件下避免爆炸的危险和增加生产成本；
(2)本发明制备的竹材下脚料生物质石墨烯，IG/I2D为1.41～2.36，而且2D成单峰，表明竹材下脚料生物质石墨烯为多层石墨烯[李嘉，石峰晖，吕晶等，电弧法制备石墨烯材料的表征与评价，复合材料学报，2015，32(6)：1658－1622]；在工业化生产条件下提高生物质石墨烯品质，为下游产品(超级电容﹑导电碳浆料﹑石墨烯电池﹑轻质防弹衣等等)提供质量保证；
附图说明
图1为实施例1所得产物的拉曼图谱。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本本发明做进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。
实施例1
一种利用竹材下脚料制备石墨烯材料的方法，包括如下步骤：
将来自竹企加工厂竹材下脚料洗净，95℃烘干过夜，然后，粉碎过50目筛，获得竹材下脚料粉末；在N2气氛条件下，将竹材下脚料粉末置于管式炉中。控制升温速度为1.0℃/分钟到600℃，保温2小时；继续升温，控制升温速度为5.0℃/分钟，升温到800℃，保温1小时，降温速度控制为5℃/分钟，慢慢降温到室温，获得废竹材下脚料预碳化产物；
称取2克竹材下脚料预碳化产物和4克氢氧化钾和1克硝酸锌混合，然后加入去离子水1mL溶解。搅拌，80℃干燥，除掉水，剩余物在N2气氛条件下，将其置于管式炉中。控制升温速度为1.0℃/分钟，升温到900℃，保温2小时；继续升温，控制升温速度为3.0℃/分钟，升温到1100℃保温0.5小时，降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，室温取出样品，用稀盐酸洗，去离子水作为洗涤液，直到清洗液为中性，用无水乙醇洗涤3次，在100℃烘干。经测试，所得产物比表面积为：1987m2/g；拉曼图谱见附图如图1所示[仪器名称：显微拉曼光谱仪，型号：LabRAM Aramis生产厂家：法国H.J.Y公司]，图1是一个拉曼图谱，D，G和2D均为单峰，符合石墨烯拉曼图谱的的表征。拉曼图谱表明，IG/I2D为1.41。
从图1可见，本实施例中，图1中，2D峰为单峰，竹材下脚料为多层石墨烯，相对于用石墨粉为原料制备的石墨烯，生产工艺简单，安全环保；在应用上可保证了下游产品的质量。
实施例2
从竹企加工厂获得的竹材下脚料洗净，110℃烘干过夜，然后，粉碎过100目筛，获得竹材下脚料粉末；在N2气氛条件下，将竹材下脚料粉末置于管式炉中。控制升温速度为0.5℃/分钟，升温到500℃，保温2小时；继续升温，控制升温速度为5.0℃/分钟，升温到1000℃，保温1小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，获得竹材下脚料预碳化产物；
称取2克竹材下脚料预碳化产物和2克氢氧化钾和2克硝酸锌混合，然后加入去离子水2mL溶解。搅拌，90℃干燥，除掉水，剩余物在N2气氛条件下，将其置于管式炉中。控制升温速度为0.5℃/分钟，升温到800℃，保温1小时；继续升温，控制升温速度为3.0℃/分钟，升温到1200℃，保温1小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，室温取出样品，用稀盐酸和去离子水作为洗脱剂，直到清洗液为中性，用无水乙醇洗涤3次，在110℃烘干。经测试，所得产物比表面积为：1870m2/g，用显微拉曼光谱仪测定，LabRAM Aramis生产，法国H.J.Y公司。拉曼图谱表明，IG/I2D为1.75。
实施例3
从竹企加工厂获得的竹材下脚料洗净，95℃烘干过夜，然后，粉碎过50目筛，获得竹材下脚料粉末；在N2气氛条件下，将竹材下脚料粉末置于管式炉中。控制升温速度为1.0℃/分钟，升温到900℃，保温2小时；继续升温，控制升温速度为5.0℃/分钟，升温到1000℃，保温1小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，获得竹材下脚料预碳化产物；
称取2克废竹材下脚料预碳化产物和6克氢氧化钾和2克氯化锌混合，然后加入去离子水3mL溶解。搅拌干燥100℃，除掉水，剩余物在N2气氛条件下，将其置于管式炉中。控制升温速度为1.0℃/分钟，升温到900℃，保温1小时；继续升温，控制升温速度为3.0℃/分钟，升温到1100℃，保温0.5小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，室温取出样品，用去离子水作为洗脱剂，清洗液为中性，用无水乙醇洗涤3次，在105℃烘干。比表面积为：2376m2/g，拉曼图谱用显微拉曼光谱仪测定，[型号：LabRAM Aramis生产厂家：法国H.J.Y公司]。拉曼图谱表明，IG/I2D为2.05。
实施例4
从竹企加工厂获得的竹材下脚料洗净，120℃烘干过夜，然后，粉碎过100目筛，获得竹材下脚料粉末；在N2气氛条件下，将竹材下脚料置于管式炉中。控制升温速度为1.0℃/分钟，升温到700℃，保温2小时；继续升温，控制升温速度为5.0℃/分钟，升温到1100℃，保温1小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，获得竹材下脚料预碳化产物；
称取2克预碳化竹材下脚料生物质碳和2克Al(NO3)3和2克氯化锌混合，然后加入去离子水5mL溶解。搅拌干燥100℃，除掉水，剩余物在N2气氛条件下，将其置于管式炉中。控制升温速度为1.0℃/分钟到700℃，保温2小时；继续升温，升温控制速度为5.0℃/分钟，升温到1000℃，保温1小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，室温取出样品，用稀酸和去离子水作为洗脱剂，直到清洗液为中性，用无水乙醇洗涤3次，在120℃烘干。经检测，所得产物比表面积为：1954m2/g，拉曼图谱用显微拉曼光谱仪测定，[型号：LabRAM Aramis生产厂家：法国H.J.Y公司]。拉曼图谱表明，IG/I2D为2.21。
实施例5：
从竹企加工厂获得的竹材下脚料洗净，115℃烘干过夜，然后，粉碎过50目筛，获得竹材下脚料粉末；在N2气氛条件下，将竹材下脚料粉末置于管式炉中。控制升温速度为0.5℃/分钟，升温到800℃，保温2小时；继续升温，控制升温速度为5.0℃/分钟，升温到950℃，保温1小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，获得竹材下脚料预碳化产物；
称取2克竹材下脚料预碳化产物和2克Zn(NO3)2和2克氯化锌混合，然后加入去离子水4mL溶解。搅拌干燥120℃，除掉水，剩余物在N2气氛条件下，将其置于管式炉中。控制升温速度为1.0℃/分钟，升温到950℃，保温2小时；继续升温，控制升温速度为3.0℃/分钟，升温到1200℃，保温1小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，室温取出样品，用去离子水作为洗脱剂，清洗液为中性，用无水乙醇洗涤3次，在115℃烘干。比表面积为：1896m2/g，拉曼图谱用显微拉曼光谱仪测定，[型号：LabRAM Aramis生产厂家：法国H.J.Y公司]。拉曼图谱表明，IG/I2D为2.23。
本发明发现了竹材下脚料生物质石墨烯的制备方法，实现了变废弃物为有用的电子材料。本发明制备的竹材下脚料生物质石墨烯，IG/I2D为1.41～2.36，而且2D峰成单峰；本发明用废弃物竹材下脚料制备生物质石墨烯为多层石墨烯，相对于用石墨粉为原料制备的石墨烯使用的氧化还原法，大量的酸性废水对环境造成巨大的污染，如果采用传统的废水处理方法处理生产过程中产生的废水必然会消耗巨大的人力和财力成本，使得石墨烯的价格居高不下，严重阻碍了石墨烯的大规模应用和推广。
本发明获得的竹材下脚料生物质石墨烯可用于导电碳浆、超级电容器、锂离子电池的电极材料，也可以添加到树脂、橡胶中，增强树脂、橡胶等的物理性质。本发明生产工艺简单，成本低廉，安全环保，可以实现连续工业化生产，具有广阔的市场应用前景。
Claims (9)
1.一种利用竹材下脚料制备石墨烯材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将干燥好的竹材下脚料粉碎，获得竹材下脚料粉末，过筛；
2)将步骤1)所得竹材下脚料粉末，在N2气氛条件下，置于管式炉中，升温到600‐800℃，保温1～2小时；继续升温到900～1200℃，保温0.5～2小时，缓慢降至25～35℃，获得竹材下脚料碳化产物；
3)将步骤2)所得竹材下脚料碳化产物与反应物混合，竹材下脚料碳化产物与反应物的重量比为1：1～5，在N2气氛条件下，置于管式炉中；升温到800～900℃，保温1～2小时；继续升温到900～1200℃，保温0.5～2小时，缓慢降至室温，得竹材下脚料生物质石墨烯；所述反应物为硝酸锌﹑硝酸铝和氢氧化钾中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的利用竹材下脚料制备石墨烯材料的方法，其特征在于，所述升温到600‐800℃控制升温速度为0.5～2.0℃/分钟。
3.根据权利要求1所述的利用竹材下脚料制备石墨烯材料的方法，其特征在于，所述继续升温到900～1200℃，控制升温速度为3.0～5.0℃/分钟。
4.根据权利要求1所述的利用竹材下脚料制备石墨烯材料的方法，其特征在于，步骤2)所述缓慢降至25～35℃和步骤3)所述缓慢降至室温控制降温速度为3～5℃/分钟。
5.根据权利要求1所述的利用竹材下脚料制备石墨烯材料的方法，其特征在于，所述干燥的竹材下脚料是竹枝、竹节、竹簧和竹屑中的一种或多种，经过95～120℃烘烤12-24小时所得。
6.根据权利要求1所述的利用竹材下脚料制备石墨烯材料的方法，其特征在于，步骤3)所述降温到室温后还包括取出样品，用去离子水作为洗脱剂，清洗为中性，用无水乙醇洗涤多次，100‐120℃烘干。
7.根据权利要求1所述的利用竹材下脚料制备石墨烯材料的方法，其特征在于，步骤3)所得竹材下脚料生物质石墨烯的比表面积为1695～2852m2/g。
8.根据权利要求1所述的利用竹材下脚料制备石墨烯材料的方法，其特征在于，步骤3)所得竹材下脚料生物质石墨烯的拉曼光谱的D﹑G和2D峰均为单峰；且IG/I2D为1.41～2.36。
9.根据权利要求1所述的利用竹材下脚料制备石墨烯材料的方法，其特征在于，所述过筛是将干燥的竹材下脚料粉碎后过50～100目筛。
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