RU2529028C1

RU2529028C1 - N, n-диаллиллейцин

Info

Publication number: RU2529028C1
Application number: RU2013135920/04A
Authority: RU
Inventors: Мадина Биляловна Бегиева; Арсен Мухамедович Хараев; Юсуф Ахматович Малкандуев
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2014-09-27

Abstract

Изобретение относится к применению N,N-диаллиллейцина указанной ниже формулы для синтеза водорастворимого полиэлектролита. Получаемые из N,N-диаллиллейцина новые полиэлектролиты с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом могут найти применение в качестве флокулянтов, коагулянтов, структураторов почв и пролонгаторов лекарственных средств. 1 ил., 7 пр.

Description

Изобретение относится к ионогенным мономерам для синтеза водорастворимых полиэлектролитов.

Известны мономерные системы производных диаллиламина и четвертичных аммониевых оснований диаллильной природы, полученные на основе хлористого аллила и производных диаллиламина [1-4], на основе которых были получены полиэлектролиты с невысокими значениями молекулярных масс. В работе [5] авторами было показано, что основные и кислые аминокислоты не реагируют с бромистым аллилом и не образуют продуктов замещения.

В качестве наиболее близкого аналога принят патент США №3457302, из которого известен N,N-диаллилглицин (C₈H₁₃NO₂) и его способ получения третичной аминокислоты, синтезированный взаимодействием 0.8-1.2 моль щелочи на моль галоидзамещенной карбоновой кислоты в полярном растворителе. Смесь 18.9 ч. хлоруксусной кислоты и 58.2 ч. диаллиламина нагревают в атмосфере азота при 100°С в течение 16 часов, охлаждают до 20°С, прибавляют раствор 11.2 ч. КОН в 200 ч. МеОН, встряхивают 5 мин, фильтруют, фильтрат упаривают в вакууме, остаток растворяют в 300 ч. CHCl₃, фильтруют и получают диаллилглицин.

Недостатком мономера являются низкие значения поверхностного натяжения и ярко выраженная гидрофильность.

Задачей изобретения является синтез мономера диаллильной природы, в молекулах которых содержатся как отрицательно заряженные, так и положительно заряженные функциональные группы, которые способны вступать в реакции радикальной полимеризации для получения новых полиэлектролитов с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом, а также упрощение способа.

Поставленная задача решается получением нового мономера формулы (C₁₂H₂₁NO₂):

имеющего элементный состав:

мономер	формула	Элементный анализ
		Теоретический состав, %			Практический состав, %
		С, %	Н, %	N, %	С, %	Н, %	N, %
ДААКК	C₁₂H₂₁NO₂	68.071	10.529	7.539	67.61	9.89	7.06

Структура синтезированного мономера-N,N-диаллиллейцина (N,N-диаллил-2-амино-4-метилпентановая кислота, N,N-диаллил-α-аминоизокапроновая кислота) подтверждена ИК-спектроскопией, которая изображена на фиг.

Сущность способа заключается в том, что в водно-спиртовом растворе лейцин (2-амино-4-метилпентановая кислота, α-аминоизокапроновая кислота) превращают в натриевую соль воздействием раствора щелочи, затем при температуре 0-5°С прикапывают хлористый аллил в течение 15-30 мин, температуру синтеза доводят до 60-75°С и синтез проводят при данной температуре в течение 3-5 часов, что приводит к получению N,N-диаллиллейцина (ДААКК). После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-Диаллиллейцин в виде хлопьев собирается на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне, вносят 13.7 г (1 моль) лейцина (2-амино-4-метилпентановая кислота, α-аминоизокапроновая кислота), растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикапывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 0°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикапывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 15 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 60°С, выдерживают в течение 3 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-Диаллиллейцин в виде хлопьев собирают на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. N,N-диаллиллейцин - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 190±2°С

(Т_пл лейцина 293°С с разложением). Выход мономера 65%.

Пример 2. В четырехгорлую колбу снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне, вносят 13.7 г (1 моль) лейцина (2-амино-4-метилпентановая кислота, α-аминоизокапроновая кислота), растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикапывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 5 С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикапывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 15 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 60°С, выдерживают в течение 3 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-Диаллиллейцин в виде хлопьев собираются на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. N,N-диаллиллейцин - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 290±2°С.(Т_пл лейцина 293°С с разложением). Выход мономера 55%.

Пример 3. В четырехгорлую колбу снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне, вносят 13.7 г (1 моль) лейцина (2-амино-4-метилпентановая кислота, α-аминоизокапроновая кислота), растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикапывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 5°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикапывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 30 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 75°С, выдерживают в течение 5 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон. N,N-Диаллиллейцин в виде хлопьев собираются на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. N,N-диаллиллейцин - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 190±2°С. (Т_пл лейцина 293°С с разложением). Выход мономера 65%.

Пример 4. В четырехгорлую колбу снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне, вносят 11.7 г (1 моль) лейцина (2-амино-4-метилпентановая кислота, α-аминоизокапроновая кислота), растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикапывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 0°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикапывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 30 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 75°С и выдерживают в течение 5 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-Диаллиллейцин в виде хлопьев собираются на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. N,N-диаллиллейцин - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 190±2°C. (Т_пл лейцина 293°С с разложением). Выход мономера 73%.

Нижеприводимыми примерами подтверждаем возможность получения водорастворимого полиэлектролита из N,N-диаллиллейцина путем реакции радикальной полимеризации в присутствии персульфата аммония в качестве радикального инициатора.

Пример 1. В одногорлую колбу снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 1.3 7 г (1 моль) N,N-диаллиллейцина, 10 мл бидистиллированной воды и 5.0·10^-3 моль/л (0.00114 г) персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 80°С в течение 8 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N-диаллиллейцин в виде хлопьев выпадает в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N-диаллиллейцин - полимер светло-желтого цвета с разложением при 220±2°С. Выход полимера 65%, η_прив=0.15 дл/г (0.5 N растворе NaCl)

Пример 2. В одногорлую колбу снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 4.22 г (2 моль) N,N-диаллиллейцина, 10 мл бидистиллированной воды и 1.0·10^-2 моль/л (0.00228 г) персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 60°С в течение 5 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N-диаллиллейцин в виде хлопьев выпадает в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N-диаллиллейцин - полимер светло-желтого цвета с разложением при 220±2°С. Выход полимера 70%, η_прив=0.19 дл/г (0.5 N растворе NaCl)

Пример 3. В одногорлую колбу снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 4.22 г (2 моль) N,N-диаллиллейцина, 10 мл бидистиллированной воды и 1.0·10^-2 моль/л (0.00228 г) персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 80°С в течение 8 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N-диаллиллейцин в виде хлопьев выпадает в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N-диаллиллейцин - полимер светло-желтого цвета с разложением при 220±2°С. Выход полимера 70%, η_прив.=0.25 дл/г (0.5 N растворе NaCl)

Технический результат изобретения заключается в синтезе мономера диаллильной природы, который обладает высокой активностью в реакциях радикальной полимеризации, в молекулах которых содержатся как отрицательно заряженные, так и положительно заряженные функциональные группы, для получения новых полиэлектролитов с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом, используемых в качестве флокулянтов, коагулянтов, структураторов почв, пролонгаторов лекарственных средств, и упрощении способа за счет снижения температуры реакции, уменьшения времени синтеза, применения в качестве исходных реагентов менее вредных веществ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мацоян С.Г., Погосян Г.М., Джагамян А.О., Мушегян А.А. Исследование в области циклической полимеризации и сополимеризации. 13. Изучение циклической полимеризации N-замещенных диаллиламинов.// Высокомолекул. соединения. 1963. Т.5. №6. С.854-860.

2. Hoover M.F. Cationic Quartemery Polyelectrolytes-A Literature Review. // J.Macromol. Sci.-Chem., 1970. A4 (6). P 1293-1300.

3. Lancaster L.E., Bassei L., Panzer H.P. The Structure of Poly (Diallyl dimethylammonium) Chloride by ¹³C-NMR spectroscopy. // J. Polym. Sci. 1976. V.14. P.549-554.

4. Johns S.R., Willing R.L., Middleton S., Ong A.K. Cyclopoplymerization. VII. The ¹³C-NMR Spectra of Cyclopolymers obtained from N,N-Diallylamines. // J.Macromol. Sci.-Chem., A, 1976. V.10. №5. P.875-891.

5. Канао С., Сакаери Я. «Якугаку дзасси, Yakugaku zasshi, J. Phrmac. Soc. Japan» 1966, 86, №11б1105-1108, РЖХ, 23Ж670, 1967.

6. Патент США №3457302 «Способ получения третичных аминокислот», РЖХ, 13Н355 П., 1970.

Claims

Применение N,N-диаллиллейцина следующей формулы:

для синтеза водорастворимого полиэлектролита.