JPH10120908A - 高導電性重合体組成物及びその製造方法 - Google Patents
高導電性重合体組成物及びその製造方法Info
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- JPH10120908A JPH10120908A JP8297813A JP29781396A JPH10120908A JP H10120908 A JPH10120908 A JP H10120908A JP 8297813 A JP8297813 A JP 8297813A JP 29781396 A JP29781396 A JP 29781396A JP H10120908 A JPH10120908 A JP H10120908A
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Abstract
(1) (式中、R1,R2は水素原子又は置換もしくは非置換の
脂肪族、脂環式又は芳香族の一価炭化水素基を示し、R
1とR2とは互いに同一であっても異なっていてもよい。
XはR1又はアルコキシ基もしくはハロゲン原子を示
す。m,n,pは1≦m+n+p≦2を満足する数であ
り、qは10≦q≦100,000の整数である。)で
示されるポリシランを電気化学的に酸化してなる高導電
性重合体組成物。 【効果】 本発明によれば、ポリシランが溶剤可溶で、
任意の形状のフィルムや塗膜に賦形でき、これを腐食性
がなく導電性付与工程の容易な電気化学的方法で酸化す
ることにより導電性が著しく向上し、この酸化後も脆化
することもなく可撓性を維持する高導電性重合体が得ら
れるものである。
Description
化学的に酸化してなる高導電性の重合体組成物及びその
製造方法に関する。
ポリアセチレンに電子受容性物質あるいは電子供与性物
質を用いて酸化あるいは還元すると、電荷移動形成反応
が起こり、電子伝導に基づく高い電気伝導性が発現する
ことが見出されてから、導電性有機高分子化合物が注目
を浴びている。こうした有機高分子化合物の代表例とし
ては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリピロー
ル、ポリアニリン、ポリチオフェン等が挙げられる。
のため賦形性に乏しかったり、気相重合法や電解重合法
による生成フィルムの形状が反応容器や電極の形状によ
り制約されたり、酸化あるいは還元時に著しい劣化を伴
ったりして、実用上の障害になっていた。
もつ金属性と電子非局在性、高い耐熱性と柔軟性、良好
な薄膜形成特性から非常に興味深いポリマーであるが、
高導電性のものは知られていなかった。わずかに、アミ
ノ基を側鎖にもつポリシランをヨウ素で酸化する方法
や、塩化第二鉄蒸気で酸化する方法により、高導電性の
材料を得ているが、腐食性のあるこうした酸化剤を用い
ることは、電子材料へ応用するときの大きな障害になっ
ていた。
で、ヨウ素や塩化第二鉄などの酸化剤を用いることな
く、高導電性を達成したポリシランの高導電性重合体組
成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、ポリシランを電気化学的に酸化することにより、導
電性が著しく向上し、この酸化後も脆化することなく可
撓性を維持する高導電性重合体が得られ、この場合ポリ
シランが溶剤可溶のものであれば、任意の形状のフィル
ムや塗膜に形成し得ることを知見した。
絶縁体で、これをヨウ素、塩化第二鉄やSbF5,As
F5等のフッ素化合物でドーピングすれば導電性ポリマ
ーになるということは、既に知られている。しかし、か
かる方法は、高価で腐食性も高い化合物(ドーパント)
と煩雑な工程を必要とする。これに対し、本発明によれ
ば、安価で安全性の高い電気化学的方法により酸化する
ことで導電化することができるので、全く腐食性もな
く、経済的にも有利であり、また、最も適切な酸化状態
への変換を行うようモニターできるので、より高い導電
性を示すポリマーを効率よく製造することができ、応用
範囲も広がる。従って、本発明によれば、賦形性に優れ
る高導電性フィルムあるいは塗膜を容易に得ることがで
き、バッテリー電極、太陽電池、電磁シールド用筐体等
に応用可能な有用な素材となり得るものである。
的に酸化してなる高導電性重合体組成物、及び、電極上
に作成したポリシラン膜を支持電解質を含む溶媒中に浸
漬し、上記ポリシラン膜を作成した電極を正極とし、負
極との間に通電して、上記ポリシラン膜を電気化学的に
酸化することを特徴とする高導電性重合体組成物の製造
方法を提供する。この場合、上記溶媒は更に補助塩とし
て銅塩を含むことが有効である。
本発明の高導電性重合体組成物は、ポリシランを電気化
学的に酸化したものであるが、この場合、ポリシランは
Si−Si結合を有し、これらケイ素原子に水素原子、
ハロゲン原子、あるいは置換もしくは非置換の脂肪族、
脂環式又は芳香族の一価炭化水素基やアルコキシ基など
が結合したものであり、特には下記一般式(1)で示さ
れるものを挙げることができる。
脂肪族、脂環式又は芳香族の一価炭化水素基を示し、R
1とR2とは互いに同一であっても異なっていてもよい。
XはR1又はアルコキシ基もしくはハロゲン原子を示
す。m,n,pは1≦m+n+p≦2を満足する数であ
り、qは10≦q≦100,000の整数である。)
おいて、R1,R2の種類は脂肪族又は脂環式炭化水素基
の場合、炭素数は1〜12、好ましくは1〜8であり、
芳香族炭化水素基の場合、炭素数は6〜14、好ましく
は6〜10である。この場合、脂肪族炭化水素基として
は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などがあ
り、脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基、シ
クロアルケニル基などがあり、芳香族炭化水素基として
はアリール基、アラルキル基などがある。また、置換炭
化水素基としては、非置換の炭化水素基の炭素原子に結
合する水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アミノ
基、アルキルアミノ基、アルコキシ基などで置換したも
の、例えばp−ジメチルアミノフェニル基などが挙げら
れる。
材に対する密着性を改善するためのものであり、通常ク
ロル等のハロゲン原子やメトキシ基、エトキシ基等の炭
素数1〜6のアルコキシ基が用いられるが、R1で説明
したものと同様の基であってもよい。
1.5≦m+n+p≦2を満足する数であり、qは10
≦q≦100,000、特に15≦q≦100,000
の範囲の整数であるが、m,n,p,qの値は特に重要
でなく、このポリシランポリマーが有機溶剤に可溶性で
あり、均一な0.01〜100μの厚さで基板にコーテ
ィング可能なものであればよい。通常は、m,n,p
は、0<m≦1、特に0.1≦m≦1、0<n≦1、特
に0.1≦n≦1であり、0≦p≦1、特に0≦p≦
0.5である。
されないが、窒素気流下に、金属ナトリウムをトルエン
中に添加し、高速で撹拌しながら100〜120℃に加
熱し分散させ、これにジクロルジオルガノシランを撹拌
下にゆっくり滴下する方法を採用し得る。添加量は金属
ナトリウム2〜3モルに対し、ケイ素化合物1モルであ
る。原料が消失するまで4時間撹拌し、反応を完結させ
る。次いで、放冷後、塩を濾過し、濃縮してポリシラン
を簡単に得ることができる。
学的に酸化する方法としては特に制限されないが、電極
上に作成したポリシラン膜を支持電解質を含む溶媒中に
浸漬し、上記ポリシラン膜を作成した電極を正極(陽
極)とし、負極(陰極)との間に通電を行う方法が好適
に採用し得る。
は、従来より、酸化されるべき物質を支持電解質を含む
溶媒中に溶解し、この溶液中に負極と正極となる電極を
挿入し、通電することにより酸化する方法が一般的に行
われており、本発明でも採用し得る。しかし、このため
には、酸化の起こる正極領域と還元の起こる負極領域を
分離する必要があり、このため構造が複雑で溶液抵抗値
の上昇をもたらすイオン透過膜等による作動電極室と対
極室を持つ分離セルが用いられてきた。しかし、こうし
た方法は、しばしば液中のポリマーが電気化学的酸化に
より劣化が起こりゲル化や分解するというおそれがあ
り、また導電率も高い値は得られない場合がある。
上に成膜し、第二に支持電解質や補助塩を不活性溶媒中
に溶解した溶液中に、このポリシランポリマー成膜電極
基板と対電極を浸漬し通電する方法が好ましく用いられ
る。この方法において、一定電圧を印加して電解酸化を
行う場合は、電流値の変化によって、また一定電流を流
して電解酸化を行う場合は、電圧値の変化によってドー
ピング状態をモニターすることができる。これにより、
適切な導電率値を持つ導電性材料の製造が可能となる。
(あるいは対電極)を持つ電解槽中で行い得る。電解槽
としては、ガラス、プラスチック、セラミック、ガラス
被覆金属あるいは電極と併用する場合は金属を用いる。
電極は、反応条件により悪影響を受けない導電性材料で
作られる。電極材料の例としては、金、白金、銀、銅、
ステンレス、シリコン、導電材料コーティングガラス
(ITOガラス等)が用いられる。
カチオン、Z=不活性の相溶性、非配位性アニオンを表
わす)に相当する塩が好ましい。
リシランを電解酸化してポリシランカチオンを生成せし
めたとき、電荷バランスのためポリシラン膜中に導入さ
れ、アニオン性置換基又はフラグメントをポリシランに
移動せず、それにより電気的中性に変化させないアニオ
ンを言う。このようなアニオンの例としては、パークロ
レート、ボレート、ホスフェート、スルフォネート等が
用いられる。
ウム、カリウムのようなアルカリ金属カチオン、テトラ
エチルアンモニウムカチオンやテトラブチルアンモニウ
ムカチオンのような四級アルキルアンモニウムカチオ
ン、テトラブチルフォスフォニウムカチオンのような四
級フォスフォニウムカチオン等が用いられる。
やすい塩が用いられる。好適には、銅の一価又は二価の
塩が用いられる。これは、正極においてポリシランが酸
化され、電子をポリマーから取り上げた時、この電子が
負極において速やかに消費されれば、正極での酸化がよ
り速やかに進むためである。このための銅塩としては、
Cu−Y、Cu−Y2のものが用いられ、Yは前述のZ
あるいはハロゲン等が用いられる。この銅塩は、負極に
おいて還元され、銅を生成する。
を全く使用しなくとも電解酸化が速やかに進むものもあ
る。例えば、水素側鎖基ポリシランのように非常に酸化
されやすいポリシランは、こうした補助塩を添加しなく
とも、電解酸化により導電性の高い材料が得られる。
電解質を溶解させ、ポリシランを溶解させにくいものが
用いられる。こうした溶媒は、ポリシランの側鎖基によ
り溶解性は大きく変動し、また電解酸化の進行と共に、
溶解性は低下するため、一律には論じられないが、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の溶媒が
好適に用いられる。
電極上にポリシランの膜を作成する。ポリシラン膜の形
成方法としては、特に限定されず、スピンコート法、デ
ィッピング法、キャスト法、真空蒸着法、LB法(ラン
グミュアー・ブロジット法)などの通常のポリシラン薄
膜形成法が採用できる。特に、ポリシランの溶液を高速
で回転させながら成型するスピンコート法が好適に用い
られる。ポリシランを溶解させる溶媒の例としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、
テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル
系溶媒が好適に用いられる。この後、しばらく乾燥雰囲
気下で静置するとか、減圧下で40〜60℃程度の温度
に放置することにより乾燥することは効果的である。溶
液の濃度は1〜20%(重量%、以下同じ)が好適に用
いられ、これにより0.01〜100μの範囲の膜厚の
ポリシラン薄膜を形成することができる。
溶解させた溶媒中に、このポリシラン膜電極と対電極を
挿入し通電する。通電方法としては、定電圧法と定電流
法があるが、それぞれ定電圧法の場合は電流値の変化、
定電流法の場合は電圧値の変化をモニターし、所望の電
解条件を実験的に決める。
で、任意の形状のフィルムや塗膜に賦形でき、これを腐
食性がなく導電性付与工程の容易な電気化学的方法で酸
化することにより導電性が著しく向上し、この酸化後も
脆化することもなく可撓性を維持する高導電性重合体が
得られるものである。本発明により得られたポリシラン
組成物からは、賦形性に優れる高導電性フィルムあるい
は塗膜を容易に得ることができ、バッテリー電極、太陽
電池、電磁シールド用筐体等に応用可能な有用な素材
で、電気、電子、通信分野に広く用いられる。
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
測定方法は図面に示す通りである。即ち、ガラス基板G
上に電極として2端子部を金蒸着により形成させて、こ
の上にトルエンに溶解させたポリシランポリマー10%
溶液をスピンコートすることで薄膜を作り、導電率測定
用サンプルとした。これを図1のように、ポリシラン膜
1の下部に形成した右の金電極2を正極、左の金電極
2’を負極とし、電解液3中で酸化し、直流抵抗の経時
変化を追跡し、最も高くなる導電率値を与える電解条件
を実験的に決めた。次いで、図2に示したように、ポリ
シラン膜1及びその下部の右と左の金電極2,2’を電
解液3に浸漬し、上記実験により定めた条件で負極4と
の間に通電し、ポリシラン膜1の酸化を行った。その
後、図3に示したように、ポリシラン膜1の下部に形成
してある右の金電極2を正極、左の金電極2’を負極と
し、2つの端子間の抵抗値から導電率を求めた。なお、
図中5は電源、6は電流計、7は電圧計である。
ポリシランの製造方法は以下のように行った。窒素気流
下に、金属ナトリウム6.9g(300mmol)をト
ルエン150ml中に添加し、高速で撹拌しながら11
0℃に加熱し分散させた。これに(ビフェニルエチル)
メチルジクロルシラン29.5g(100mmol)を
撹拌下にゆっくり滴下した。原料が消失するまで4時間
撹拌し、反応を完結させた。次いで、放冷後、塩を濾過
し、濃縮して、ポリシラン粗生成物16.0g(粗収率
70%)を得ることができた。このポリマーは再度10
0mlのトルエンに溶解させ、その溶液にヘキサン30
0mlを添加し、析出分離して、重量平均分子量8,5
00のビフェニルエチルメチルポリシラン2.5g(収
率11%)を得た。
ン、ジヘキシルポリシラン、ジメチルアミノフェニル−
メチルポリシランを得た。
下の方法によった。アルゴン置換したフラスコ内にビス
(シクロペンタジエニル)ジクロルジルコノセンにメチ
ルリチウムのジエチルエーテル溶液を添加することで、
系内で触媒であるビス(シクロペンタジエニル)ジメチ
ルジルコノセンを調製した。これに、フェニルシランを
触媒の50倍モル添加し、100℃で24時間加熱撹拌
を行った。この後、モレキュラーシーブズを添加濾過す
ることにより、触媒を除去した。これにより、ほぼ定量
的に重量平均分子量2,600のフェニルシランの固体
を得た。
たフェニルポリシラン)をトルエンに溶解させ、10%
のポリマー溶液にした。ガラス板上に電極として2端子
部を金蒸着により形成させて、この上にこのポリマー溶
液をスピンコートし、2mmHg/50℃で乾燥させ、
厚さ0.6μの薄膜を作り、導電率測定用サンプルとし
た。この膜を図3のような電解セル回路内に取り付け
た。
含むプロピレンカーボネートの溶液を作成し、上記ポリ
シラン膜を付けた電極を正極、白金を負極として5Vで
30秒電圧を印加し、電解酸化を行った。このサンプル
は、図4の回路で抵抗値を測定し、導電率を求めた。導
電率のデータを表1に示す。
ェニルメチルポリシランを用いて、銅塩として、Cu
(ClO4)2及びCuCl2を用い、銅塩の濃度を変化
させる以外は実施例1と同様の方法(支持電解質がBu
4NBF4の系)で導電率を測定した。結果を表2に示
す。
々のポリシランを実施例2と同様の方法(銅塩が0.0
1M/L添加の系)で導電率を測定した。結果を表3に
示す。
負極として電圧を5V印加。 電解溶液:プロピレンカーボネート/電解質0.1M/
L
負極として電圧を5V印加。 電解溶液:PC(プロピレンカーボネート)/Bu4N
BF40.1M/L,Cu(ClO4)2又はCuCl2任
意量
負極として電圧を5V印加。 電解溶液:プロピレンカーボネート/Bu4NBF40.
1M/L,Cu(ClO4)20.01M/L ( )内は電解酸化前の導電率である。
置の概略断面図である。
ある。
Claims (5)
- 【請求項1】 ポリシランを電気化学的に酸化してなる
高導電性重合体組成物。 - 【請求項2】 ポリシランが、下記一般式(1) (R1 mR2 nXpSi)q (1) (式中、R1,R2は水素原子又は置換もしくは非置換の
脂肪族、脂環式又は芳香族の一価炭化水素基を示し、R
1とR2とは互いに同一であっても異なっていてもよい。
XはR1又はアルコキシ基もしくはハロゲン原子を示
す。m,n,pは1≦m+n+p≦2を満足する数であ
り、qは10≦q≦100,000の整数である。)で
示されるものである請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】 電極上に作成したポリシラン膜を支持電
解質を含む溶媒中に浸漬し、上記ポリシラン膜を作成し
た電極を正極とし、負極との間に通電して、上記ポリシ
ラン膜を電気化学的に酸化することを特徴とする高導電
性重合体組成物の製造方法。 - 【請求項4】 上記溶媒が補助塩として銅塩を含む請求
項3記載の製造方法。 - 【請求項5】 ポリシランが、下記一般式(1) (R1 mR2 nXpSi)q (1) (式中、R1,R2は水素原子又は置換もしくは非置換の
脂肪族、脂環式又は芳香族の一価炭化水素基を示し、R
1とR2とは互いに同一であっても異なっていてもよい。
XはR1又はアルコキシ基もしくはハロゲン原子を示
す。m,n,pは1≦m+n+p≦2を満足する数であ
り、qは10≦q≦100,000の整数である。)で
示されるものである請求項3又は4記載の製造方法。
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