RU2473539C2 - N,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения - Google Patents
N,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2473539C2 RU2473539C2 RU2010131492/04A RU2010131492A RU2473539C2 RU 2473539 C2 RU2473539 C2 RU 2473539C2 RU 2010131492/04 A RU2010131492/04 A RU 2010131492/04A RU 2010131492 A RU2010131492 A RU 2010131492A RU 2473539 C2 RU2473539 C2 RU 2473539C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aspartic acid
- diallyl
- monomer
- reaction
- flakes
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области химии, конкретно к N,N-диаллиласпарагиновой кислоте формулы
которая может найти применение в качестве исходного соединения (мономера) для получения новых полиэлектролитов с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом, используемых в качестве флокулянтов, коагулянтов и т.д. Изобретение относится также к способу получения N,N-диаллиласпарагиновой кислоты взаимодействием натриевой соли α-аспарагиновой кислоты в водно-спиртовом растворе с хлористым аллилом. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 7 пр.
Description
Изобретение относится к ионогенным мономерам и способу их получения, которые могут быть использованы для синтеза водорастворимых полиэлектролитов.
Известны мономерные системы производных диаллиламина и четвертичных аммониевых оснований диаллильной природы, полученные на основе хлористого аллила и производных диаллиламина [1-4], на основе которых были получены полиэлектролиты с невысокими значениями молекулярных масс. В работе [5] авторами было показано, что основные и кислые аминокислоты не реагируют с бромистым аллилом и не образуют продукты замещения.
В качестве наиболее близкого аналога принят патент США №3457302, из которого известен N,N-диаллилглицин (C8H13NO2) и его способ получения третичной аминокислоты, синтезированный взаимодействием 0.8-1.2 моля щелочи на моль галоидзамещенной карбоновой кислоты в полярном растворителе. Смесь 18.9 ч. хлоруксусной кислоты и 58.2 ч. диаллиламина нагревают в атмосфере азота при 100°С в течение 16 часов, охлаждают до 20°С, прибавляют раствор 11.2 ч. KОН в 200 ч. МеОН, встряхивают 5 мин, фильтруют, фильтрат упаривают в вакууме, остаток растворяют в 300 ч. СНСl3, фильтруют и получают диаллилглицин.
Недостатком метода получения являются необходимость проведения реакции в атмосфере азота при 100°С в течение 16 часов, затем обработки метиловым раствором едкого калия, после добавления раствора щелочи, фильтрат необходимо упаривать в вакууме и остаток растворять в хлороформе.
Задачей изобретения является синтез мономера диаллильной природы, в молекулах которых содержатся как отрицательно заряженные, так и положительно заряженные функциональные группы, которые способны вступать в реакции радикальной полимеризации для получения новых полиэлектролитов с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом, а также упрощение способа. Поставленная задача решается получением нового мономера формулы (C10H15NO4):
имеющий элементный состав (табл.1).
Элементный состав N,N-диаллиласпарагиновой кислоты (ДААсК).
Таблица 1 | |||||||
Мономер | Формула | Элементный анализ | |||||
Теоретический состав, % | Практический состав, % | ||||||
С,% | Н,% | N,% | С,% | Н,% | N,% | ||
ДААсК | C10H15NO4 | 56.071 | 7.529 | 6.539 | 56.61 | 6.89 | 5.60 |
Структура синтезированного мономера- N,N- диаллиламиноэтановой кислоты подтвержден 1Н-ЯМР спектроскопией (фиг.1, табл.2).
Данные 1Н-ЯМР спектроскопии в D2O.
Таблица 2 | |||||||
Образец | 6C или6'С | 3C | 4C или 4'С | 1С | 2С | 5C или 5'С | 7С или7'C |
ДААсК | 2.729 | 4.176 | 3.729 | 5.305 | 5.945 | 3.343 | - |
Сущность способа заключается в том, что в водно-спиртовом растворе α-аспарагиновую кислоту превращают в натриевую соль воздействием раствора щелочи, затем при температуре 0-5°С прикалывают хлористый аллил в течение 15-30 мин, температуру синтеза доводят до 60-75°С и синтез проводят при данной температуре в течение 3-5 часов, что приводит к получению N,N-диаллиласпарагиновой кислоты (ДААсК). После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев собирается на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса.
Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне, вносят 21.42 г (1 моль) α-аспарагиновой кислоты, растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикалывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 0°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикалывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 15 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 60°С, выдерживают в течение 3 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев собирают на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. N,N-диаллиласпарагиновая кислота - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 292±2°С (Тпл α-аминоаспарагиновой кислоты 270°С с разложением). Выход мономера 65%.
Пример 2. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне, вносят 21.42 г (1 моль) α-аспарагиновой кислоты, растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикалывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 5°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикалывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 15 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 60°С, выдерживают в течение 3 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев собираются на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. N,N-диаллиласпарагиновая кислота - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 292±2°С (Тпл α-аспарагиновой кислоты 270°С с разложением). Выход мономера 55%.
Пример 3. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне, вносят 21.42 г (1 моль) α-аспарагиновой кислоты, растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикалывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 5°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикалывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 30 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 75°С, выдерживают в течение 5 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон. N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев собираются на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до ···постоянного веса. N,N-диаллиламиноэтановая кислота - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 292±2°С (Тпл α-аспарагиновой кислоты 270°С с разложением). Выход мономера 65%.
Пример 4. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне, вносят 21.42 г (1 моль) α-аспарагиновой кислоты, растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикалывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 0°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикалывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 30 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 75°С и выдерживают в течение 5 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев собираются на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. N,N-диаллиласпарагиновая кислота - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 292±2°С (Тпл α-аспарагиновой кислоты 270°С с разложением). Выход мономера 75%.
Ниже приводимыми примерами подтверждаем возможность получения водорастворимого полиэлекторлита из N,N-диаллиласпарагиновой кислоты путем реакции радикальной полимеризации в присутствии персульфата аммония в качестве радикального инициатора.
Пример 1. В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 1.55 г (1 моль) N,N-диаллиласпарагиновой кислоты, 10 мл бидистиллированной воды и 5.0·10-3моль/л (0.00114 г) персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 80°С в течение 8 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев выпадает в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N- диаллиласпарагиновая кислота - полимер светло-желтого цвета с разложением при 330±2°С. Выход полимера 65%, ηприв.=0.15 дл/г (0.5 N растворе NaCl).
Пример 2. В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 3.10 г (2 моль) N,N-диаллиласпарагиновой кислоты, 10 мл бидистиллированной воды и 1.0·10-2 моль/л (0.00228 г) персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 60°С в течение 5 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев выпадает в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N- диаллиласпарагиновая кислота - полимер светло-желтого цвета с разложением при 330±2°С. Выход полимера 70%, ηприв.=0.19 дл/г (0.5 N растворе NaCl).
Пример 3. В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 3.10 г (2 моль) N,N-диаллиласпарагиновой кислоты, 10 мл бидистиллированной воды и 1.0·10-2 моль/л (0.00228 г) персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 80°С в течение 8 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев выпадает в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N- диаллиласпарагиновая кислота - полимер светло-желтого цвета с разложением при 330±2°С. Выход полимера 70%, ηприв.=0.25 дл/г (0.5 N растворе NaCl).
Технический результат изобретения заключается в синтезе мономера диаллильной природы, который обладает высокой активностью в реакциях радикальной полимеризации, в молекулах которых содержатся как отрицательно заряженные, так и положительно заряженные функциональные группы, для получения новых полиэлектролитов с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом, используемых в качестве флокулянтов, коагулянтов, структураторов почв, пролонгаторов лекарственных средств и упрощении способа, за счет снижения температуры реакции, уменьшения времени синтеза, применения в качестве исходных реагентов менее вредных веществ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мацоян С.Г., Погосян Г.М., Джагамян А.О., Мушегян А.А. Исследование в области циклической полимеризации и сополимеризации. 13. Изучение циклической полимеризации N-замещенных диаллиламинов.// Высокомолекул. соединения. 1963. Т.5. №6. С.854-860.
2. Hoover M.F. Cationic Quartemery Polyelectrolytes-A Literature Review. // J. Macromol. Sci.-Chem, 1970. A4(6). P 1293-1300.
3. Lancaster L.E., Basset L., Panzer H.P. The Structure of Poly(Diallyl dimethylammonium) Chloride by 13C-NMR spectroscopy. // J. Polym. Sci. 1976. V.14. P.549-554.
4. Johns S.R., Willing R.L., Middleton S., Ong A.K. Cyclopoplymerization. VII. The 13C-NMR Spectra of Cyclopolymers obtained from N,N-Diallylamines. // J. Macromol. Sci.-Chem., A, 1976. V.10. №5. P.875-891.
5. Канао С., Сакаери Я. «Якугаку дзасси, Yakugaku zasshi, J. Phrmac. Soc. Japan» 1966, 86, №1161105-1108, РЖХ, 23Ж670, 1967.
6. Патент США №3457302 «Способ получения третичных аминокислот», РЖХ, 13Н355 П., 1970.
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010131492/04A RU2473539C2 (ru) | 2010-07-27 | 2010-07-27 | N,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010131492/04A RU2473539C2 (ru) | 2010-07-27 | 2010-07-27 | N,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2010131492A RU2010131492A (ru) | 2012-02-10 |
RU2473539C2 true RU2473539C2 (ru) | 2013-01-27 |
Family
ID=45853033
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010131492/04A RU2473539C2 (ru) | 2010-07-27 | 2010-07-27 | N,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2473539C2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2781156C1 (ru) * | 2021-06-08 | 2022-10-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» (КБГУ) | Способ получения N,N-диаллилглутаминовой кислоты |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3457302A (en) * | 1966-05-27 | 1969-07-22 | Allied Chem | Process for the preparation of tertiary amino acids |
-
2010
- 2010-07-27 RU RU2010131492/04A patent/RU2473539C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3457302A (en) * | 1966-05-27 | 1969-07-22 | Allied Chem | Process for the preparation of tertiary amino acids |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
C.A.FALER et al, Substituted azabicyclo[3.1.0]hexan-l-ols from aspartic and glutamic acid derivatives via titanium-mediated cyclopropanation, TETRAHEDRON LETTERS, 2008, 49(46), 6512-6513. * |
N.SAKAI et al, Practical Synthesis of Natural Amino Acid Derivatives: Hf(OTf) 4 -Catalyzed Mannich-Type Reaction of Ketene Silyi Acetals or Enol Silyi Ethers with N,O-Acetals as a Glycine Cation Equivalent, SYNLETT, 2009, No.9, 1449-1452. C.A.FALER et al, Substituted azabicyclo[3.1.0]hexan-l-ols from aspartic and glutamic acid derivatives via titanium-mediated cyclopropanation, TETRAHEDRON LETTERS, 2008, 49(46), 6512-6513. * |
N.SAKAI et al, Practical Synthesis of Natural Amino Acid Derivatives: Hf(OTf)-Catalyzed Mannich-Type Reaction of Ketene Silyi Acetals or Enol Silyi Ethers with N,O-Acetals as a Glycine Cation Equivalent, SYNLETT, 2009, No.9, 1449-1452. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2781156C1 (ru) * | 2021-06-08 | 2022-10-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» (КБГУ) | Способ получения N,N-диаллилглутаминовой кислоты |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2010131492A (ru) | 2012-02-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Lin et al. | Synthesis and characterization of hyperbranched poly (ether amide) s with thermoresponsive property and unexpected strong blue photoluminescence | |
CN102898641A (zh) | 一种含单一活性官能团的y型聚乙二醇及其制备方法 | |
EP3663328A1 (en) | Hydrophilic polyamide or polyimide | |
JP6262334B2 (ja) | ポリ(グルタミル−グルタマート)結合体を製造するための大規模な方法 | |
RU2473539C2 (ru) | N,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения | |
RU2781156C1 (ru) | Способ получения N,N-диаллилглутаминовой кислоты | |
CN104086685B (zh) | 一类侧基天然精氨酸和乳糖酸协同修饰的聚甲基丙烯酰胺阳离子聚合物、制备方法及用途 | |
RU2529028C1 (ru) | N, n-диаллиллейцин | |
CN107987032B (zh) | 一种含酚羟基氨基酸-n-硫代羧酸酐单体及其合成和聚合方法 | |
RU2533835C1 (ru) | N, n-диаллилвалин | |
CN110475801A (zh) | 在末端具有多个羟基的聚氧乙烯衍生物的制造方法 | |
RU2617427C1 (ru) | Способ получения п-акрилфеноксициклотрифосфазена | |
RU2458045C2 (ru) | N,n-диаллиламиноэтановая кислота и способ получения | |
RU2369611C2 (ru) | Очистка n-(фосфонометил)глицина | |
CN110903344A (zh) | 一种四硅氧烷改性谷胱甘肽及其制备方法 | |
RU2439086C1 (ru) | Поли-n, n-диаллиламиноэтановая кислота | |
RU2466148C1 (ru) | Сополимер на основе n,n-диаллиламиноэтановой кислоты и винилацетата | |
RU2781155C1 (ru) | Лактат N,N-диаллилакриламида и способ его получения | |
US9120094B2 (en) | Polymerization of bis[3-(diethoxyphosphoryl)propyl]diallylammonium chloride | |
RU2772216C1 (ru) | Поли-N,N- диаллилглутаминовая кислота | |
JPWO2016117524A1 (ja) | トリアジン環含有ポリマーの精製方法 | |
JP5286822B2 (ja) | ポリアミノ酸またはポリアミノ酸系共重合体の製造方法 | |
RU2610543C1 (ru) | Поли-N,N-диаллил-п-аминобензойная кислота | |
RU2506280C1 (ru) | Ароматические блок-сополиэфиры | |
Garamanov et al. | SYNTHESIS AND POLYMERIZATION OF N-ALLYL-N-(β-CHLOR) ALLYL ETHANIC ACID |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FZ9A | Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal) |
Effective date: 20120713 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140728 |