JPH06346051A

JPH06346051A - 有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JPH06346051A
Application number: JP5166108A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Nishino; 仁西野
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1993-06-11
Filing date: 1993-06-11
Publication date: 1994-12-20

Abstract

(57)【要約】【目的】大面積であっても電荷輸送層を容易に形成で
き、発光効率の高い有機エレクトロルミネッセンス素子
を得る。【構成】有機エレクトロルミネッセンス素子の電荷輸
送層は、主鎖のアゾ基と共役系芳香環や共役系複素環と
が結合した下記式（Ｉ）で表される繰返し単位を含む共
役系高分子で構成されている。【化１】（式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は、ベンゼン、ナフタレン
などの共役系芳香環又はピロール、ピリジンなどの共役
系複素環を示す。ｍは１以上の整数、ｎは０又は１、ｐ
は０又は１以上の整数、ｑは２以上の整数を示す。ただ
し、ｎが１であるときｐは１以上の整数である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主鎖にアゾ基を有する
高分子で電荷輸送層を形成し、優れた性能を有する有機
エレクトロルミネッセンス素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロルミネッセンス素子は、液晶
に比べて視認性が高く、高速応答性を有するという利点
がある。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、
無機エレクトロルミネッセンス素子に比べて、駆動電圧
を低下でき、輝度が向上し、発色光の選択の自由度が高
いという利点がある（Appl. Phys. Lett., 51, 913 (19
87) ）。

【０００３】有機エレクトロルミネッセンス素子は、通
常、少なくとも一方が透明又は半透明の一対の電極と、
この電極間に介在する発光層および電荷輸送層とを備え
ている。また、前記素子として、発光層と正孔輸送材料
を含む輸送層とで構成された２層構造、電子輸送材料を
含む輸送層と正孔輸送材料を含む輸送層との間に発光層
を介在させた３層構造の素子が知られている。

【０００４】上記発光層および電荷輸送層は、蒸着など
の方法により薄膜として形成されている。従って、前記
発光層および電荷輸送層を、コーティングなどの簡単な
方法で形成することが困難である。そのため、生産工程
が煩雑化し、フラットパネルディスプレーなどの大面積
の面発光体や表示素子を効率よく生産するのが困難であ
る。

【０００５】特開平３−２７３０８７号公報には、主鎖
がビニレン基又はイミノ基とアリーレン基又は複素環基
とで構成された共役系高分子を用いて電荷輸送層を形成
した有機エレクトロルミネッセンス素子が開示されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な共役系高分子で構成され、高い電荷輸送効率の電荷輸
送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供
することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、電荷輸送層の薄膜を
容易に形成でき、大面積の発光素子として有用な有機エ
レクトロルミネッセンス素子を提供することにある。

【０００８】

【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成するため
鋭意検討の結果、主鎖のアゾ基と共役系芳香環や共役系
複素環とが結合した高分子が電荷輸送材料として有用で
あることを見いだし、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明の有機エレクトロルミネ
ッセンス素子の電荷輸送層は、下記式（Ｉ）で表される
繰返し単位を含む高分子で構成されている。

【００１０】

【化５】（式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は置換基を有していてもよ
い共役系芳香環又は置換基を有していてもよい共役系複
素環であって、ｍおよびｐにより異なっていてもよく、
ｍは１以上の整数、ｎは０又は１、ｐは０又は１以上の
整数、ｑは２以上の整数を示す。ただし、ｎが１である
ときｐは１以上の整数である）なお、本明細書におい
て、前記式（Ｉ）で表される「高分子」には、オリゴマ
ー領域の低分子化合物も含まれる。

【００１１】前記式（Ｉ）において、Ａｒ¹およびＡｒ
²で表される共役系芳香環を構成する芳香族化合物とし
ては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、
フェナントレン、ナフタセン、トリフェニレン、ピレ
ン、クリセン、ペリレン、インダセンなどが挙げられ
る。好ましい共役系芳香環には、１〜４、特に１又は２
程度の芳香環、例えばベンゼン環、ナフタレン環が含ま
れる。

【００１２】共役系複素環を構成する複素環化合物とし
ては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれた少な
くとも１つのヘテロ原子を有する複素環を含む化合物、
例えば、チオフェン、フラン、ピロール、オキサゾー
ル、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、イソチア
ゾール、イソオキサゾールなどの５員複素環を含む化合
物；ビリジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キ
ノリン、カルバゾール、フェナントロリンなどの６員複
素環を含む化合物などが挙げられる。

【００１３】好ましい複素環を有する化合物には、例え
ば、下記式（ＩＩ）で表される化合物が含まれる。

【００１４】

【化６】（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒは水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アシル基、アリール
基、アラルキル基、アルキルスルホニル基又はアリール
スルホニル基を示す）前記式（ＩＩ）で表される化合物
において、Ｘは窒素原子である場合が多い。

【００１５】前記アルキル基には、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、
ヘキシル、オクチルなどの炭素数１〜１０程度のアルキ
ル基が含まれる。アルケニル基には、例えば、ビニル、
アリル、プロペニル、イソプロペニル基などが含まれ
る。アシル基には、例えば、ホルミル、アセチル、プロ
ピオニル、ブチリル基などが含まれる。アリール基に、
例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびこれら
の誘導体などが含まれる。アラルキル基には、例えば、
ベンジル基などが含まれ、アルキルスルホニル基として
は、メチルスルホニル、エチルスルホニルなどが挙げら
れ、アリールスルホニル基としては、フェニルスルホニ
ル、ナフチルスルホニルなどが挙げられる。

【００１６】芳香環又は複素環に置換していてもよい置
換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素など）、アルキル基（例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどの炭素数
１〜６程度の低級アルキル基など）、ヒドロキシル基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシなどの炭素数１〜６程度
の低級アルコキシ基など）などが含まれる。これら置換
基の置換位置は、発光効率を損わない限り特に制限され
ない。置換基の数は、例えば、１〜３程度である。

【００１７】前記Ａｒ¹およびＡｒ²は、ｍおよびｐの
繰返しにより異なっていてもよい。好ましいｍは１〜
５、特に１〜３程度である。ｎは０又は１であり、好ま
しいｐは０〜３、特に０又は１程度である。ｑは２以上
の整数、好ましくは５〜１００００、さらに好ましくは
１０〜１０００程度である場合が多い。ただし、ｎが１
であるときｐは１以上の整数である。

【００１８】好ましい共役系高分子は、下記式（Ｉ
ａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）で表される繰返し単位を含
んでいる。

【００１９】

【化７】（式中、Ａ¹環、Ａ²環、Ａ³環およびＡ⁴環は同一又
は異なって置換基を有していてもよい５又は６員複素環
を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原子または窒素原子を示
し、Ａ¹〜Ａ⁴環が５員複素環であるとき、窒素原子は
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アシル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルキルスルホニル基またはア
リールスルホニル基を有している。Ａｒ^1aおよびＡｒ^1b
は同一又は異なって置換基を有していてもよい２以上の
芳香環を含む共役系縮合環を示し、Ａｒ^1cは置換基を有
していてもよい１以上の芳香環を含む共役系芳香環を示
す。ｍは１〜３の整数、ｐは０又は１、ｑは２以上の整
数を示す）共役系高分子の一例をより具体的に示すと、
共役系高分子には、例えば、下記（Ｉa1）〜（Ｉc1）の
繰返し単位を含む高分子が含まれる。

【００２０】

【化８】（式中、Ｒ、ｍ、ｐ及びｑは前記に同じ）電荷輸送層を
構成する共役系高分子は、塩を形成してもよい。高分子
の塩としては、例えば、有機カルボン酸塩（例えば、酢
酸、プロピオン酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオ
ロ酢酸などとの塩）、スルホン酸塩（例えば、ｐ−トル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸などとの塩）；無機酸塩（例えば、塩酸、硫
酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素
酸、テトラフルオロホウ酸、フッ化砒素酸などとの塩）
などが挙げられる。

【００２１】前記共役系高分子には、ドーパントがドー
ピングされていてもよい。ドーパントがドーピングされ
た高分子は、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される繰返
し単位を含む。

【００２２】

【化９】（式中、Ｙは陰イオン、ａは陰イオンの価数を示す。ａ
は１〜３の整数、ｒは０．００１〜２を示す。Ａｒ¹、
Ａｒ²、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは前記に同じ）前記式（Ｉ
ＩＩ）で表される繰返し単位を含む高分子において、好
ましい陰イオンの価数ａは１又は２、特に１であり、ｒ
は０．００２〜２、好ましくは０．０１〜１程度であ
る。

【００２３】Ｙで表される陰イオンとしては、例えば、
有機酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオ
ン、トリクロロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオンなど）；ハロゲンイオン（例え
ば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イ
オン）；無機酸イオン（例えば、過塩素酸イオン、テト
ラフルオロホウ酸イオン、フッ化砒素酸イオン、硫酸イ
オン、塩化鉄イオンなど）などが挙げられる。これらの
陰イオンは、一種又は二種以上、前記高分子にドープさ
れていてもよい。ドーパントとしては、前記陰イオンに
対応する酸や塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩な
ど）などが使用できる。

【００２４】ドーピングは、慣用の方法、例えば、後述
する支持電解質溶液中で通電する電解酸化重合法により
行なうことができる。また、前記式（ＩＩＩ）で表され
る高分子は、前記式（Ｉ）で表される共役系高分子を、
前記Ｙで表される陰イオンに対応する化合物、例えば、
濃塩酸、濃硫酸、有機酸やスルホン酸とその塩などの液
状化合物に浸漬したり、ハロゲンなどの気体状化合物の
蒸気に晒すことによっても得ることができる。

【００２５】なお、上記とは逆に、ドーパントがドープ
された高分子を電解還元反応に供すると、前記式（Ｉ）
で表される高分子を得ることができる。

【００２６】前記式（Ｉ）で表される共役系高分子は、
前記繰返し単位に対応する化合物又はその塩を重合する
ことにより製造できる。例えば、前記式（Ｉａ）で表さ
れる高分子のうちｐ＝１の高分子は、下記式（ＩＶ）で
表される化合物を重合することにより製造できる。ま
た、前記式（Ｉｃ）で表される高分子は、下記式（Ｖ）
で表される化合物を重合することにより製造できる。

【００２７】

【化１０】（式中、Ａ¹環〜Ａ⁴環、Ａｒ^1c及びＸは前記に同じ）
重合には、電解酸化重合法および化学的酸化重合法のい
ずれも利用できる。電解酸化重合は、前記式（ＩＶ）で
表される化合物、例えば、２，２′−アゾピロールなど
や、前記式（Ｖ）で表される化合物、例えば、１，４−
ビス（２−ピロリルアゾ）ベンゼンなどを支持電解質を
含む電解液中で重合することにより行なうことができ
る。

【００２８】支持電解質としては、溶媒に可溶であり、
イオンに解離し易い塩が好ましく、例えば、過塩素酸テ
トラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモ
ニウム、過塩素酸リチウムなどの過塩素酸塩；テトラフ
ルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸リチウ
ム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、
テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムなどの
テトラフルオロホウ酸塩；ヨウ化リチウムなどのヨウ素
酸塩、臭化リチウムなどの臭化水素酸塩、塩化リチウム
などの塩酸塩などが含まれる。好ましい支持電解質に
は、過塩素酸テトラブチルアンモニウムなどの過塩素酸
塩；テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、
テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムなどの
テトラフルオロホウ酸塩が含まれる。

【００２９】支持電解質の濃度は、通常、０．０１〜
１．０モル／Ｌ、好ましくは０．０５〜０．５モル／Ｌ
程度である。

【００３０】溶媒としては、前記支持電解質に対する良
溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエ
ーテル類；プロピレンカーボネートなどカーボネート
類；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンなど
のニトロ化合物；アセトニトリルなどのニトリル類；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；こ
れらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒の使用量は、前
記支持電解質の濃度に応じて選択できる。

【００３１】前記式（ＩＶ）（Ｖ）で表される化合物又
はその塩の使用量は、特に制限されないが、０．０１〜
１モル／Ｌ、好ましくは０．１〜０．５モ／Ｌ程度であ
る場合が多い。

【００３２】電解酸化重合は、定電位法、定電流法およ
び電位走査法などにより行なうことができ、２極法又は
参照電極を用いる３極法であってもよい。電流密度は、
例えば、０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ²程度、電位は、例え
ば、０．３〜１Ｖ（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）程度であ
る。

【００３３】このようにして電解酸化重合すると、陽極
の表面に高分子がフイルム状に堆積する。そのため、有
機エレクトロルミネッセンス素子を作製する場合、電極
基板を陽極として電解重合すると、電極基板に共役系高
分子からなる電荷輸送層を効率よく形成できる。しか
も、電解酸化のための電流密度、電位や通電時間を調整
することにより、電荷輸送層の膜厚を容易かつ精度よく
制御できる。

【００３４】化学的酸化重合法は、重合開始剤の存在下
で行なうことができる。重合開始剤としては、酸（例え
ば、塩酸、硫酸など）；酸化剤（例えば、塩化第二鉄、
過塩素酸第二鉄、塩化銀、過塩素酸銀、塩化第二銅、過
塩素酸銅、テトラフルオロホウ酸銅などの遷移金属塩、
過酸化水素、ベンゾキノン、ナフトキノンなどのキノン
類など）が挙げられる。これらの重合開始剤のうち、酸
化剤、例えば、塩化第二鉄、過塩素酸第二鉄などの第二
鉄化合物、塩化銀、過塩素酸銀などの銀化合物を使用す
る場合が多い。重合開始剤の濃度は、前記前記式（Ｉ
Ｖ）（Ｖ）で表される化合物又はその塩（モノマー）１
モルに対して１ミリモル〜５モル、好ましくは１〜４モ
ル程度である。

【００３５】反応は、通常、溶媒の存在下で行なわれ
る。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、
イソプロパノールなどのアルコール類；塩化メチレンな
どのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフランなどの
エーテル類；プロピレンカーボネートなどカーボネート
類；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンなど
のニトロ化合物；アセトニトリルなどのニトリル類；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；こ
れらの混合溶媒などが挙げられる。

【００３６】溶媒の使用量は、特に制限されないが、前
記式（ＩＶ）（Ｖ）で表される化合物又はその塩の濃度
が、０．０１〜１モル／Ｌ、好ましくは０．１〜０．５
モ／Ｌ程度となる量である場合が多い。

【００３７】重合温度は、還流温度以下、例えば、−３
０〜１００℃、好ましくは−１０〜９０℃程度であり、
重合時間は、例えば、０．５〜２４時間、好ましくは２
〜１２時間程度である。

【００３８】重合により生成したポリマーを回収し、溶
媒洗浄などの精製手段により精製することにより、共役
系高分子を得ることができる。なお、共役系高分子は、
重合に伴なって反応系から析出する場合がある。この場
合、生成した析出物は、濾過などの簡便な方法で回収で
きる。

【００３９】なお、前記式（Ｖ）で表される新規化合物
は、Ａ³環及び／又はＡ⁴環に対応する複素環化合物
（例えば、ピロールなど）と、Ａｒ^1cに対応するアリー
レン基を有するビスジアゾニウム塩とを、溶媒中でカッ
プリングすることにより得られる。前記ビスジアゾニウ
ム塩は、Ａｒ^1cに対応するジアミノアリール化合物を慣
用の方法によりテトラゾ化することにより得ることがで
きる。テトラゾ化反応混合液は、そのままカップリング
反応に供することもできるが、酸、例えば、テトラフル
オロホウ酸、テトラフルオロホウ酸ナトリウムなどの水
溶液を添加し、ビスジアゾニウム塩として単離してカッ
プリング反応に供するのが好ましい。

【００４０】カップリング反応は、例えば、不活性ガス
雰囲気中、前記複素環化合物と溶媒との溶液を冷却し、
複素環化合物１モルに対して、ビスジアゾニウム塩化合
物０．４〜０．６モル程度を徐々に添加することにより
行なうことができる。

【００４１】反応溶媒としては、非プロトン性溶媒、例
えば、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類；テト
ラヒドロフランなどのエーテル類；プロピレンカーボネ
ートなどカーボネート類；アセトニトリルなどのニトリ
ル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
どのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシ
ド類；これらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒の使用
量は、例えば、複素環化合物の濃度が０．０１〜０．５
モル／Ｌ、好ましくは０．１〜０．２モル／Ｌ程度とな
る量である場合が多い。

【００４２】反応温度は、例えば、−２０〜１０℃、好
ましくは−１０〜０℃程度であり、反応時間は、０．５
〜６時間、好ましくは１〜４時間程度である。反応終了
後、例えば、反応生成物に多量の水を添加し、溶媒洗浄
などにより精製することにより、前記式（Ｖ）で表され
るビスアゾ化合物を得ることができる。

【００４３】前記式（Ｉａ）で表される高分子のうちｐ
＝０の高分子、および前記式（Ｉｂ）で表される高分子
は、下記式（ＶＩ）で表される化合物又はその塩を重合
することにより製造できる。

【００４４】

【化１１】（式中、Ａｒ^1aおよびＡｒ^1bは前記に同じ）式（ＶＩ）
で表される化合物のうち、好ましいジアミノ複素環化合
物には、２，５−ジアノピリジンなどのジアミノ複素環
化合物が含まれ、好ましいジアミノアリール化合物に
は、２〜４程度の芳香環が縮合したジアミノ−共役系芳
香族化合物、例えば、１，４−ジアミノナフタレン、
２，６−ジアミノナフタレンなどのジアミノナフタレン
とその塩などが含まれる。

【００４５】ジアミノ複素環化合物、ジアミノアリール
化合物又はそれらの塩の重合は、酸化剤の存在下で行な
うことができる。酸化剤としては、例えば、過ホウ酸ナ
トリウム、過ホウ酸カリウムなどの過ホウ酸塩、または
過ホウ酸塩とホウ酸との混合物などが使用できる。酸化
剤の使用量は、式（ＶＩ）で表される化合物又はその塩
に対して、２〜１０倍モル、好ましくは２〜５倍モル程
度である。また、ホウ酸を使用する場合、過ホウ酸塩に
対して、０．１〜２倍モル、好ましくは０．５〜１倍モ
ル程度使用される。

【００４６】反応は、通常、溶媒の存在下で行なわれ
る。溶媒としては、前記化合物又はその塩の良溶媒、例
えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール
などのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類；酢酸などの有機酸；塩酸、硫酸などの無機酸；ピ
リジン、ピロリドン、メチルピロリドンなどの含有窒素
化合物；アセトニトリルなどのニトリル類；ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジ
メチルスルホキシドなどのスルホキシド類；これらの混
合溶媒などが挙げられる。好ましい溶媒には、例えば、
メタノールなどのアルコール類、ジメチルスルホキシド
などのスルホキシド類などが含まれる。

【００４７】前記式（ＶＩ）で表されるジアミノアリー
ル化合物又はその塩の使用量は、特に制限されないが、
０．０１〜１モル／Ｌ、好ましくは０．１〜０．５モ／
Ｌ程度である場合が多い。

【００４８】重合温度は、還流温度以下、例えば、３０
〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃程度であり、重合
時間は、例えば、０．５〜２４時間、好ましくは４〜１
２時間程度である。

【００４９】重合により生成したポリマーを、溶媒洗浄
などの精製手段により精製することにより、共役系高分
子を得ることができる。

【００５０】前記高分子は、共役系高分子であり、導電
性が高いだけでなく、熱的にも安定であり、キャリアの
移動度が高い。特に、前記高分子は成膜性が高く、前記
のように電解重合やコーティングにより薄膜を効率よく
形成でき、大面積の発光素子を効率よく得ることができ
る。

【００５１】有機エレクトロルミネッセンス素子の構造
は特に制限されないが、例えば、図１に示されるような
構造が例示される。

【００５２】この例において、前記素子は、導電性薄膜
２を備えた透明又は半透明の基板１と、前記導電性薄膜
２上に形成され、前記共役系高分子を含む第１の電荷輸
送層３と、この第１の電荷輸送層３上に形成された発光
層４と、この発光層４上に形成された第２の電荷輸送層
３と、この第２の電荷輸送層３上に形成された電極５と
で構成されている。なお、前記基板１および電極４の少
なくとも一方は透明又は半透明である場合が多い。

【００５３】前記基板１としては、例えば、ガラス、透
明性ポリマーなどが使用でき、導電性薄膜２には、例え
ば、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化ス
ズ（ＮＥＳＡ）などの導電性金属酸化物や、Ａｕ、Ａ
ｇ、Ｐｔ、Ｃｕなどの導電性金属の薄膜が含まれる。導
電性薄膜の厚みは、例えば、２０オングストローム〜２
μｍ、好ましくは１００〜５００オングストローム程度
である。導電性薄膜は、蒸着、スパッタリング、イオン
プレーティング、無電解メッキなどの慣用の方法で形成
できる。

【００５４】前記電荷輸送層３は、前記のように、前記
電解酸化重合法や、前記共役系高分子を含むコーティン
グ剤のコーティング（例えば、スピンコーティング、キ
ャスティング、ディッピングなど）などの簡便な方法で
形成できる。共役系高分子を含むコーティング剤におい
て、溶媒としては、共役系高分子に対して良溶媒、例え
ば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；ギ
酸、酢酸などの有機酸；塩酸などの無機酸；テトラヒド
ロフランなどのエーテル類；メチルピロリドンなどの含
有窒素化合物；アセトニトリルなどのニトリル類；ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド
類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；これ
らの混合溶媒などが挙げられる。電荷輸送層の厚みは、
例えば、２０オングストローム〜１０μｍ、好ましくは
１００オングストローム〜２μｍ程度である。

【００５５】なお、図１に示す構造の素子において、各
電荷輸送層は、種類の異なる共役系高分子で形成しても
よい。電荷輸送層は、慣用の電荷輸送材料、例えば、ト
リフェニルジアミン誘導体、ペリレン誘導体、特開平３
−２７３０８７号公報に開示されているポリ（フェニレ
ンビニレン）、ポリ（２，５−ジアルキル−フェニレン
ビニレン）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−フェニレン
ビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）など
の共役系高分子やポリアニリンなどを含んでいてもよ
い。

【００５６】前記発光層４は、例えば、アントラセン、
ペリレンなどの置換基を有していてもよい縮合多環式化
合物、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム
縮合化合物、主鎖がビニレン基とアリーレン基とで構成
された共役系高分子などの種々の発光材料を用いて形成
できる（特開昭５７−５１７８１号公報、特開昭５９−
１９４３９３号公報、特開平３−２４４６３０号公報な
ど）。発光層の厚みは、例えば、２０オングストローム
〜１０μｍ、好ましくは１００オングストローム〜２μ
ｍ程度である。

【００５７】さらに、電子注入のための電極５（陰極）
は、例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｉｎ
−Ａｇ合金、炭素材などで形成できる。電極５の厚み
は、例えば、２０オングストローム〜１０μｍ、好まし
くは５０オングストローム〜１μｍ程度である。

【００５８】なお、有機エレクトロルミネッセンス素子
は、前記発光層の少なくとも一方の側に電荷輸送層が積
層されていればよく、例えば、導電性薄膜を備えた透明
基板に、（１）発光層と電荷輸送層、（２）電荷輸送層
と発光層とを順次形成した構造であってもよい。

【００５９】

【発明の効果】本発明の有機エレクトロルミネッセンス
素子は、主鎖にアゾ基を有する共役系高分子により電荷
輸送層が形成されているため、発光層による発光効率が
高い。しかも、電荷輸送層の薄膜を容易に形成でき、大
面積の発光素子を効率よく得ることができる。

【００６０】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定さ
れるものではない。

【００６１】実施例１過塩素酸テトラブチルアンモニウム１ミリモル、２，
２′−アゾピロール１ミリモルをアセトニトリル１０ｍ
ｌに溶解し、この溶液に、作用極としてＩＴＯ薄膜２５
０オングストロームを形成したガラス基板（２ｃｍ×２
ｃｍ）、対向極Ｐｔ板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）を浸
漬し、アルゴン雰囲気下、０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流
法により電解酸化重合した。０．０５クーロン通電後、
−０．１ｍＡ／ｃｍ²で還元し、作用極を取出したとこ
ろ、黒色の析出物が堆積していた。堆積物をメタノール
で洗浄した後、乾燥し、ＩＴＯ膜上に電荷輸送層２００
０オングストロームが形成されたガラス基板を得た。な
お、堆積物の赤外線吸収スペクスルおよび元素分析の結
果は次の通りであった。

【００６２】ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃｍ^-1）：１５７８，
１４７９，１０３３，８９７，７８２元素分析：Ｒ＝Ｈである前記式（Ｉa1）の高分子につい
て上記元素分析の結果から、炭素Ｃ／窒素Ｎ（モル比）＝
約２であり、生成物が前記式（Ｉa1）で表されるポリア
ゾピロールであることが確認された。

【００６３】前記電荷輸送層上にペリレンを蒸着して厚
み１５００オングストロームの発光層を形成した後、ア
ルミニウムを蒸着して厚み１０００オングストロームの
電極を形成し、ＩＴＯ薄膜（電極）およびアルミニウム
電極に銀ペーストを塗布して端子を接続することによ
り、素子を作製した。

【００６４】得られた有機エレクトロルミネッセンス素
子の電極に電圧４０Ｖを印加したところ、電流密度２１
ｍＡ／ｃｍ²で、０．０８ｃｄ／ｍ²の紫色の発光が観
察された。

【００６５】実施例２攪拌装置、冷却環および温度計を備えた３ツ口フラスコ
に、２，５−ジアミノピリジン二塩酸塩０．５８ｇ、過
ホウ酸ナトリウム四水和物１．４１ｇ、ホウ酸０．３６
ｇおよび水６ｍｌを仕込んで溶解し、攪拌しながら、４
５℃で８時間反応させた。反応混合液を吸引濾過し、黒
色の固体を得た。この固体を沸騰水で十分に洗浄した
後、さらにメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥
し、ポリアゾピリジンの水和物０．２０ｇを得た。

【００６６】ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃｍ^-1）：１６２５，
１５６２，１５０３，１３９８，１３４１，１２９８，
１２４０，１１３０，１０１２，８３０元素分析：前記式（Ｉa2）の高分子についてＨＣＮＯ測定値（％）３．９５５０．８８３５．２０９．９７理論値（％）３．８０５０．６０３５．４２１０．１８上記元素分析の結果から、炭素Ｃ／窒素Ｎ（モル比）＝
１．６８（理論値１．６７）であり、前記式（Ｉa2）で
表されるポリアゾピリジンであることが判明した。な
お、前記高分子は水和物であり、（Ｃ₅Ｈ₃Ｎ₃）_0.53
・（Ｈ₂Ｏ）_0.43で表される。

【００６７】得られた高分子０．１ｇをＮ−メチルピロ
リドン１０ｍｌに溶解し、溶液を、実施例１で用いたＩ
ＴＯ薄膜が形成されたガラス基板に、スピンコートによ
り塗布し、厚み１０００オングストロームの電荷輸送層
を形成する以外、実施例１と同様にして素子を作製し
た。また、実施例１と同様にして素子の電極に３５Ｖの
電圧を印加したところ、電流密度１８ｍＡ／ｃｍ²で、
０．０９ｃｄ／ｍ²の青色の発光が観察された。

【００６８】実施例３攪拌装置、冷却環および温度計を備えた３ツ口フラスコ
に、１，４−ジアミノナフタレン二塩酸塩０．３４ｇ、
過ホウ酸ナトリウム四水和物０．７０ｇ、ホウ酸０．１
８ｇおよびメタノール４ｍｌを仕込んで溶解し、攪拌し
ながら、７０℃で７時間反応させた。反応混合液を吸引
濾過し、黒色の固体を得た。この固体を沸騰水で十分に
洗浄した後、さらにメタノールで洗浄し、１００℃で減
圧乾燥し、ポリアミノアゾナフタレン０．１３ｇを得
た。

【００６９】ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃｍ^-1）：１６３６，
１５９９，１５７９，１５１６，１４５３，１４２０，
１３３９，１３１５，１２１２，７６２元素分析：ｍ＝２、ｐ＝１の前記式（Ｉb1）の高分子についてＨＣＮ測定値（％）４．０７８０．２２１５．７１理論値（％）４．２３８０．１８１５．５９上記元素分析の結果から、炭素Ｃ／窒素Ｎ（モル比）＝
６．０である。また、ＥＳＣＡのＮ1Sの結果から、アミ
ノ基の窒素に由来する３９８．９ｅＶのピーク、アゾ基
に由来する４００．２ｅＶのピークが観察された。これ
らのデータから、生成物は、ポリアミノアゾナフタレン
であることが確認された。

【００７０】得られた高分子０．１ｇをＮ−メチルピロ
リドン１０ｍｌに溶解し、溶液を、実施例１で用いたＩ
ＴＯ薄膜が形成されたガラス基板に、スピンコートによ
り塗布し、厚み１０００オングストロームの電荷輸送層
を形成する以外、実施例１と同様にして素子を作製し
た。また、実施例１と同様にして素子の電極に３５Ｖの
電圧を印加したところ、電流密度１７ｍＡ／ｃｍ²で、
０．１１ｃｄ／ｍ²の青色の発光が観察された。

【００７１】実施例４１，４−ジアミノナフタレン二塩酸塩に代えて、２，６
−ジアミノナフタレン二塩酸塩を用いる以外、実施例３
と同様にして、ポリアミノアゾナフタレン０．１５ｇを
得た。

【００７２】ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃｍ^-1）：１６１８，
１６０２，１５８７，１５２７，１４３２，１３８８，
１３４３，１２４５，１１４３，８５５，８３６，８１
０元素分析：ｍ＝３、ｐ＝１の前記式（Ｉb2）の高分子についてＨＣＮ測定値（％）４．３３７９．５３１６．１３理論値（％）４．１５７９．６０１６．２５上記元素分析の結果から、炭素Ｃ／窒素Ｎ（モル比）＝
５．７である。また、ＥＳＣＡのＮ1Sの結果から、アミ
ノ基の窒素に由来する３９８．９ｅＶのピーク、アゾ基
に由来する３９９．９ｅＶのピークが観察された。これ
らのデータから、生成物は、ポリアミノアゾナフタレン
ポリマーであることが確認された。

【００７３】得られた高分子０．１ｇをＮ−メチルピロ
リドン１０ｍｌに溶解し、溶液を、実施例１で用いたＩ
ＴＯ薄膜が形成されたガラス基板に、スピンコートによ
り塗布し、厚み１０００オングストロームの電荷輸送層
を形成する以外、実施例１と同様にして素子を作製し
た。また、実施例１と同様にして素子の電極に電圧を印
加したところ、実施例と同様の発光が確認された。

【００７４】実施例５攪拌装置、冷却環および温度計を備えた３ツ口フラスコ
に、ｐ−フェニレンジアミン２．１６ｇにリン酸溶液
（ｄ＝１．７）を加え、加熱しながら溶解し、溶液を約
−５℃に冷却した後、濃硫酸３０ｍｌと亜硝酸ナトリウ
ム２．８８ｇから合成したニトロシル硫酸を滴下し、滴
下終了後、３０分間反応させた。反応混合液に４２％の
テトラフオロホウ酸溶液４０ｍｌを添加し、析出した結
晶を濾過し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥し、
１，４−ベンゼンビスジアゾニウム塩を得た。

【００７５】ピロール０．２ｇとアセトニトリル８ｍｌ
との溶液を−１０℃に冷却し、この溶液にビスジアゾニ
ウム塩０．４６ｇを徐々に添加し、１時間攪拌してカッ
プリング反応を行ない、１，４−ビス（２−ピロリルア
ゾ）ベンゼンを含むアセトニトリル溶液を得た。

【００７６】過塩素酸テトラブチルアンモニウム及び
２，２′−アゾピロールを含む実施例１のアセトニトリ
ル溶液に代えて、前記１，４−ビス（２−ピロリルア
ゾ）ベンゼンを含むアセトニトリル溶液に過塩素酸テト
ラブチルアンモニウムを溶解した溶液を用いて電解酸化
重合する以外、実施例１と同様にしてＩＴＯ薄膜が形成
されたガラス基板に、厚み１０００オングストロームの
電荷輸送層を形成し、実施例１と同様にして素子を作製
した。

【００７７】なお、電解酸化重合により生成した高分子
の赤外線吸収スペクトル及び元素分析の結果は次の通り
であった。

【００７８】ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃｍ^-1）：１５９４，
１５４０，１５０６，１４８６，１４０４，１３３９，
１２３６，１１６９，１１３５，１０４８，９２６，８
３６，７８７元素分析：Ｒ＝Ｈである前記式（Ｉc1）の高分子についてＨＣＮ測定値（％）３．６２５１．４３２４．９５理論値（％）３．０４５１．２８２５．６８上記元素分析の結果から、炭素Ｃ／窒素Ｎ（モル比）＝
２．４０（理論値２．３３）であり、前記式（Ｉc1）で
表されるビスアゾピロリルフェニレンを繰返し単位とし
て含む高分子であることが判明した。

【００７９】実施例１と同様にして素子の電極に電圧を
印加したところ、実施例１と同様の発光が確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は有機エレクトロルミネッセンスの一例を
示す概略断面図である。

【符号の説明】

１…基板２…導電性薄膜３…電荷輸送層４…発光層５…電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一対の電極間に発光層および電荷輸送層
を有するエレクトロルミネッセンス素子であって、前記
電荷輸送層が下記式（Ｉ）で表される繰返し単位を含む
高分子で構成されている有機エレクトロルミネッセンス
素子。【化１】（式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は置換基を有していてもよ
い共役系芳香環又は置換基を有していてもよい共役系複
素環であって、ｍおよびｐにより異なっていてもよく、
ｍは１以上の整数、ｎは０又は１、ｐは０又は１以上の
整数、ｑは２以上の整数を示す。ただし、ｎが１である
ときｐは１以上の整数である）
【請求項２】Ａｒ¹およびＡｒ²が１以上の芳香環を
含む共役系芳香環、または窒素原子を含む５又は６員複
素環である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセン
ス素子。
【請求項３】ｍが１〜５の整数、ｎが０又は１、ｐが
０又は１、ｑが５〜１００００の整数である請求項１記
載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】高分子が下記式（Ｉａ）で表される繰返
し単位を含む請求項１記載の有機エレクトロルミネッセ
ンス素子。【化２】（式中、Ａ¹環およびＡ²環は同一又は異なって置換基
を有していてもよい５又は６員複素環を示し、Ｘは酸素
原子、硫黄原子または窒素原子を示し、Ａ¹環及びＡ²
環が５員複素環であるとき、窒素原子は水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アシル基、アリール基、アラル
キル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル
基を有している。ｐは０又は１、ｑは２以上の整数を示
す）
【請求項５】高分子が下記式（Ｉｂ）で表される繰返
し単位を含む請求項１記載の有機エレクトロルミネッセ
ンス素子。【化３】（式中、Ａｒ^1aおよびＡｒ^1bは同一又は異なって置換基
を有していてもよい２以上の芳香環を含む共役系縮合環
を示し、ｍは１〜３の整数、ｐは０又は１、ｑは２以上
の整数を示す）
【請求項６】高分子が下記式（Ｉｃ）で表される繰返
し単位を含む請求項１記載の有機エレクトロルミネッセ
ンス素子。【化４】（式中、Ａ³環およびＡ⁴環は同一又は異なって置換基
を有していてもよい５又は６員複素環を示し、Ｘは酸素
原子、硫黄原子または窒素原子を示し、Ａ³環及びＡ⁴
環が５員複素環であるとき、窒素原子は水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アシル基、アリール基、アラル
キル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル
基を有している。Ａｒ^1cは置換基を有していてもよい１
以上の芳香環を含む共役系芳香環、ｑは２以上の整数を
示す）