JPWO2016117524A1 - トリアジン環含有ポリマーの精製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
1.有機溶媒中、ハロゲン化シアヌルとジアミノアリール化合物とを反応させて得られたトリアジン環含有ポリマー含有溶液にアルキルアミン及びピリジンから選ばれる塩基性有機化合物を添加した後、該溶液を貧溶媒中へ滴下する再沈殿処理工程を含み、前記塩基性有機化合物の添加量が、生成する塩化水素の全量(理論量)に対して、モル比で、0.1〜1.6であることを特徴とするトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
2.前記塩基性有機化合物がアルキルアミンである1のトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
3.前記アルキルアミンが直鎖状モノアルキルアミンである1又は2のトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
4.前記直鎖状モノアルキルアミンがn−プロピルアミンである3のトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
5.ハロゲン化シアヌルとジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で反応させる工程、得られたポリマー含有溶液にアルキルアミン及びピリジンから選ばれる塩基性有機化合物を添加した後、該溶液を貧溶媒中へ滴下して生成物を再沈殿させる工程を含むトリアジン環含有ポリマーの製造方法。
[1H−NMR]
装置:Bruker社製、AVANCE III 600
測定溶媒:DMSO−d6
基準物質:テトラメチルシラン(TMS)(δ0.0ppm)
[13C−NMR]
装置:Bruker社製、AVANCE III 600
測定溶媒:DMSO−d6
基準物質:テトラメチルシラン(TMS)(δ0.0ppm)
[GPC]
装置:東ソー(株)製、HLC-8320GPC
カラム:東ソー(株)製、TSKgelα-3000、TSKgelα-2000、TSKgel guardcolumn α
カラム温度:60℃
溶媒:1質量%LiCl/NMP溶液
検出器:UV(271nm)
検量線:標準ポリスチレン
窒素雰囲気下、N,N−ジメチルアセトアミド40.56gをアセトン/ドライアイス浴で0℃以下に冷却し、2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン(8.00g、0.0434mol)を加えて溶解した。その後、2,6−キシリジン(5.26g、0.0434mol)を−6〜−4℃にて30分かけて滴下後、30分攪拌し、15℃まで昇温後1時間攪拌した。これを3℃に冷却後、3,5−ジアミノ安息香酸(6.60g、0.0434mol)とm−フェニレンジアミン(2.35g、0.0217mol)をN−メチル−2−ピロリドン60.80gに室温にてあらかじめ溶解させた溶液を30分かけて滴下し、83℃まで1時間かけて昇温後、2時間攪拌して重合した。その後、28℃に冷却し、アクリル酸クロライド(3.14g、0.0347mol)を5分かけて滴下し、25〜26℃で30分攪拌した。更に、n−プロピルアミン(9.74g、0.165mol)を5分かけて滴下し、25℃にて30分攪拌し、ポリマー含有溶液を得た。
ポリマー含有溶液を56℃に加熱したイオン交換水608.0gに30分かけて滴下し、再沈殿させた。56℃にて30分攪拌後、テトラヒドロフラン52.00gを加え、56℃にて30分攪拌した。室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート(95φ)及びろ紙(5B)を用いて減圧下で吸引ろ過した(ろ過時間1分10秒)。これをイオン交換水80.00gで4回ケーキ洗浄し、粗精製物30.37gを得た。
粗精製物をテトラヒドロフラン76.00gに溶解し、10質量%酢酸アンモニウム水溶液32.00g、イオン交換水41.63gを加え、55℃に昇温後、55〜60℃にて30分攪拌した。これを静置することで分液し、有機層を取り出した。
有機層を30℃に加熱したイオン交換水608.0gに30分かけて滴下し、再沈殿させた。30〜33℃にて30分攪拌後、テトラヒドロフラン48.00gを加え、30〜31℃にて30分攪拌した。沈殿物を桐山ロート(95φ)及びろ紙(5A)を用いて減圧下で吸引ろ過し(ろ過時間1分)、これをイオン交換水80.00gでケーキ洗浄し、減圧乾燥機で120℃、19時間乾燥し、トリアジン環含有ポリマー14.52gを得た。
トリアジン環含有ポリマーの構造は、1H−NMR、13C−NMRによって確認した。各繰り返し単位の組成比は、a:b=0.33:0.67であった。また、GPC測定の結果、トリアジン環含有ポリマーの重量平均分子量は1,500、分散度は1.6であった。
窒素雰囲気下、N,N−ジメチルアセトアミド40.57gをアセトン/ドライアイス浴で0℃以下に冷却し、2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン(8.00g、0.0434mol)を加えて溶解した。その後、2,6−キシリジン(5.26g、0.0434mol)を−8〜−5℃にて30分かけて滴下後、30分攪拌し、15℃まで昇温後1時間攪拌した。これを5℃に冷却後、3,5−ジアミノ安息香酸(6.60g、0.0434mol)とm−フェニレンジアミン(2.35g、0.0217mol)をN−メチル−2−ピロリドン60.81gに室温にてあらかじめ溶解させた溶液を30分かけて滴下し、83℃まで1時間かけて昇温後、2時間攪拌して重合した。その後、27℃に冷却し、アクリル酸クロライド(5.88g、0.0650mol)を4分かけて滴下し、24〜25℃で30分攪拌した。更に、ピリジン(15.43g、0.195mol)を6分かけて滴下し、26〜28℃にて30分攪拌し、ポリマー含有溶液を得た。
ポリマー含有溶液を58℃に加熱したイオン交換水608.0gに30分かけて滴下し、再沈殿させた。59℃にて30分攪拌後、テトラヒドロフラン52.00gを加え、59〜60℃にて30分攪拌した。室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート(95φ)及びろ紙(5B)を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水80.00gで4回ケーキ洗浄し、粗精製物35.43gを得た。
粗精製物をテトラヒドロフラン76.04gに溶解し、10質量%酢酸アンモニウム水溶液32.04g、イオン交換水36.58gを加え、57℃に昇温後、57〜60℃にて30分攪拌した。これを静置することで分液し、有機層を取り出した。
有機層を30℃に加熱したイオン交換水608.1gに30分かけて滴下し、再沈殿させた。31〜33℃にて30分攪拌後、テトラヒドロフラン32.04gを加え、29〜33℃にて30分攪拌した。沈殿物を桐山ロート(95φ)及びろ紙(5A)を用いて減圧下で吸引ろ過し、これをイオン交換水80.00gでケーキ洗浄し、減圧乾燥機で120℃、19時間乾燥し、トリアジン環含有ポリマー16.12gを得た。
トリアジン環含有ポリマーの構造は、1H−NMR、13C−NMRによって確認した。各繰り返し単位の組成比は、a:b=0.38:0.62であった。また、GPC測定の結果、トリアジン環含有ポリマーの重量平均分子量は1,600、分散度は1.5であった。
その後、アニリン(25.26g、0.271mol)を17分かけて滴下し、75℃で2時間攪拌して反応を停止した。23℃まで冷却してn−プロピルアミン(19.25g、0.326mol)を5分かけて滴下後、23〜27℃にて45分攪拌し、ポリマー含有溶液358.2gを得た。
ポリマー含有溶液143.3gを65℃に加熱したイオン交換水608.1gに30分かけて滴下し、再沈殿させた。65〜66℃にて30分攪拌後、テトラヒドロフラン23.99gを加え、66〜67℃にて30分攪拌した。室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート(95φ)及びろ紙(5B)を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水80.00gで4回ケーキ洗浄し、粗精製物45.44gを得た。
粗精製物をテトラヒドロフラン76.02gに溶解し、10質量%酢酸アンモニウム水溶液32.03g、イオン交換水26.60gを加え、59℃に昇温後、59℃にて30分攪拌した。これを静置することで分液し、有機層を取り出した。
有機層を28〜30℃に加熱したイオン交換水360.0gに30分かけて滴下し、再沈殿させた。30〜31℃にて30分攪拌後、テトラヒドロフラン15.97gを加え、31℃にて30分攪拌した。沈殿物を桐山ロート(95φ)及びろ紙(5A)を用いて減圧下で吸引ろ過し、これをイオン交換水80.00gでケーキ洗浄し、減圧乾燥機で90℃、62時間乾燥し、トリアジン環含有ポリマー12.84gを得た。
トリアジン環含有ポリマーの構造は、1H−NMR、13C−NMRによって確認した。各繰り返し単位の組成比は、a:b=0.37:0.63であった。また、GPC測定の結果、トリアジン環含有ポリマーの重量平均分子量は1,100、分散度は1.2であった。
その後、4−アミノベンゾトリフルオリド(21.00g、0.130mol)を3分かけて滴下し、85℃で3時間攪拌して反応を停止した。32℃まで冷却してn−プロピルアミン(19.41g、0.328mol)を13分かけて滴下後、32〜40℃にて10分攪拌し、ポリマー含有溶液381.8gを得た。
イオン交換水608.0g、メタノール30.00gに酢酸アンモニウム1.00gを溶解させた溶液を50℃に加熱した。その溶液にポリマー含有溶液38.18gを30分かけて滴下し、再沈殿させた。50℃にて30分攪拌後、室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート(40φ)及びろ紙(No.424、ADVANTEC社製)を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水20.00gで4回ケーキ洗浄し、粗精製物8.19gを得た。
粗精製物をテトラヒドロフラン23.00gに溶解し、10質量%アンモニア水4.00g、イオン交換水1.81g、酢酸アンモニウム0.801gを加え、24〜25℃で30分攪拌後、60℃に昇温した。これを静置することで分液し、有機層を取り出した。
有機層をイオン交換水60.00g、メタノール26.00gの混合溶液に25分かけて滴下し、21℃にて再沈殿させた。21℃にて30分攪拌後、沈殿物を桐山ロート(40φ)及びろ紙(No.424、ADVANTEC社製)を用いて減圧下で吸引ろ過し、これをイオン交換水20.00gで4回ケーキ洗浄し、減圧乾燥機で120℃、17時間乾燥し、トリアジン環含有ポリマー3.17gを得た。
トリアジン環含有ポリマーの構造は、1H−NMR、13C−NMRによって確認した。また、GPC測定の結果、トリアジン環含有ポリマーの重量平均分子量は10,400、分散度は3.0であった。
Claims (5)
- 有機溶媒中、ハロゲン化シアヌルとジアミノアリール化合物とを反応させて得られたトリアジン環含有ポリマー含有溶液にアルキルアミン及びピリジンから選ばれる塩基性有機化合物を添加した後、該溶液を貧溶媒中へ滴下する再沈殿処理工程を含み、前記塩基性有機化合物の添加量が、生成する塩化水素の全量(理論量)に対して、モル比で、0.1〜1.6であることを特徴とするトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
- 前記塩基性有機化合物がアルキルアミンである請求項1記載のトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
- 前記アルキルアミンが直鎖状モノアルキルアミンである請求項1又は2記載のトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
- 前記直鎖状モノアルキルアミンがn−プロピルアミンである請求項3記載のトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
- ハロゲン化シアヌルとジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で反応させる工程、得られたポリマー含有溶液にアルキルアミン及びピリジンから選ばれる塩基性有機化合物を添加した後、該溶液を貧溶媒中へ滴下して生成物を再沈殿させる工程を含むトリアジン環含有ポリマーの製造方法。
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