JP2000504774A - スピロ中心を有する部分共役結合ポリマー及びエレクトロルミネセンス材料としてのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ）：

Description

【発明の詳細な説明】 スピロ中心を有する部分共役結合ポリマー及びエレクトロルミネセンス材料 としてのその使用 多くの用途、主にディスプレイ素子、VDU技術及び光技術の分野では、大面積 ソリッドステート光源に対する多くの工業的需要がある。これらの光源由来の要 求は現在のところ、どんな現行技術をもっても十分満足のいくように満たされる ことはできない。 慣用の表示及び光素子(lighting elements)、例えば、白熱ランプ、ガス充填 ランプ及び非自己発光液晶表示素子(non-self-illuminating liquid crystal di splay element)の代替物として、かなり長期にわたりエレクトロルミネセンス(E L)材料及びデバイス、例えば、発光ダイオード(LED)が用いられてきた。 DE-A第25 45 784号（US-A第3,995,299号に対応）は、好適な電荷移動度及び低 いイオン化ポテンシャルを有するアモルファスまたは主にアモルファスポリマー 材料の層を含む放射源(radiation source)、強電子供与体、強電子受容体及び好 ましくは１種の発光添加剤(luminescent additive)を有するエレクトロルミネセ ンス装置について記載しており；そこからの励起放射のために層の厚さを電流が 通過し得る電気的結合を提供している。 共役ポリマー、例えば、ポリ(p-フェニレン-ビニレン)(例えば、WO-A 第90/13 148号参照）及び非-共役ポリマー（例えば、I.Sokolikら.，J．Appl．Phys．199 3．74，3584参照）のいずれのポリマー材料が従来使用されてきた。共役材料は 通常、より高度な電荷キャリヤ移動度という有利性を有するので、効率がより高 く、操作電圧がより低い。さらに、後者のポリマー（非共役ポリマー）の熱安定 性は全く満足のゆくものではない。この種のポリマーは、低い色純度(colorpuri ty)と等価な広範な発光帯をも導く。 ポリマーベースのデバイスの他に、低分子量有機化合物をベースとするエレク トロルミネセンスデバイスも長い間公知であった。EP-A第0 676 461号は、エ レクトロルミネセンス材料としてスピロ化合物を含むそのようなデバイスについ て記載している。 これらの材料を使用して優れた結果が得られてはいるものの、このような化合 物の特性プロフィールはまだかなり改良し得る。 さらに、エレクトロルミネセンス材料、特にポリマーベースのエレクトロルミ ネセンス材料の開発は、決して研究し尽くされたとは見なされ得ていないので、 光及び表示デバイスの製造業者らは、このようなデバイス用の広範なエレクトロ ルミネセンス材料に興味を抱いている。 このことは、中でも、デバイスの追加の構成成分とエレクトロルミネセンス材 料との相互作用のみが、エレクトロルミネセンス材料の品質についての結論を引 き出すということに起因する。 従って、本発明の目的は、光またはディスプレイデバイスで使用する際に、こ れらのデバイスの特性プロフィールを改良し得る新規なエレクトロルミネセンス 材料を提供することである。 意外にも、スピロ中心を有する特定の部分共役ポリマーは、エレクトロルミネ センス材料として特に好適であり且つ、特に、優れた加工性を有することが知見 された。 従って、本発明は、式（Ｉ）： （式中、記号は以下の意味を有する： Ａは、同一または異なり、各々０〜８個の同一または異なるアリーレン及び／ま たはヘテロアリーレン及び／またはビニレン及び／またはアセチレン基であ り、これらはスピロビフルオレンフレーム構造と同様に、置換または非置換であ ってもよい）の繰り返し単位を含む部分共役ポリマーを提供する。 本発明のポリマーは、好ましくは、２〜1000、特に好ましくは２〜100、特に ２〜40の式（Ｉ）の繰り返し単位を含む。 本発明のポリマーは、式（Ｉ）の繰り返し単位からなるのが好ましい。 ホモポリマーが好ましいが、コポリマー、即ち、個々の繰り返し単位中の基Ａ が異なる意味を有するかまたはスピロビフルオレンフレーム構造が異なって置換 されているポリマーも同様に好ましい。このようなコポリマーは、２〜５種の異 なるモノマー、特に好ましくは２または３種のモノマーを含む。 式（Ｉ）の構造単位の他にさらなる構造単位を有するようなコポリマーは、式 （Ｉ）の構造部材を少なくとも50重量％含むのが好ましい。 アリーレンまたはヘテロアリーレン単位は、通常、２〜20個の炭素原子を有す る芳香族系である。 好ましい置換基としては、炭素原子１〜22個を有する直鎖、環状若しくは分岐 アルキル、アルコキシまたはエステル基、好ましくは炭素原子２〜20個を有する アリール及び／またはアリールオキシ基、好ましくはフェニル及び／またはフェ ニルオキシ基（ここで、芳香族は、置換基としてC₁〜C₂₂-アルキル、C₁〜C₂₂-ア ルコキシ、Br、Cl、F、CN、CO₂R、SO₃R及び／またはP(O)(OR)₂を有し得る）、Br 、Cl、F、CN、CO₂R、SO₃R、P(O)(OR)₂及びCF₂が挙げられる。ここで、ＲはＨま たは、１〜22個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキルであるか、または 、単一帯電カチオン、好ましくはアルカリ金属(Na若しくはＫ)、若しくはテトラ アルキルアンモニウム基（例えば、Ｎ(ブチル)₄）である。 基Ａ中のアリール及びヘテロアリール基は、好ましくは０、１または２個の置 換基を有する。スピロビフルオレンの個々の６員環は、好ましくは０または１個 の置換基を有する。 基Ａは、好ましくは、１〜６個、特に好ましくは２〜４個の上記の基からなる 。 本発明のポリマーは、特に、高い色純度の発光、良好なフィルム形成能及び30 〜300℃の沸点を有する少なくとも１種の有機溶媒中で良好な溶解性を示す。 本発明の目的のポリマーは、そのエレクトロルミネセンススペクトルが、さら なる繰り返し単位を追加した際に、本質的に変化しないままである化合物である 。 式（Ｉ）の基Ａが以下の分子構成ブロック： （式中、S₁、S₂、S₃及びS₄は同一または異なり、Ｈまたは上記の好ましい置換基 であり； Ｘ、Ｙは、同一または異なり、CS₁、Ｎであり； Ｚは、同一または異なり、-O-、-S-、-NS₁-、-CS₁S₂-、-CS₁=CS₁-、-CS₁=N-であ り；ここでS₁、S₂はＨまたは上記の好ましい置換基である）を含むポリマーが好 ましい。 式（Ｉ）の基Ａが以下の意味：（式中、S₁及びS₂は上記定義通りであり、Ｈであってもよく； Ｘ、Ｙは同一または異なり、CS₁、Ｎであり； Ｚは同一または異なり、-O-、-S-、-NS₁-、-CS₁S₂-、-CS₁=CS₁-、-CS₁=N-である ）を有するポリマーが特に好ましい。 以下の構造： （式中、Ｘは以下の意味を有する： 及びS₁、S₂は上記定義通りであり、Ｈであってもよく； ｎは２〜1000の自然数である）を有するポリマーが特に非常に好ましい。 このようなポリマーは、青いエレクトロルミネセンスを達成するのに特に好適 である。 本発明のポリマーは、有機合成の標準的方法、例えば、Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Georg-Thieme-Verlag,StuttgartまたはJ．MarchのAdva nced Organic Chemistry,第４版，John Wiley & Sons,New York 1992に本質的に 記載されているものとして文献公知の方法により製造し得る。 本製造法は、公知であり且つ記載の反応に好適な反応条件下で実施する。本質 的に公知であり、より特定的に本明細書中で記載されない変形も使用可能である 。 本発明のポリマーの製造に使用する出発化合物は、通常、9,9'-スピロビフル オレン中心を有し、その2,2'-位置に重合反応を可能にする置換基を有し、所望 により他の位置に本反応を干渉しないさらなる置換基を有し得るモノマーである 。 これらのモノマーの製造法は、上記文献に記載されている9,9'-スピロビフル オレンの合成をベースとし、通常、慣習的で、当業者に難なく実施し得る基本的 な分子のさらなる置換反応をベースとするのが好ましい。 より好ましくはないが、通常可能である方法として、好適に置換された前駆体 から出発して、既に好適に官能化されているスピロビフルオレン誘導体を作る方 法がある。 9,9'-スピロビフルオレンの官能化については、例えば、J.H.Weisburger、E.K .Weisburger、F.E.RayのJ.Am.Chem.Soc.1959,72,4253；F.K.Sutcliffe、H.M.Sha hidi、D.Paterson、J.Soc.Dyers Colour 1978，94，306;及びG.Haas、V.Prelog 、Helv.Chim.Acta 1969，52，1202に記載されている。これらに記載されている 求電子性芳香族置換反応は、好適に選択された条件及び化学量論下で、2,2'-二 官能化スピロビフルオレン誘導体（例えば、2,2'-ジハロ-9,9'-スピロビフルオ レン、2,2'-ジアセチル-9,9'-スピロビフルオレン、2,2'-ジホルミル-9,9'-スピ ロビフルオレン、2,2'-ジニトロ-9,9'-スピロビフロレン）の合成を導く。次い で、これらは、当業者に公知の方法によりさらなる誘導体に転化し得る[例えば 、ハロゲンからシアノ(594頁)、ニトロからアミノ(1103頁)、アセチルからカル ボキシ(1065頁）及びさらにカルボン酸クロリド(388頁)(これらの参照頁は、J.M arch、Advanced Organic Chemistry,第３版,John Wiley & Sons，New Yorkを指 す)]。次いで、続く反応により、例えば、7,7'及び4,4'位置におけるさらなる置 換を実施し得る。 基Ａの合成に関しては、例えば、1,4-フェニレン基を含む化合物に関しては、 DE-A第23 44 732号、同第24 50 088号、同第24 29 093号、同第25 02 904号、同 第26 36 684号、同第27 01 591号及び同第27 52 975号；ピリミジン-2,5-ジイル 基を含む化合物に関しては、DE-A第26 41 724号；ピリジン-2,5ジイル基を含む 化合物に関しては、DE-A第40 26 223号及びEP-A第0 391 203号；ピリダジン-3,6 -ジイル基を含む化合物に関しては、DE-A第32 31 462号；N.Miyaura,T.Yanagi及 びA.Suzuki,Synthetic Communication,1981,11,513;DE-C第39 30 663号；M.J.Sh arp,W.Cheng,V.Snieckus，Tetrahedron Letters 1987,28,5093；G.W.Gray,J.Che m.Soc.Perkin.Trans II 1989,2041及びMol.Cryst.Liq.Cryst.1989,172,165；Mol .Cryst.Liq.Cryst.1991,204,43及び91；EP-A第0 449 015号；WO第89/12039号；W O第89/03821号；芳香族及びヘテロ芳香族の直接結合に関してはEP-A第0 354 434 号を参照されたい。 二置換ピリジン、二置換ピラジン、二置換ピリミジン及び二置換ピリダジンの 合成については、例えば、A.Weissberger及びE．C.Taylor（編者）による"The C hemistry of Heterocyclic Compounds"の好適な巻に記載されている。 上記モノマーから出発して、本発明のポリマーを与える重合は種々の方法によ り実施し得る。 例えば、9,9'-スピロビフルオレン誘導体は、酸化的（例えば、FeCl₃を使用し て、P.Kovacic,N.B.Jones,Chem.Ber.1987,87,357；M.Weda,T.Abe,H.Awano,Macro molecules 1992,25,5125）にまたは、電気化学的（例えば、N.Saito,T.Kanbara, T.Sato,T.Yamamoto,Polym.Bull.1993,30,285）に重合され得る。 同様に、本発明のポリマーは、2,2'-二官能化9,9'-スピロビフルオレン誘導体 か ら製造し得る。 ジハロ芳香族は、銅/トリフェニルホスフィン触媒（例えば、G.W.Ebert,R.D.R ieke,J.Org.Chem.1988,53,4482）の存在下で重合し得る。 芳香族二ボロン酸(diboronic acid)及び芳香族ジハライドまたは混合芳香族 ハロボロン酸(haloboronic acid)は、パラジウム触媒（例えば、M．Miyaura，T ,Yanagi,A.Suzuki,Synth.Commun,1981,11,513；R.B.Miller,S.Dugar,Organometa llics 1984,3,1261）の存在下でカップリング反応により重合し得る。 例えば、J.K.Stille,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1986,25,508にも記載されてい るように、パラジウム触媒の存在下で、芳香族ジスンタナンを重合し得る。 さらに、上記ジハロ化合物は、ジリシオまたはジグリニヤール化合物(digrign ard)に転化され得、さらにこれをジハロ化合物と共にCuCl₂（例えば、G.Wittig, G.Klar,Liebigs Ann.Chem.1967,704,91；H.A.Staab,F.Bunny,ChemBer.1967,100, 293；T.Kaufmann,Angew.Chem.1974,86,321-354）によりまたは不飽和1,4-ジハロ 化合物の電子転移（例えば、S．K．Taylor，S．G.Bennett,K.J.Harz,L.K.Lashle y,J.Org.Chem.1981,46,2190）により重合し得る。 Ni⁰触媒の存在下、対応するジハロ化合物の重合による式（Ｉ）の繰り返し単 位を含むポリマーの合成が好ましい。この重合方法は、M．KreyenschmidtらのMa cromolecules 1995,28,4577に記載されている。 従って、本発明は、式（Ｉ）： （式中、記号は、上記定義通りである）の繰り返し単位を含む部分共役ポリマ ーの製造法をも提供するものでもあり、該方法は、式（II）：（式中、Ｘは、Cl、Br、Ｉであり、他の記号は、式（Ｉ）と同義である）の１種 以上の化合物を、30〜150℃の温度で、Ni⁰触媒の存在下、不活性有機溶媒中で重 合することを含む。 好適な触媒は、還元剤、例えば、NiCl₂/Zn/PPh₃またはNiCl₂(PPh₃)₂/Znと組み 合わせたNi⁰化合物、例えば、Ni(cod)₂(cod=1,5-シクロオクタジエン）、Ni(PPh₃ )₄またはニッケル（II）塩である。 触媒は、通常ジハロ化合物をベースとして、0.1〜20モル％の量で使用し、５ 〜15モル％が好ましく、約10モル％が特に好ましい。 好適な溶媒は、弱い極性または極性の非プロトン性有機溶媒またはこれらの混 合物である。エーテル類（例えば、THF及びジフェニルエーテル）、芳香族炭化 水素類（例えば、トルエン）、ジアルキルアミド類（例えば、ジメチルホルムア ミド及びジメチルアセトアミド）及びこれらの混合物が好ましい。 反応は、30〜150℃の温度、好ましくは50〜120℃の温度で通常実施する。反応 時間は、通常１〜７日である。 実際の操作(work-up)は、当業者に公知の慣用法により実施し得る。 しかしながら、本発明のポリマー合成は、2,2'-二官能化9,9^'-スピロビフルオ レン誘導体と、さらに好適に二官能化した化合物とを重合することによっても実 施し得る。 従って、例えば、2,2'-ジブロモ-9,9'-スピロビフルオレンは、4,4'-ビフェニ ルビ スボロン酸(bisboronic acid)と重合し得る。このようにして、重合段階と同時 に種々の複素環単位を形成するために、例えば、二官能性ジカルボン酸ハライド と二官能性カルボン酸ヒドラジドから、対応するジカルボン酸とヒドラジンサル フェート（B.Schulz,E.Leibnitz,Acta Polymer 1992,43,3431;JP-A第95/178990 号）からまたはジカルボン酸ハライドとビステトラゾール(C.A.Abshire,C.S.Mar vel,Makromol.Chem.1961,44,388）から、オキサジアゾール単位を形成すること も可能である。 コポリマーを製造するために、例えば、式（Ｉ）の構造要素を含む異なる化合 物を互いに重合させるか、または式（Ｉ）の構造要素を含む１種以上の化合物と 、オリゴビニレン、オリゴアセチレン、オリゴアリーレン、オリゴヘテロアリー レン、オリゴアリーレン-ビニレンまたはオリゴアリーレン-アセチレンからなる 群から選択される１種以上のさらなる二官能性分子とを重合させることも可能で ある。 実際の操作は、当業者に公知の方法で実施され、例えば、D．Braun，H,Cherdr on,W.Kern,Praktikum der makromolekularen organischen Chemie,第 Introduction to Polymers,Chapman & Hall,London 1991に記載されている。例 えば、反応混合物を濾過し、水性酸で希釈し、抽出し、乾燥することにより粗生 成物を得、溶媒を蒸発させ、再結晶によりさらに精製し得る。 未端臭素原子は、例えば、LiAlH₄（例えば、J．March，Advanced Organic Ch emistry,第３版,John Wiley & Sons,p 510)を使用することにより還元的に除去 し得る。 本発明のポリマーは、エレクトロルミネセンス材料として使用し得る。 従って、本発明は、エレクトロルミネセンス材料として式（Ｉ）の繰り返し単 位を含むポリマーの使用も提供する。 本発明の目的のためには、エレクトロルミネセンス材料は、エレクトロルミネ センスデバイスの活性層として使用し得る材料である。活性層とは、層が電界の 適用時に発光し得るもの（発光層）か、及び／または正及び／または負の電荷の 注入及び／または移動を改良するもの（電荷注入層または電荷移動層）を意味す る。 従って、本発明は、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む１種以上のポリマーを含む エレクトロルミネセンス材料をも提供する。 本発明のエレクトロルミネセンス材料は、主成分として、即ち50重量％以上の 量で、または添加剤のいずれかとして、本発明の１種以上のポリマーを通常含む 。 エレクトロルミネセンス材料として使用するためには、本発明のポリマーは、 溶液から、フィルムの形状で基体に、当業者に公知の方法、例えば、キャスト、 浸漬、プリントまたはスピンコーティングにより通常適用し得る。本方法は、通 常、−20〜+300℃の温度範囲、好ましくは10〜100℃、特に好ましくは15〜50℃ で実施する。 従って、本発明は、さらに、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーを、フィ ルムの形状で基体に適用することを含む、エレクトロルミネセンス材料を製造す る方法を提供する。 本発明は、さらに、これらの活性層の少なくとも１つが本発明の１種以上のポ リマーを含む、１つ以上の活性層を含むエレクトロルミネセンスデバイスを提供 する。活性層は、例えば、発光層及び／または移動相及び／または電荷注入層で あり得る。 そのようなエレクトロルミネセンスデバイスの一般構造は、US 第4,539,507 号及びUS第5,151,629号に記載されている。ポリマー含有エレクトロルミネセン スデバイスについては、例えば、WO第90/13148号またはEP-A第0 443 861号に記 載されている。 これらは通常、電極の少なくとも１つが透明である、カソードとアノードとの 間にエレクトロルミネセント層を含む。さらに、１つ以上の電子注入層及び／ま たは電子移動層は、エレクトロルミネセント層とカソードとの間に挿入され得及 び／または１つ以上の正孔注入層及び／または正孔移動相は、エレクトロルミネ セント層とアノードとの間に挿入され得る。カソード材料は、例えば、Ca、Mg、Al、 In、Mg/Agなどの金属または金属合金であるのが好ましい。アノードとしては、 透明基体（例えば、ガラスまたは透明ポリマー）上に、金属（例えば、Au）また は金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ITO:酸化インジウム /酸化錫）を使用することもできる。 操作時、カソードをアノードに対して負のポテンシャルで設置し、カソードか らの電子は、電子注入層/電子移動層または直接発光層に注入する。同時に、ア ノードからの正孔を正孔注入層/正孔移動相または発光層に直接注入する。 注入された電荷キャリヤは、適用電圧の作用下、活性層を次々に通って前方へ 移動する。これにより、電荷移動相と発光層との間の界面または、発光層内で電 子/正孔対を導き、これらの対は、発光と再結合する。 発光の色は、発光層として使用する種々の材料により変動し得る。 エレクトロルミネセンスデバイスは、例えば、自己発光表示素子、例えば、コ ントロールランプ、英数字の表示、信号及び光電子カップラー等に使用する。 本発明は、例えば、本発明の技術的背景を説明するために、種々の文献を引用 した。これらの文献は全て、本発明中、参照として含まれるものである。その優 先権が本願により請求されているドイツ特許出願第196 065 11.9号及び本願の要 約も、本発明中、参照として含まれ得る。 本発明は、以下の非限定的な実施例により説明されよう。 実施例 Ａ モノマー合成 実施例１ 2,2'-ジブロモ-9,9'-スピロビフルオレンの合成 50mlのCH₂Cl₂中に溶解させた3.26gの9,9'-スピロビフルオレン(10.3mmol)を1. 12mlの臭素(21.8mmol)及びスパチュラ先一杯のSnCl₂と室温で混合した。混合物 を反応が完了するまで（約８時間）還流した。冷却後、実質的に脱色した反応溶 液をNa₂SO₃及びNaHCO₃の水溶液次いで最後に水と一緒に振盪し、続いて約20mlま で蒸発させた。フリーザー中に静置させると、生成物が白色小板状に結晶化した 。さらにCH₂Cl₂/n-ペンタンで再結晶させることによ り精製した。収率：70〜85％。融点:240℃。実施例２ 4,4'-スチルベンニボロン酸の合成 20.0ｇの4,4'-ジブロモスチルベン（59.2mmol）から製造したグリニヤール試 薬を、THF中、アルゴン下、16.0ｇのトリメチル硼酸塩（154mmol）のTHF中溶液 に−78℃で滴下添加した。反応混合物を撹拌しながら一晩で室温にまで放置し、 次いで約氷100ｇ及びH₂SO₄ 5ml上に注いだ。混合物をCHCl₃と共に数回振盪し、 混合した有機層をNa₂SO₄で乾燥させ、蒸発させた。粗な生成物をエタノール/H₂O から再結晶させ得る。収率：60〜70％。 融点は、含水のため非常に広範囲にわたった。¹ H-NMR(CD₃OD,ppm):7.12(s,2H,H-ビニル);7.38(d,4H,H-フェニル);8.03(d,4H,H- フェニル). 4,4'-トランニボロン酸及び4,4'-ビフェニルニボロン酸も、上記方法と同様の 方法によって製造し得る。後者の化合物は、Lancaster Sysnthesis GmbH,Muhl heim,Germanyより市販されている。 Ｂ 重合 実施例３ ポリ-2,2'-(9,9'-スピロビフルオレン）イレン(ポリマー１)を得るた めのヤマモト法を使用するNi(O)による2,2'-ジブロモ-9,9'-スピロビフルオレン の重合 アルゴン下、1.50ｇの2,2'-ジブロモ-9.9'-スピロビフルオレンの300ml乾燥TH F中溶液を製造し、60℃に加熱した。温溶液を保護気体下、同様に保護気体下で 還流している825mgのNi(cod)₂、470mgの2,2'-ビピリジル及び0.4mlの1,5-シクロ オクタジエン（COD）の50mlの乾燥THF中混合物に直ちに添加した。すぐに重合が 開始し、深青混合物が黄色くなった。さらにこれを６時間還流し、次いで室温に 冷却した。反応溶液を50mlまで蒸発させた。黄色いポリマーを吸引濾過し、THF 、希塩酸及び水で洗浄した。 溶解性ポリマ一画分を200mlの１-クロロナフタレンで抽出することにより得、 エチレンジアミン四酢酸(アンモニアでｐＨ７〜８に調節した水溶液×３、ｐＨ３ ×１)続いて、希塩酸及び水で振盪することにより精製した。乾燥した１-クロロ ナフタレン溶液を減圧下で50mlまで蒸発させ、ポリマーを250mlのメタノール中 に滴下添加することにより沈澱させた。得られたポリマーは、実質的に無色であ った(約0.5g)。 実施例４ ポリ[2,2'-(9,9'-スピロ-ビフルオレニレン)-4,4'-スチルベン]（ポ リマー２）を得るための2,2'-ジブロモ-9,9'-スピロビフルオレンと4,4'-スチル ベン二ボロン酸との重合 948mg(2mmol)の2,2'-ジブロモ-9.9'-スピロビフルオレン及び536mg(2mmol)の4 ,4'-スチルベン二ボロン酸を100ml THF及び40mlのエタノールの混合物に添加し た。20mlの炭酸カリウム１モル水溶液をそれに添加した。混合物を窒素下で還流 させ、5ml THFに溶解させた50mgのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラ ジウム(O)を添加した。24時間還流後、混合物を室温に冷却した。形成した淡黄 色ポリマーを吸引濾過し、２時間希塩酸と沸騰させ、再び吸引濾過させ、酸を含 まなくなるまで水洗した。熱1,1,2,2-テトラクロロエタンで抽出すると溶解性ポ リマー画分が得られた(約0.4〜0.6g)。 実施例５ ポリ-2,2'-(9,9'-スピロービフルオレン)イレン（ポリマー１）のフ ォトルミネセンス測定 ポリ-2.2'-(9.9'-スピロビフルオレン)イレンのクロロベンゼン（2mg/ml）中 溶液を、1000rpmでスピンコーティングすることにより水晶支持体上に適用した 。波長366nmを有する光で励起させると、ポリマーフィルムは青い蛍光を示した( λ_em＝415nm)。ポリマー１の希薄溶液（＜10^-5mol/lクロロベンゼン）の蛍光ス ペクトルとの比較は、希薄溶液中のスペクトル特性を保持するフィルムに対して 10nmの深色シフトを示す。 実施例６ ポリ[2,2'-(9,9'-スピロビフルオレニレン)-4,4'-スチルベン]（ポリ マー ２）のフォトルミネセンス測定 ポリ[2,2'-(9,9'-スピロビフルオレニレン)-4,4'-スチルベン]のテトラクロロ エタン(3mg/ml)溶液を、100rpmでスピンコーティングすることにより水晶支持体 上に適用した。波長366nmを有する光で励起させると、ポリマーフィルムは青い 蛍光を示した（λ_em＝445nm)。ポリマー２の希薄溶液（＜10^-5mol/lテトラクロ ロエタン）の蛍光スペクトルとの比較は、希薄溶液中のスペクトル特性を保持す るフィルムに対して５nmの深色シフトを示す。 実施例７ エレクトロルミネセンスデバイス 測定すべきポリマーのクロロベンゼンまたはテトラクロロエタン溶液（濃度： ３m/ml)を、ITO(酸化インジウム錫)でコートしたガラス支持体(構築化、２mm 幅ストリップ)に、窒素下で1000rpmでスピンコーティングすることにより適用し た。ガラス支持体を保護気体環境を保持しながらロックを介して高真空蒸気沈着 ユニット中に移動させた。２×10^-5mbarで、Caストリップ(または好適な操作機 能を有する他の金属若しくは合金)(２mm幅、230nm厚さ)をマスクを使用してITO ストリップに対し直角にポリマー層上に蒸着させた。得られたデバイス、即ちIT O/ポリマー/金属を、試験片ホルダーに設置し、電極を電源にスプリングコネク タを介して接続し、ITOストリップを正とし、Caストリップを負にした。十分に 高い電圧を適用すると、好適なマトリックス素子からエレクトロルミネセンスが 観測された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 65/00 Ｃ０８Ｌ 65/00

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式（Ｉ）： （式中、記号は以下の意味を有する： Ａは、同一または異なり、各々０〜８個の同一または異なるアリーレン及び／ま たはヘテロアリーレン及び／またはビニレン及び／またはアセチレン基であり、 これらはスピロビフルオレンフレーム構造と同様に、置換または非置換であって もよい）の繰り返し単位を含む部分共役ポリマー。 ２．式（Ｉ）の基Ａが以下の分子構成ブロック： （式中、記号は、以下の意味を有する： Ｘ、Ｙは同一または異なり、CS₁、Ｎであり； Ｚは、同一または異なり、-O-、-S-、-NS₁-、-CS₁S₂-、-CS₁=CS₁-、-CS₁=N-であ り： S₁、S₂、S₃及びS₄は同一または異なり、Ｈまたは、１〜22個の炭素原子を有する 直鎖、環状若しくは分岐アルキル、アルコキシまたはエステル基、２〜20個の炭 素原子を有するアリール及び／またはアリールオキシ基（ここで、芳香族は、置 換基としてC₁〜C₂₂-アルキル、C₁〜C₂₂-アルコキシ、Br、Cl、F、CN、CO₂R、SO₃ R及び／またはP(O)(OR)₂を有し得る）、Br、Cl、F、CN、CO₂R、SO₃R、P(O)(OR)₂ 及びCF₃であり；ここで、ＲはＨまたは、１〜22個の炭素原子を有する直鎖若し くは分岐アルキル基であるか、または単一帯電カチオンである）である請求項１ に記載のポリマー。 ３．式（Ｉ）の基Ａが以下の意味： （式中、記号は以下の意味を有する： Ｘ、Ｙは同一または異なり、CS₁、Ｎであり； Ｚは同一または異なり、-O-、-S-、-NS₁-、-CS₁S₂-、-CS₁=CS₁-、-CS₁=N-であり ； S₁及びＳ₂は、同一または異なり、Ｈまたは、１〜22個の炭素原子を有する直鎖 、環状若しくは分岐アルキル、アルコキシまたはエステル基、２〜20個の炭素原 子を有するアリール及び／またはアリールオキシ基（ここで、芳香族は、置換基 としてC₁〜C₂₂-アルキル、C₁〜C₂₂-アルコキシ、Br、Cl、F、CN、CO₂R、SO₃R及 び／またはP(O)(OR)₂を有し得る）、Br、Cl、F、CN、CO₂R、SO₃R、P(O)(OR)₂及 びCF₃であり；ここで、ＲはＨまたは、１〜22個の炭素原子を有する直鎖若しく は分岐アルキル基であるか、または単一帯電カチオンである）を有する請求項１ 及び／または２に記載のポリマー。 ４．以下の構造： （式中、記号は以下の意味を有する： Ｘは であり； 及びS₁、S₂は、同一または異なり、Ｈまたは、１〜22個の炭素原子を有する直鎖 、環状若しくは分岐アルキル、アルコキシまたはエステル基、２〜20個の炭素原 子を有するアリール及び／またはアリールオキシ基（ここで、芳香族は、置換基 としてC₁〜C₂₂-アルキル、C₁〜C₂₂-アルコキシ、Br、Cl、F、CN、CO₂Ｒ、SO₃R及 び／またはP(O)(OR)₂を有し得る）、Br、Cl、F、CN、CO₂R、SO₃R、P(O)(OR)₂及 びCF₃であり；ここで、ＲはＨまたは、１〜22個の炭素原子を有する直鎖若しく は分岐アルキル基であるか、または単一帯電カチオンであり； ｎは２〜1000の自然数である）を有する請求項１〜３の１項以上に記載のポリマ ー。 ５．コポリマーである請求項１〜４の１項以上に記載のポリマー。 ６．式（II）： （式中、Ｘは、Cl、Br、Ｉであり、他の記号は、式（Ｉ）に関して請求項１〜５ に記載の通りの意味である）の１種以上の化合物を、30〜150℃の温度で、Ni⁰触 媒の存在下、不活性有機溶媒中で重合することを含む請求項１〜５の１項以上に 記載のポリマーの製造法。 ７．エレクトロルミネセンス材料としての請求項１〜５の１項以上に記載のポリ マーの使用。 ８．請求項１〜５の１項以上に記載のポリマーを含むエレクトロルミネセンス材 料。 ９．請求項１〜５の１項以上に記載のポリマーをフィルム状で基体に適用するこ とを含むエレクトロルミネセンス材料の製造法。 １０．活性層の少なくとも１層が、エレクトロルミネセンス材料として請求項１ 〜５の１項以上に記載のポリマーを含む、１つ以上の活性層を含むエレクトロル ミネセンスデバイス。