JP3266135B2 - 導電性高分子材料の製造方法及び導電性高分子材料を用いた電極の製造方法 - Google Patents
導電性高分子材料の製造方法及び導電性高分子材料を用いた電極の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は導電性高分子材料の
製造方法及び導電性高分子材料を用いた電極の製造方法
に関する。特に、高収率であり且つ大量合成に適した導
電性高分子材料及び生産性の高い電極の製造方法に関す
る。
製造方法及び導電性高分子材料を用いた電極の製造方法
に関する。特に、高収率であり且つ大量合成に適した導
電性高分子材料及び生産性の高い電極の製造方法に関す
る。
【０００２】従来、二次電池やキャパシタ等の電極の表
面に形成される導電性材料が開発されている。導電性高
分子材料は、従来、導電性高分子材料を形成しうる骨格
を有する有機分子の単量体又は低分子重合体等の有機化
合物２を電解液に溶解させたのち、図５に示されるよう
に、集電体１を電解液３に浸漬させ前記単量体又は低分
子重合体を電解重合して得られる。また、得られた導電
性高分子材料が電解液に可溶である場合は、生成した後
に電解液中に溶解した導電性高分子材料を溶媒抽出によ
り分離して単離される。
面に形成される導電性材料が開発されている。導電性高
分子材料は、従来、導電性高分子材料を形成しうる骨格
を有する有機分子の単量体又は低分子重合体等の有機化
合物２を電解液に溶解させたのち、図５に示されるよう
に、集電体１を電解液３に浸漬させ前記単量体又は低分
子重合体を電解重合して得られる。また、得られた導電
性高分子材料が電解液に可溶である場合は、生成した後
に電解液中に溶解した導電性高分子材料を溶媒抽出によ
り分離して単離される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
た従来の導電性高分子材料の製造方法には、以下に示す
ような問題が生じていた。一般に、図５に示されるよう
に、集電体１上で有機化合物２が反応する場合、前記有
機化合物２が電解液３中で集電体１上まで拡散してくる
過程、いわゆる物質拡散の過程が伴う。この拡散過程の
速度は電解液３に用いる溶媒や有機化合物２によって固
有の値を有するが、一般的にはこの拡散過程の速度は遅
く、係る重合における律速段階である場合が多い。ま
た、重合の速度は有機化合物２の濃度に依存するため、
電解液３に用いる溶媒への溶解度が低い有機化合物を用
いた場合電解液３中の濃度を高めることができないた
め、重合時の電流密度（重合電流密度）が低く製造効率
が低い。以上により、従来の電解重合においては重合収
率が低いため収率が低いという問題が生じていた。
た従来の導電性高分子材料の製造方法には、以下に示す
ような問題が生じていた。一般に、図５に示されるよう
に、集電体１上で有機化合物２が反応する場合、前記有
機化合物２が電解液３中で集電体１上まで拡散してくる
過程、いわゆる物質拡散の過程が伴う。この拡散過程の
速度は電解液３に用いる溶媒や有機化合物２によって固
有の値を有するが、一般的にはこの拡散過程の速度は遅
く、係る重合における律速段階である場合が多い。ま
た、重合の速度は有機化合物２の濃度に依存するため、
電解液３に用いる溶媒への溶解度が低い有機化合物を用
いた場合電解液３中の濃度を高めることができないた
め、重合時の電流密度（重合電流密度）が低く製造効率
が低い。以上により、従来の電解重合においては重合収
率が低いため収率が低いという問題が生じていた。
【０００４】また、図５に示される導電性高分子材料の
製造方法では、電解液３に用いる溶媒に溶解させること
ができる有機化合物２の量は限られている。すなわち、
前記有機化合物２が有する固有の溶解度以上に有機化合
物２を溶解させることができないため、一度に大量の導
電性高分子材料を合成することが困難である。特に、電
解液３に用いる溶媒に対する有機化合物２の溶解度が低
い場合には、大量合成が極めて困難である。以上に示し
たように、従来の導電性高分子材料の製造方法において
は収率が低いうえに大量合成が困難であるため、生産性
が低いという問題が生じていた。
製造方法では、電解液３に用いる溶媒に溶解させること
ができる有機化合物２の量は限られている。すなわち、
前記有機化合物２が有する固有の溶解度以上に有機化合
物２を溶解させることができないため、一度に大量の導
電性高分子材料を合成することが困難である。特に、電
解液３に用いる溶媒に対する有機化合物２の溶解度が低
い場合には、大量合成が極めて困難である。以上に示し
たように、従来の導電性高分子材料の製造方法において
は収率が低いうえに大量合成が困難であるため、生産性
が低いという問題が生じていた。
【０００５】本発明は、以上の従来技術における問題に
鑑みてなされたものである。本発明の目的は、生産性の
向上を図ることができる導電性高分子材料の製造方法及
び前記導電性高分子材料を用いた電極の製造方法を提供
することである。
鑑みてなされたものである。本発明の目的は、生産性の
向上を図ることができる導電性高分子材料の製造方法及
び前記導電性高分子材料を用いた電極の製造方法を提供
することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】以上の課題を解決するた
めに、本発明者は、導電性高分子材料の製造及び前記導
電性高分子材料を用いた電極の製造に関する鋭意研究を
重ねた。その結果、本発明らは、集電体表面に固体状態
であって、重合可能な有機化合物を堆層した後、前記集
電体を電解液に浸漬させて前記有機化合物を電解重合す
ることにより導電性高分子材料及び前記導電性高分子材
料を用いた電極を製造することにより、集電体表面に大
量の反応物質が存在させることとした。これにより、高
濃度の有機化合物が集電体と接するようになるため、重
合時の電流密度が大きくなり重合収率を向上させること
ができ、生産性の向上を図ることができるという着想に
基づき、本発明の導電性高分子材料の製造方法及び前記
導電性高分子材料を用いた電極の製造方法に想到した。
めに、本発明者は、導電性高分子材料の製造及び前記導
電性高分子材料を用いた電極の製造に関する鋭意研究を
重ねた。その結果、本発明らは、集電体表面に固体状態
であって、重合可能な有機化合物を堆層した後、前記集
電体を電解液に浸漬させて前記有機化合物を電解重合す
ることにより導電性高分子材料及び前記導電性高分子材
料を用いた電極を製造することにより、集電体表面に大
量の反応物質が存在させることとした。これにより、高
濃度の有機化合物が集電体と接するようになるため、重
合時の電流密度が大きくなり重合収率を向上させること
ができ、生産性の向上を図ることができるという着想に
基づき、本発明の導電性高分子材料の製造方法及び前記
導電性高分子材料を用いた電極の製造方法に想到した。
【０００７】前述した課題を解決するための本出願第１
の発明は、集電体表面に、固体状態であって重合可能性
を有する有機化合物を堆層した後、前記集電体を電解液
に浸漬させて前記有機化合物を電解重合することを特徴
とする導電性高分子材料の製造方法である。
の発明は、集電体表面に、固体状態であって重合可能性
を有する有機化合物を堆層した後、前記集電体を電解液
に浸漬させて前記有機化合物を電解重合することを特徴
とする導電性高分子材料の製造方法である。
【０００８】本出願にいう導電性高分子材料とは、第一
義的には、有機化合物から電解重合により合成すること
ができる重合体をいう。また、本出願にいう重合可能性
を有する有機化合物とは、第一義的には、分子内に重合
可能な部位を有し、電解重合により導電性高分子材料を
形成しうる骨格を有するものをいう。上記構成を有する
本出願第１の発明の導電性高分子材料の製造方法による
と、集電体表面に、固体状態であって重合可能性を有す
る有機化合物を堆層した後、前記集電体を電解液に浸漬
させて前記有機化合物を電解重合することにより、有機
化合物が固定化されて集電体表面に堆層しているので、
集電体表面で前記有機化合物が電解液中を殆ど拡散移動
することなく重合が逐次的に進行する。これにより、重
合時における重合電流密度が大きくなるため、重合に要
する時間の短縮を図ることができる。また、集電体表面
で有機化合物を用いて一括に重合させることができるた
め、一度に大量の導電性高分子材料を得ることができ
る。さらに、得られた導電性高分子材料は集電体表面に
固定されているので、電解液から回収処理を行う必要が
ないため、得られた導電性高分子材料を分離回収する工
程が不要となる。以上により、導電性高分子材料の生産
性の向上を図ることができる。
義的には、有機化合物から電解重合により合成すること
ができる重合体をいう。また、本出願にいう重合可能性
を有する有機化合物とは、第一義的には、分子内に重合
可能な部位を有し、電解重合により導電性高分子材料を
形成しうる骨格を有するものをいう。上記構成を有する
本出願第１の発明の導電性高分子材料の製造方法による
と、集電体表面に、固体状態であって重合可能性を有す
る有機化合物を堆層した後、前記集電体を電解液に浸漬
させて前記有機化合物を電解重合することにより、有機
化合物が固定化されて集電体表面に堆層しているので、
集電体表面で前記有機化合物が電解液中を殆ど拡散移動
することなく重合が逐次的に進行する。これにより、重
合時における重合電流密度が大きくなるため、重合に要
する時間の短縮を図ることができる。また、集電体表面
で有機化合物を用いて一括に重合させることができるた
め、一度に大量の導電性高分子材料を得ることができ
る。さらに、得られた導電性高分子材料は集電体表面に
固定されているので、電解液から回収処理を行う必要が
ないため、得られた導電性高分子材料を分離回収する工
程が不要となる。以上により、導電性高分子材料の生産
性の向上を図ることができる。
【０００９】また、本出願第２の発明は、集電体表面
に、重合可能性を有する有機化合物を含む膜を形成した
後、前記集電体を電解液に浸漬させて前記有機化合物を
電解重合することを特徴とする導電性高分子材料の製造
方法である。
に、重合可能性を有する有機化合物を含む膜を形成した
後、前記集電体を電解液に浸漬させて前記有機化合物を
電解重合することを特徴とする導電性高分子材料の製造
方法である。
【００１０】上記構成を有する本出願第２の発明の導電
性高分子材料の製造方法によると、集電体表面に、重合
可能性を有する有機化合物を含む膜を形成した後、前記
集電体を電解液に浸漬させて前記有機化合物を電解重合
することにより、有機化合物を含有する膜が集電体表面
に形成されているので、電解液中で前記有機化合物が拡
散移動する必要なく直ちに重合が逐次的に進行する。こ
れにより、重合時における重合電流密度が大きくなるた
め、重合時間の短縮化を図ることができる。また、前記
有機化合物を含有する膜が集電体表面に施されているこ
とにより、前記膜中の前記有機化合物を用いて一括に重
合させることができるため、一度に大量の導電性高分子
材料を得ることができる。さらに、得られた導電性高分
子材料は集電体表面に固定されているので、電解液から
回収処理を行う必要がないため、得られた導電性高分子
材料を分離回収する工程が不要となる。以上により、導
電性高分子材料の生産性の向上を図ることができる。
性高分子材料の製造方法によると、集電体表面に、重合
可能性を有する有機化合物を含む膜を形成した後、前記
集電体を電解液に浸漬させて前記有機化合物を電解重合
することにより、有機化合物を含有する膜が集電体表面
に形成されているので、電解液中で前記有機化合物が拡
散移動する必要なく直ちに重合が逐次的に進行する。こ
れにより、重合時における重合電流密度が大きくなるた
め、重合時間の短縮化を図ることができる。また、前記
有機化合物を含有する膜が集電体表面に施されているこ
とにより、前記膜中の前記有機化合物を用いて一括に重
合させることができるため、一度に大量の導電性高分子
材料を得ることができる。さらに、得られた導電性高分
子材料は集電体表面に固定されているので、電解液から
回収処理を行う必要がないため、得られた導電性高分子
材料を分離回収する工程が不要となる。以上により、導
電性高分子材料の生産性の向上を図ることができる。
【００１１】また、本出願第３の発明の導電性高分子材
料の製造方法は、本出願第１の発明又は本出願第２の発
明の導電性高分子材料の製造方法であって、前記膜が、
重合可能性を有し、前記導電性高分子材料と共重合体を
形成し得る別の有機化合物を含むことを特徴とする。
料の製造方法は、本出願第１の発明又は本出願第２の発
明の導電性高分子材料の製造方法であって、前記膜が、
重合可能性を有し、前記導電性高分子材料と共重合体を
形成し得る別の有機化合物を含むことを特徴とする。
【００１２】上記構成を有する本出願第３の発明の導電
性高分子材料の製造方法によると、前記膜が、重合可能
性を有し、前記導電性高分子材料と共重合体を形成し得
る別の有機化合物を含むことにより、導電性高分子材料
を共重合体として得ることができる。また、前記有機化
合物と別の有機化合物との組成比を変えることにより、
得られる共重合体の組成比を調整することができるた
め、導電性高分子材料を、目的に応じて希望する組成比
を有する共重合体として簡便に得ることができる。
性高分子材料の製造方法によると、前記膜が、重合可能
性を有し、前記導電性高分子材料と共重合体を形成し得
る別の有機化合物を含むことにより、導電性高分子材料
を共重合体として得ることができる。また、前記有機化
合物と別の有機化合物との組成比を変えることにより、
得られる共重合体の組成比を調整することができるた
め、導電性高分子材料を、目的に応じて希望する組成比
を有する共重合体として簡便に得ることができる。
【００１３】また、本出願第４の発明の導電性高分子材
料の製造方法は、本出願第１〜本出願第３の発明の何れ
か１の発明の導電性高分子材料の製造方法であって、前
記有機化合物が前記電解液中に溶解してなることを特徴
とする。
料の製造方法は、本出願第１〜本出願第３の発明の何れ
か１の発明の導電性高分子材料の製造方法であって、前
記有機化合物が前記電解液中に溶解してなることを特徴
とする。
【００１４】上記構成を有する本出願第４の発明の導電
性高分子材料の製造方法によると、前記有機化合物が前
記電解液中に溶解してなることにより、重合中に電解液
へ有機化合物が溶出するのを抑制するとともに、電解液
に溶解した有機化合物を同時に重合させることにより重
合量の向上を図ることができるため、生産性の向上を図
ることができる。
性高分子材料の製造方法によると、前記有機化合物が前
記電解液中に溶解してなることにより、重合中に電解液
へ有機化合物が溶出するのを抑制するとともに、電解液
に溶解した有機化合物を同時に重合させることにより重
合量の向上を図ることができるため、生産性の向上を図
ることができる。
【００１５】また、本出願第５の発明の導電性高分子材
料の製造方法は、本出願第１〜本出願第４の発明の何れ
か１の発明の導電性高分子材料の製造方法であって、重
合可能性を有し、前記導電性高分子材料と共重合体を形
成し得る別の有機化合物が前記電解液中に溶解してなる
ことを特徴とする。
料の製造方法は、本出願第１〜本出願第４の発明の何れ
か１の発明の導電性高分子材料の製造方法であって、重
合可能性を有し、前記導電性高分子材料と共重合体を形
成し得る別の有機化合物が前記電解液中に溶解してなる
ことを特徴とする。
【００１６】上記構成を有する本出願第５の発明の導電
性高分子材料の製造方法によると、重合可能性を有し、
前記導電性高分子材料と共重合体を形成し得る別の有機
化合物が前記電解液中に溶解してなることにより、導電
性高分子材料を共重合体として得ることができる。ま
た、前記有機化合物と別の有機化合物との組成比を変え
ることにより、別の有機化合物が少量含まれる共重合体
を簡便に調整することができるため、導電性高分子材料
を、目的に応じて希望する組成比を有する共重合体とし
て簡便に得ることができる。
性高分子材料の製造方法によると、重合可能性を有し、
前記導電性高分子材料と共重合体を形成し得る別の有機
化合物が前記電解液中に溶解してなることにより、導電
性高分子材料を共重合体として得ることができる。ま
た、前記有機化合物と別の有機化合物との組成比を変え
ることにより、別の有機化合物が少量含まれる共重合体
を簡便に調整することができるため、導電性高分子材料
を、目的に応じて希望する組成比を有する共重合体とし
て簡便に得ることができる。
【００１７】また、本出願第６の発明は、集電体表面
に、固体状態であって重合可能性を有する有機化合物を
堆層した後、前記集電体を電解液に浸漬させて前記有機
化合物を電解重合することを特徴とする電極の製造方法
である。
に、固体状態であって重合可能性を有する有機化合物を
堆層した後、前記集電体を電解液に浸漬させて前記有機
化合物を電解重合することを特徴とする電極の製造方法
である。
【００１８】上記構成を有する本出願第６の発明の電極
の製造方法によれば、集電体表面に、固体状態であって
重合可能性を有する有機化合物を堆層した後、前記集電
体を電解液に浸漬させて前記有機化合物を電解重合する
ことにより、前記重合により得られた導電性高分子材料
を集電体表面に直接形成することができるので、導電性
高分子材料を含有する電極を簡便且つ短工程で得ること
ができる。
の製造方法によれば、集電体表面に、固体状態であって
重合可能性を有する有機化合物を堆層した後、前記集電
体を電解液に浸漬させて前記有機化合物を電解重合する
ことにより、前記重合により得られた導電性高分子材料
を集電体表面に直接形成することができるので、導電性
高分子材料を含有する電極を簡便且つ短工程で得ること
ができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態に係る
導電性高分子材料及び電極、並びにこれらの製造方法
を、図面を参照して説明する。図１は、本発明の一実施
の形態に係る導電性高分子材料及び導電性高分子材料を
用いた電極の一製造工程における模式図である。
導電性高分子材料及び電極、並びにこれらの製造方法
を、図面を参照して説明する。図１は、本発明の一実施
の形態に係る導電性高分子材料及び導電性高分子材料を
用いた電極の一製造工程における模式図である。
【００２０】本発明の一実施の形態に係る導電性高分子
材料は、電解重合により有機化合物から合成される重合
体であり、前記有機化合物としては、電解重合により導
電性高分子材料を形成し得る骨格を有する単量体又は低
分子重合体等であり、例えば、アミノナフタレン又はそ
の誘導体（（式１））、アミノナフトキノン又はその誘
導体（（式２））、アミノアントラキノン又はその誘導
体（（式３））、アミノアントラセン又はその誘導体
（（式４））、アミノペンタセン又はその誘導体（（式
５））、アミノペンタセンキノン又はその誘導体（（式
６））、アミノペンタセンテトロン又はその誘導体
（（式７））等のアニリン骨格を有する有機化合物、
材料は、電解重合により有機化合物から合成される重合
体であり、前記有機化合物としては、電解重合により導
電性高分子材料を形成し得る骨格を有する単量体又は低
分子重合体等であり、例えば、アミノナフタレン又はそ
の誘導体（（式１））、アミノナフトキノン又はその誘
導体（（式２））、アミノアントラキノン又はその誘導
体（（式３））、アミノアントラセン又はその誘導体
（（式４））、アミノペンタセン又はその誘導体（（式
５））、アミノペンタセンキノン又はその誘導体（（式
６））、アミノペンタセンテトロン又はその誘導体
（（式７））等のアニリン骨格を有する有機化合物、
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】 ［式中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１〜Ｒ
３１０、Ｒ４１〜Ｒ４８、Ｒ ５１〜Ｒ５１４、Ｒ６１〜
Ｒ６１２、Ｒ７１〜Ｒ７１０それぞれのうち、少なくと
も一つはアミノ基であり、アミノ基以外の基は、各々独
立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルホ
ン基、硫酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリル
オキシ基、ホルミル基（−ＣＯＨ）、ケトン基（−ＣＯ
Ｒ１１）、エステル基（−ＣＯ２Ｒ１２若しくは−ＯＣ
ＯＲ１３）、アミド基（−ＮＲ１４ＣＯＲ１５若しくは
−ＣＯＮＲ１６Ｒ１７）、ヘテロアリール基、シアノ基
又は２つがつながって形成される不飽和結合を含んでい
てもよい２価の炭化水素基を示す（但し、Ｒ１１〜Ｒ
１７は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ
アリール基を示す）］、又は、ピロール、チオフェン、
オキサゾリン、イミダゾール、インドール、ベンゾチオ
フェン等の複素環骨格を分子内に有する有機化合物や、
ポリパラフェニレン等のポリフェニレン系の高分子を形
成しうる有機化合物、ラダーポリマー系の高分子を形成
しうる有機化合物等が挙げられる。しかしながら、有機
化合物は前述したものに限定されず、導電性高分子材料
を形成しうる骨格を有する有機化合物であればよい。ま
た、用いる有機化合物２は一種類に限定されず、共重合
体を形成し得る別の有機化合物を含んでいてもよい。こ
のように、有機化合物２中に別の有機化合物を含むこと
により共重合体を形成することができる。また、前記電
極４中の別の有機化合物の割合を変えることにより、得
られる共重合体の組成比を調整することができる。
３１０、Ｒ４１〜Ｒ４８、Ｒ ５１〜Ｒ５１４、Ｒ６１〜
Ｒ６１２、Ｒ７１〜Ｒ７１０それぞれのうち、少なくと
も一つはアミノ基であり、アミノ基以外の基は、各々独
立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルホ
ン基、硫酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリル
オキシ基、ホルミル基（−ＣＯＨ）、ケトン基（−ＣＯ
Ｒ１１）、エステル基（−ＣＯ２Ｒ１２若しくは−ＯＣ
ＯＲ１３）、アミド基（−ＮＲ１４ＣＯＲ１５若しくは
−ＣＯＮＲ１６Ｒ１７）、ヘテロアリール基、シアノ基
又は２つがつながって形成される不飽和結合を含んでい
てもよい２価の炭化水素基を示す（但し、Ｒ１１〜Ｒ
１７は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ
アリール基を示す）］、又は、ピロール、チオフェン、
オキサゾリン、イミダゾール、インドール、ベンゾチオ
フェン等の複素環骨格を分子内に有する有機化合物や、
ポリパラフェニレン等のポリフェニレン系の高分子を形
成しうる有機化合物、ラダーポリマー系の高分子を形成
しうる有機化合物等が挙げられる。しかしながら、有機
化合物は前述したものに限定されず、導電性高分子材料
を形成しうる骨格を有する有機化合物であればよい。ま
た、用いる有機化合物２は一種類に限定されず、共重合
体を形成し得る別の有機化合物を含んでいてもよい。こ
のように、有機化合物２中に別の有機化合物を含むこと
により共重合体を形成することができる。また、前記電
極４中の別の有機化合物の割合を変えることにより、得
られる共重合体の組成比を調整することができる。
【００２１】上記式（１）〜式（７）の定義の中で、ア
ルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチ
ル基、tert−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル
基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、ドコシル基等が挙げられる。アリール
基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフ
チル基、アントラセニル基、ジフェニルフェニル基等が
挙げられる。ヘテロアリール基としては、例えば、ピリ
ジル基、キノリニジル基、ピラジル基等が挙げられる。
また、アリーレン基としては、例えば、フェニル基、ビ
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ジフェニ
ルフェニル基等が挙げられる。ヘテロアリーレン基とし
ては、例えば、ポリアニリン基、ポリピロール基、ポリ
チオフェン基、ポリフェニレンビニレン基、アリールチ
オ基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリ
アジン基、キノリニジル基、ピラジル基等が挙げられ
る。
ルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチ
ル基、tert−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル
基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、ドコシル基等が挙げられる。アリール
基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフ
チル基、アントラセニル基、ジフェニルフェニル基等が
挙げられる。ヘテロアリール基としては、例えば、ピリ
ジル基、キノリニジル基、ピラジル基等が挙げられる。
また、アリーレン基としては、例えば、フェニル基、ビ
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ジフェニ
ルフェニル基等が挙げられる。ヘテロアリーレン基とし
ては、例えば、ポリアニリン基、ポリピロール基、ポリ
チオフェン基、ポリフェニレンビニレン基、アリールチ
オ基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリ
アジン基、キノリニジル基、ピラジル基等が挙げられ
る。
【００２２】次に、本発明の一実施の形態に係る導電性
高分子材料及び導電性高分子材料を用いた電極の製造工
程について説明する。まず、前述した有機化合物２と導
電補助剤とを混合して得られた混合物を集電体１に堆層
することにより前記混合物からなる膜を成膜した後乾燥
させて電極４とした。続いて、ドーパントを溶解させた
電解液３に前記電極４を浸漬させ、白金電極を対極と
し、参照電極に対して一定の電位を印加して電解重合を
行うことにより前記有機化合物から導電性高分子材料を
得る。前記導電性高分子材料は集電体１表面に形成され
た膜からなる電極４として形成されているため、前記電
極４はそのまま電池やキャパシタ等のデバイスの構成要
素として用いることができる。これにより、導電性高分
子材料を含有する電極を簡便且つ短工程で得ることがで
きる。
高分子材料及び導電性高分子材料を用いた電極の製造工
程について説明する。まず、前述した有機化合物２と導
電補助剤とを混合して得られた混合物を集電体１に堆層
することにより前記混合物からなる膜を成膜した後乾燥
させて電極４とした。続いて、ドーパントを溶解させた
電解液３に前記電極４を浸漬させ、白金電極を対極と
し、参照電極に対して一定の電位を印加して電解重合を
行うことにより前記有機化合物から導電性高分子材料を
得る。前記導電性高分子材料は集電体１表面に形成され
た膜からなる電極４として形成されているため、前記電
極４はそのまま電池やキャパシタ等のデバイスの構成要
素として用いることができる。これにより、導電性高分
子材料を含有する電極を簡便且つ短工程で得ることがで
きる。
【００２３】前記電解重合では、前記電極４を電解液３
に浸漬させ、白金電極を対極として参照電極に対して有
機化合物の酸化電位を印加するか若しくは酸化電流を流
すことにより重合を行う。後述する本発明の実施例にお
いては３極式で電解重合を行っている例を示したが、２
極式を用いても重合可能である。前記電解重合として
は、例えば、電位掃引重合法、定電位重合法、定電流重
合法、その他電位ステップ法、電位パルス法等を用いて
行う。
に浸漬させ、白金電極を対極として参照電極に対して有
機化合物の酸化電位を印加するか若しくは酸化電流を流
すことにより重合を行う。後述する本発明の実施例にお
いては３極式で電解重合を行っている例を示したが、２
極式を用いても重合可能である。前記電解重合として
は、例えば、電位掃引重合法、定電位重合法、定電流重
合法、その他電位ステップ法、電位パルス法等を用いて
行う。
【００２４】導電補助剤としては、カーボンブラック、
結晶性のカーボン、非結晶性のカーボン等導電性が確保
できる材料を用いる。また、前記有機化合物２と前記導
電補助剤とを集電体１に固定するために必要に応じてバ
インダを用いる。バインダとしては、例えばポリフッ化
ビニリデンのような有機樹脂材料等が挙げられる。これ
らの電極４の構成材料の混合比は任意であるが、有機化
合物の量がある程度存在しないと製造効率が低くなる。
また、バインダを添加しすぎると電解重合を阻害する可
能性がある。したがって、電極４に含まれる有機化合物
２は全体の３０ｗｔ％以上、バインダは２０ｗｔ％以下
含有されているのが望ましい。
結晶性のカーボン、非結晶性のカーボン等導電性が確保
できる材料を用いる。また、前記有機化合物２と前記導
電補助剤とを集電体１に固定するために必要に応じてバ
インダを用いる。バインダとしては、例えばポリフッ化
ビニリデンのような有機樹脂材料等が挙げられる。これ
らの電極４の構成材料の混合比は任意であるが、有機化
合物の量がある程度存在しないと製造効率が低くなる。
また、バインダを添加しすぎると電解重合を阻害する可
能性がある。したがって、電極４に含まれる有機化合物
２は全体の３０ｗｔ％以上、バインダは２０ｗｔ％以下
含有されているのが望ましい。
【００２５】また、予め有機化合物２を溶解させた電解
液３を用いてもよい。このように、有機化合物２を溶解
させた電解液３を用いることにより、重合中に電解液３
へ有機化合物２が溶出するのを抑制するとともに、電解
液３に溶解した有機化合物２を同時に重合させ単位時間
・面積当たりの重合量の向上を図ることができる。この
場合、前記電解重合に使用する電解液３に用いる溶媒
は、有機化合物２の溶解性が０．０１〜５０ｗｔ％程度
のものが使用可能である。しかしながら、前記溶解度が
高すぎる場合は有機化合物２が電解液３に溶出しやす
く、集電体１上に固定・濃縮した有機化合物２が減少し
製造の効率が低くなる。また、有機化合物２が殆ど溶解
しない溶媒を用いた電解液３中で電解重合を行った場合
は有機化合物２が重合しないため導電性高分子材料を得
ることができない。したがって、電解液３に用いる溶媒
は有機化合物２の溶解性が０．０１〜１０ｗｔ％程度の
ものが望ましい。以上に示すような溶解度を有する電解
液３を用いることにより、有機化合物２が電極４から必
要以上に溶出することなく、導電性高分子材料の収率の
向上を図ることができる。また、電解液３の用いる溶媒
としては、使用可能な限り水又は有機溶媒どちらにも限
定されない。
液３を用いてもよい。このように、有機化合物２を溶解
させた電解液３を用いることにより、重合中に電解液３
へ有機化合物２が溶出するのを抑制するとともに、電解
液３に溶解した有機化合物２を同時に重合させ単位時間
・面積当たりの重合量の向上を図ることができる。この
場合、前記電解重合に使用する電解液３に用いる溶媒
は、有機化合物２の溶解性が０．０１〜５０ｗｔ％程度
のものが使用可能である。しかしながら、前記溶解度が
高すぎる場合は有機化合物２が電解液３に溶出しやす
く、集電体１上に固定・濃縮した有機化合物２が減少し
製造の効率が低くなる。また、有機化合物２が殆ど溶解
しない溶媒を用いた電解液３中で電解重合を行った場合
は有機化合物２が重合しないため導電性高分子材料を得
ることができない。したがって、電解液３に用いる溶媒
は有機化合物２の溶解性が０．０１〜１０ｗｔ％程度の
ものが望ましい。以上に示すような溶解度を有する電解
液３を用いることにより、有機化合物２が電極４から必
要以上に溶出することなく、導電性高分子材料の収率の
向上を図ることができる。また、電解液３の用いる溶媒
としては、使用可能な限り水又は有機溶媒どちらにも限
定されない。
【００２６】電解液３を作製する際に溶媒に溶解させる
支持電解質は、水溶液においては、例えば、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、有機スルホン酸塩、硫酸
塩、硝酸塩、過塩素酸塩等の水に可溶であり且つイオン
導電性を確保できる塩であればよく、種類・濃度ともに
限定されない。また、有機溶媒においても同様である。
さらに、必要に応じて上記の塩のプロトン酸を用いた
り、別途プロトン源を添加する。
支持電解質は、水溶液においては、例えば、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、有機スルホン酸塩、硫酸
塩、硝酸塩、過塩素酸塩等の水に可溶であり且つイオン
導電性を確保できる塩であればよく、種類・濃度ともに
限定されない。また、有機溶媒においても同様である。
さらに、必要に応じて上記の塩のプロトン酸を用いた
り、別途プロトン源を添加する。
【００２７】以上に説明したように、本実施の形態に係
る導電性高分子材料の製造方法によれば、集電体１の表
面に固体状態であって、重合可能な有機化合物２を堆層
した後、前記集電体１を電解液３に浸漬させて前記有機
化合物２を電解重合することにより、図１に示されるよ
うに、大量の反応物質すなわち有機化合物２が集電体１
表面に接しているので、重合時における重合電流密度が
大きくなるため、重合に要する時間の短縮を図ることが
できる。また、本実施の形態に係る導電性高分子材料の
製造方法によると、従来のように有機化合物２を電解液
３に溶解させなくても、集電体１として大面積を有する
ものを用いれば有機化合物２を大量に重合することがで
きるため、一度に大量の導電性高分子材料を得ることが
できる。以上により、導電性高分子材料の生産性の向上
を図ることができる。さらに、重合により生成した導電
性高分子材料は、図１に示されるように、集電体１上の
電極４に固定されているため、電解液３から回収処理を
行う必要がないため、得られた導電性高分子材料を分離
回収する工程が不要となることからも生産性を高めるこ
とができる。同時に、得られた電極４をそのままデバイ
スの構成要素として用いることができるため、導電性高
分子材料を含有する電極を簡便且つ短工程で得ることが
できる。
る導電性高分子材料の製造方法によれば、集電体１の表
面に固体状態であって、重合可能な有機化合物２を堆層
した後、前記集電体１を電解液３に浸漬させて前記有機
化合物２を電解重合することにより、図１に示されるよ
うに、大量の反応物質すなわち有機化合物２が集電体１
表面に接しているので、重合時における重合電流密度が
大きくなるため、重合に要する時間の短縮を図ることが
できる。また、本実施の形態に係る導電性高分子材料の
製造方法によると、従来のように有機化合物２を電解液
３に溶解させなくても、集電体１として大面積を有する
ものを用いれば有機化合物２を大量に重合することがで
きるため、一度に大量の導電性高分子材料を得ることが
できる。以上により、導電性高分子材料の生産性の向上
を図ることができる。さらに、重合により生成した導電
性高分子材料は、図１に示されるように、集電体１上の
電極４に固定されているため、電解液３から回収処理を
行う必要がないため、得られた導電性高分子材料を分離
回収する工程が不要となることからも生産性を高めるこ
とができる。同時に、得られた電極４をそのままデバイ
スの構成要素として用いることができるため、導電性高
分子材料を含有する電極を簡便且つ短工程で得ることが
できる。
【００２８】
【実施例１】次に、本実施の形態に係る一実施例を示す
が、本発明は以下に示す実施例の材料、方法等に限定さ
れるものではなく、前述したように本発明の導電性高分
子材料及び電極の製造方法において用いることができる
有機化合物、電解液等であればよい。なお、各実施例及
び各比較例（実施例１〜４・比較例１・２）において、
実験条件をそろえるために、図１に示される電解液３の
量は２５ｍｌ、電極４の面積は６ｃｍ２とし、有機化合
物を集電体基板上に濃縮・固定した場合は、１電極あた
り７５ｍｇの有機化合物２が含有されるように成膜し
た。このときの電極４の厚さは約３８０μｍであった。
また、電解液３に有機化合物２を溶解させる場合は、飽
和するだけの量(ポリビニルスルホン酸水溶液には０．
３ｗｔ％（２５ｍｌの電解液３中に７５ｍｇ）、プロピ
レンカーボネート溶液には０．１ｗｔ％（２５ｍｌの電
解液３中に３０ｍｇ））を溶解させた。
が、本発明は以下に示す実施例の材料、方法等に限定さ
れるものではなく、前述したように本発明の導電性高分
子材料及び電極の製造方法において用いることができる
有機化合物、電解液等であればよい。なお、各実施例及
び各比較例（実施例１〜４・比較例１・２）において、
実験条件をそろえるために、図１に示される電解液３の
量は２５ｍｌ、電極４の面積は６ｃｍ２とし、有機化合
物を集電体基板上に濃縮・固定した場合は、１電極あた
り７５ｍｇの有機化合物２が含有されるように成膜し
た。このときの電極４の厚さは約３８０μｍであった。
また、電解液３に有機化合物２を溶解させる場合は、飽
和するだけの量(ポリビニルスルホン酸水溶液には０．
３ｗｔ％（２５ｍｌの電解液３中に７５ｍｇ）、プロピ
レンカーボネート溶液には０．１ｗｔ％（２５ｍｌの電
解液３中に３０ｍｇ））を溶解させた。
【００２９】本実施例においては、導電性高分子材料で
あるポリアニリンの骨格を形成しうるアミノベンゼンを
分子内に２つ有するジアミノアントラキノン（ＰＤＡＡ
Ｑ）の重合方法を示す。図１に示されるように、集電体
１の表面に、有機化合物２として１，５−ジアミノアン
トラキノン（（式（８））：以後１，５−ＤＡＡＱとす
る）と、導電補助剤として結晶性カーボンとを混合し、
バインダとしてポリフッ化ビニリデン（以後ＰＶＤＦと
する）を添加し得られたペーストをスクリーン成膜法に
より成膜し、これを乾燥して電極４とした。このとき、
材料の構成比を１，５−ＤＡＡＱ：結晶性カーボン：Ｐ
ＶＤＦ=４６：４６：８として作製した。
あるポリアニリンの骨格を形成しうるアミノベンゼンを
分子内に２つ有するジアミノアントラキノン（ＰＤＡＡ
Ｑ）の重合方法を示す。図１に示されるように、集電体
１の表面に、有機化合物２として１，５−ジアミノアン
トラキノン（（式（８））：以後１，５−ＤＡＡＱとす
る）と、導電補助剤として結晶性カーボンとを混合し、
バインダとしてポリフッ化ビニリデン（以後ＰＶＤＦと
する）を添加し得られたペーストをスクリーン成膜法に
より成膜し、これを乾燥して電極４とした。このとき、
材料の構成比を１，５−ＤＡＡＱ：結晶性カーボン：Ｐ
ＶＤＦ=４６：４６：８として作製した。
【化８】 また、重合の際に用いる電解液３として、有機スルホン
酸であるポリビニルスルホン酸（以後ＰＶＳＡとする）
（６Ｍ）を用いた。このビニルスルホン酸アニオンがを
１，５−ＤＡＡＱのドーパントとして用い、電位掃引重
合法により電解重合を行った。また、図２は１，５−Ｄ
ＡＡＱの電位−電流曲線であり、酸化電位を示したもの
である。図２より、この場合における１，５−ＤＡＡＱ
の酸化電位は約８２０ｍＶ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（参
照電極）であることが確認されたので、本実施例におい
ては電位掃引範囲が２００〜１０００ｍＶ ｖｓ．Ａｇ
／ＡｇＣｌ、電位掃引速度が２０ｍＶ／ｓｅｃで重合を
行った。本実施例における１，５−ＤＡＡＱの重合時の
サイクリックボルタモグラム（以降、ＣＶと略す）を図
３に示す。図３に示されるように、電位掃引回数の増加
に伴い電流値が増加するのが確認された。このように電
流が増加しているのは集電体１上に重合体、すなわち導
電性高分子材料が生成してきているためである。重合
は、６００ｍＶ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ付近の電流値の
増加が停止した時点を終点とした。本実施例において作
製した導電性高分子材料すなわちポリジアミノアントラ
キノン（式（９）：以後ＰＤＡＡＱとする）の重量は、
初めに電極４に仕込んだ１，５−ＤＡＡＱの量から０．
６ｗｔ％増加した。前記重量の増加は、ドーパントして
ドーピングに用いられたポリビニルスルホン酸アニオン
の増加分と電解液３へ溶解した１，５−ＤＡＡＱの減少
分との差であると考えられる。
酸であるポリビニルスルホン酸（以後ＰＶＳＡとする）
（６Ｍ）を用いた。このビニルスルホン酸アニオンがを
１，５−ＤＡＡＱのドーパントとして用い、電位掃引重
合法により電解重合を行った。また、図２は１，５−Ｄ
ＡＡＱの電位−電流曲線であり、酸化電位を示したもの
である。図２より、この場合における１，５−ＤＡＡＱ
の酸化電位は約８２０ｍＶ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（参
照電極）であることが確認されたので、本実施例におい
ては電位掃引範囲が２００〜１０００ｍＶ ｖｓ．Ａｇ
／ＡｇＣｌ、電位掃引速度が２０ｍＶ／ｓｅｃで重合を
行った。本実施例における１，５−ＤＡＡＱの重合時の
サイクリックボルタモグラム（以降、ＣＶと略す）を図
３に示す。図３に示されるように、電位掃引回数の増加
に伴い電流値が増加するのが確認された。このように電
流が増加しているのは集電体１上に重合体、すなわち導
電性高分子材料が生成してきているためである。重合
は、６００ｍＶ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ付近の電流値の
増加が停止した時点を終点とした。本実施例において作
製した導電性高分子材料すなわちポリジアミノアントラ
キノン（式（９）：以後ＰＤＡＡＱとする）の重量は、
初めに電極４に仕込んだ１，５−ＤＡＡＱの量から０．
６ｗｔ％増加した。前記重量の増加は、ドーパントして
ドーピングに用いられたポリビニルスルホン酸アニオン
の増加分と電解液３へ溶解した１，５−ＤＡＡＱの減少
分との差であると考えられる。
【化９】 ［式中、ｍ及びｎはそれぞれ重合度を示す］本実施例に
おいて、高分子量を単位時間・単位面積あたりの重合量
（ｍｇ／（ｃｍ２・ｈ））で換算した値と、電極４に仕
込んだ１，５−ＤＡＡＱに対して得られた導電性高分子
材料の量を収率（％）として表１に示す。表１に示され
るように、本実施例（実施例１）においては単位時間・
単位面積あたり２．５ｍｇの高分子が得られた。このと
きの収率は１０１．３％であり、非常に高い収率であっ
た。また、本実施例は比較例１と比較して単位時間・単
位面積あたり約１６倍の重合体が得られ、また、収率も
比較例１と比較して約４０．８倍の収率であった。以上
示したように、本実施例に係る導電性高分子材料の製造
方法により、非常に効率が高く、高収率で導電性高分子
材料を得ることができた。
おいて、高分子量を単位時間・単位面積あたりの重合量
（ｍｇ／（ｃｍ２・ｈ））で換算した値と、電極４に仕
込んだ１，５−ＤＡＡＱに対して得られた導電性高分子
材料の量を収率（％）として表１に示す。表１に示され
るように、本実施例（実施例１）においては単位時間・
単位面積あたり２．５ｍｇの高分子が得られた。このと
きの収率は１０１．３％であり、非常に高い収率であっ
た。また、本実施例は比較例１と比較して単位時間・単
位面積あたり約１６倍の重合体が得られ、また、収率も
比較例１と比較して約４０．８倍の収率であった。以上
示したように、本実施例に係る導電性高分子材料の製造
方法により、非常に効率が高く、高収率で導電性高分子
材料を得ることができた。
【００３０】
【実施例２】本実施例においては、実施例１の製造方法
において、電解液３として有機溶媒であるプロピレンカ
ーボネートを用い、１Ｍトリエチルメチルアンモニウム
テトラフルオロホウ酸（以後、ＴＥＭＡＢＦ４とする）
を支持電解質とし、プロトン源として０．１Ｍトリフル
オロ酢酸を添加した。また、参照電極としてＡｇ／Ａｇ
＋を用いた。また、実施例１と同様に電位掃引重合法を
用いて１，５−ＤＡＡＱの電解重合を行った。電位掃引
範囲は電位掃引範囲が２００〜１０００ｍＶ ｖｓ．Ａ
ｇ／ＡｇＣｌ、電位掃引速度が２０ｍＶ／ｓｅｃで重合
を行った。本実施例における重合時のＣＶを図４に示
す。本実施例では掃引回数の増加に伴い電流値が減少し
たため、ＣＶの電流値が変化しなくなった時点を重合の
終点とした。本実施例における重合時間は、実施例１の
約１／６の時間で終了した。本実施例で作成したＰＤＡ
ＡＱの重量は、初めに電極４に仕込んだ１，５−ＤＡＡ
Ｑの量から約２．１ｗｔ％減少した。前記ＰＤＡＡＱの
重量の減少は、取り込まれたドーパントの増加分と電解
液３へ溶解して減少した１，５−ＤＡＡＱとの差であ
る。本実施例に係る電解重合においては、表１に示され
るように、単位時間・単位面積あたりの重合量は１０．
４ｍｇであり、実施例１よりも多かった。また、収率は
９６．６％であり、比較的高い収率であった。
において、電解液３として有機溶媒であるプロピレンカ
ーボネートを用い、１Ｍトリエチルメチルアンモニウム
テトラフルオロホウ酸（以後、ＴＥＭＡＢＦ４とする）
を支持電解質とし、プロトン源として０．１Ｍトリフル
オロ酢酸を添加した。また、参照電極としてＡｇ／Ａｇ
＋を用いた。また、実施例１と同様に電位掃引重合法を
用いて１，５−ＤＡＡＱの電解重合を行った。電位掃引
範囲は電位掃引範囲が２００〜１０００ｍＶ ｖｓ．Ａ
ｇ／ＡｇＣｌ、電位掃引速度が２０ｍＶ／ｓｅｃで重合
を行った。本実施例における重合時のＣＶを図４に示
す。本実施例では掃引回数の増加に伴い電流値が減少し
たため、ＣＶの電流値が変化しなくなった時点を重合の
終点とした。本実施例における重合時間は、実施例１の
約１／６の時間で終了した。本実施例で作成したＰＤＡ
ＡＱの重量は、初めに電極４に仕込んだ１，５−ＤＡＡ
Ｑの量から約２．１ｗｔ％減少した。前記ＰＤＡＡＱの
重量の減少は、取り込まれたドーパントの増加分と電解
液３へ溶解して減少した１，５−ＤＡＡＱとの差であ
る。本実施例に係る電解重合においては、表１に示され
るように、単位時間・単位面積あたりの重合量は１０．
４ｍｇであり、実施例１よりも多かった。また、収率は
９６．６％であり、比較的高い収率であった。
【００３１】
【実施例３】本実施例においては、実施例１と同様に電
解液３として６Ｍ ＰＶＳＡ水溶液を用いる一方、前記
電解液３に１，５−ＤＡＡＱを飽和させたものを用いて
重合を行った例を示す。また、実施例１及び実施例２と
同様に、有機化合物２として１，５−ＤＡＡＱを用いて
導電性高分子材料であるＰＤＡＡＱを製造した。電解液
３である６Ｍ ＰＶＳＡ水溶液に対して１，５−ＤＡＡ
Ｑは０．３ｗｔ％の溶解度であることから、２５ｍｌの
電解液３に７５ｍｌの１，５−ＤＡＡＱを溶解し、１，
５−ＤＡＡＱの飽和電解液として用いた。また、本実施
例においては、実施例１と同様な条件により電解重合を
行った。重合を行った結果、本実施例で作成したＰＤＡ
ＡＱの重量は、初めに電極４に仕込んだ１，５−ＤＡＡ
Ｑの量から７．２ｗｔ％増加した。これはドーパントが
取り込まれた結果増加した重量と、電解液３から電極４
へ供給された１，５−ＤＡＡＱにより増加した重量との
和によるものである。本実施例においては、単位時間・
単位面積あたりの重合量は２．６８ｍｇであり、実施例
１よりも多かった。また、重合の系に存在した有機化合
物２の量に対する収率は５３．６％であった。以上によ
り、本実施例においては、実施例１と比較して単位時間
・単位面積あたり約１．１倍の重合体が得られた。この
ように、本実施例においては、重合目的である導電性高
分子材料の単量体である有機化合物２（１，５−ＤＡＡ
Ｑ）を電解液３中で飽和させることにより、重合中に電
解液３へ有機化合物２が溶出するのを抑制するととも
に、電解液３に溶解した有機化合物２を同時に重合させ
ることにより、実施例１と比較して単位時間・面積当た
りの重合量の向上を図ることができた。
解液３として６Ｍ ＰＶＳＡ水溶液を用いる一方、前記
電解液３に１，５−ＤＡＡＱを飽和させたものを用いて
重合を行った例を示す。また、実施例１及び実施例２と
同様に、有機化合物２として１，５−ＤＡＡＱを用いて
導電性高分子材料であるＰＤＡＡＱを製造した。電解液
３である６Ｍ ＰＶＳＡ水溶液に対して１，５−ＤＡＡ
Ｑは０．３ｗｔ％の溶解度であることから、２５ｍｌの
電解液３に７５ｍｌの１，５−ＤＡＡＱを溶解し、１，
５−ＤＡＡＱの飽和電解液として用いた。また、本実施
例においては、実施例１と同様な条件により電解重合を
行った。重合を行った結果、本実施例で作成したＰＤＡ
ＡＱの重量は、初めに電極４に仕込んだ１，５−ＤＡＡ
Ｑの量から７．２ｗｔ％増加した。これはドーパントが
取り込まれた結果増加した重量と、電解液３から電極４
へ供給された１，５−ＤＡＡＱにより増加した重量との
和によるものである。本実施例においては、単位時間・
単位面積あたりの重合量は２．６８ｍｇであり、実施例
１よりも多かった。また、重合の系に存在した有機化合
物２の量に対する収率は５３．６％であった。以上によ
り、本実施例においては、実施例１と比較して単位時間
・単位面積あたり約１．１倍の重合体が得られた。この
ように、本実施例においては、重合目的である導電性高
分子材料の単量体である有機化合物２（１，５−ＤＡＡ
Ｑ）を電解液３中で飽和させることにより、重合中に電
解液３へ有機化合物２が溶出するのを抑制するととも
に、電解液３に溶解した有機化合物２を同時に重合させ
ることにより、実施例１と比較して単位時間・面積当た
りの重合量の向上を図ることができた。
【００３２】
【実施例４】実施例４においては、実施例３に係る導電
性高分子材料の製造方法において電解重合として使用し
た電位掃引重合法の代わりに定電位重合法を用いて１，
５−ＤＡＡＱの重合を行いＰＤＡＡＱの製造方法を示
す。本実施例においては、９５０ｍＶ ｖｓ． Ａｇ／
ＡｇＣｌの定電位重合法によりＰＤＡＡＱを重合した。
本実施例において作成したＰＤＡＡＱの重量は、初めに
電極４に仕込んだ１，５−ＤＡＡＱの量から８．７ｗｔ
％増加した。係る増加は、取り込まれたドーパントによ
る重量の増加分と電解液３から電極４へ供給された１，
５−ＤＡＡＱによる重量の増加分との和によるものであ
る。本実施例においては、定電位重合法を用いて重合を
行うことにより重合時間を短縮することができた。さら
に、実施例３と同様電解液３からの有機化合物２（１，
５−ＤＡＡＱ）の供給があったため、単位時間・単位面
積あたりの重合量は１１．３ｍｇであり、実施例３より
も多く得られた。また、重合の系に存在した有機化合物
２の量に対する収率は５４．３％であった。本実施例は
実施例３と比較して単位時間・単位面積あたり約４．２
倍の重合体が得られ、また、収率は実施例３に対して約
１．１倍の収率であった。したがって、本実施例に係る
導電性高分子材料の製造方法では、実施例３に係る導電
性高分子材料の製造方法と比較して効率が大幅に向上し
た。
性高分子材料の製造方法において電解重合として使用し
た電位掃引重合法の代わりに定電位重合法を用いて１，
５−ＤＡＡＱの重合を行いＰＤＡＡＱの製造方法を示
す。本実施例においては、９５０ｍＶ ｖｓ． Ａｇ／
ＡｇＣｌの定電位重合法によりＰＤＡＡＱを重合した。
本実施例において作成したＰＤＡＡＱの重量は、初めに
電極４に仕込んだ１，５−ＤＡＡＱの量から８．７ｗｔ
％増加した。係る増加は、取り込まれたドーパントによ
る重量の増加分と電解液３から電極４へ供給された１，
５−ＤＡＡＱによる重量の増加分との和によるものであ
る。本実施例においては、定電位重合法を用いて重合を
行うことにより重合時間を短縮することができた。さら
に、実施例３と同様電解液３からの有機化合物２（１，
５−ＤＡＡＱ）の供給があったため、単位時間・単位面
積あたりの重合量は１１．３ｍｇであり、実施例３より
も多く得られた。また、重合の系に存在した有機化合物
２の量に対する収率は５４．３％であった。本実施例は
実施例３と比較して単位時間・単位面積あたり約４．２
倍の重合体が得られ、また、収率は実施例３に対して約
１．１倍の収率であった。したがって、本実施例に係る
導電性高分子材料の製造方法では、実施例３に係る導電
性高分子材料の製造方法と比較して効率が大幅に向上し
た。
【００３３】
【比較例１】比較例１においては、６Ｍ ＰＶＳＡ水溶
液中で１，５−ＤＡＡＱから電位掃引重合によりＰＤＡ
ＡＱを製造する方法を示す。本比較例においては、電解
液３として１，５−ＤＡＡＱを飽和させた６Ｍ ＰＶＳ
Ａ水溶液を用い、図５に示されるように、集電体１を電
解液３中に浸漬させた後、電解液３中に溶解している有
機化合物２（１，５−ＤＡＡＱ）を重合させる製造方法
を用いた。また、電位掃引は実施例１と同様の条件で行
い、重合の終点もまた実施例１と同様にＣＶの電流値の
増加が停止した時点とした。本比較例においては、表１
に示されるように、単位時間・単位面積あたりの重合量
は０．１５５ｍｇであり、収率は２．４８％であった。
したがって、比較例１においては、本実施例（実施例１
〜実施例４）に係る製造方法と比較して効率、収率とも
に非常に低い値であった。以上により、本実施例（実施
例１〜実施例４）に係る導電性高分子材料の製造方法に
よると、合成目的物である導電性高分子材料の収率及び
効率の向上を図ることができるため、生産性の向上を図
ることができる。
液中で１，５−ＤＡＡＱから電位掃引重合によりＰＤＡ
ＡＱを製造する方法を示す。本比較例においては、電解
液３として１，５−ＤＡＡＱを飽和させた６Ｍ ＰＶＳ
Ａ水溶液を用い、図５に示されるように、集電体１を電
解液３中に浸漬させた後、電解液３中に溶解している有
機化合物２（１，５−ＤＡＡＱ）を重合させる製造方法
を用いた。また、電位掃引は実施例１と同様の条件で行
い、重合の終点もまた実施例１と同様にＣＶの電流値の
増加が停止した時点とした。本比較例においては、表１
に示されるように、単位時間・単位面積あたりの重合量
は０．１５５ｍｇであり、収率は２．４８％であった。
したがって、比較例１においては、本実施例（実施例１
〜実施例４）に係る製造方法と比較して効率、収率とも
に非常に低い値であった。以上により、本実施例（実施
例１〜実施例４）に係る導電性高分子材料の製造方法に
よると、合成目的物である導電性高分子材料の収率及び
効率の向上を図ることができるため、生産性の向上を図
ることができる。
【００３４】
【比較例２】比較例２においては、プロピレンカーボネ
ート中で１，５−ＤＡＡＱから電位掃引重合によりＰＤ
ＡＡＱを製造する方法を示す。本比較例においては、電
解液３として、１，５−ＤＡＡＱを飽和させたプロピレ
ンカーボネートを用い、さらに、０．１Ｍ トリフルオ
ロ酢酸及び支持電解質として１Ｍ ＴＥＭＡＢＦ４を電
解液３中に添加して用いた。また、比較例２と同様に、
図５に示されるように、集電体１を電解液３中に浸漬さ
せた後、電解液３中に溶解している有機化合物２（１，
５−ＤＡＡＱ）を重合させる製造方法を用いた。また、
電位掃引は実施例２と同様の条件で行い、重合の終点も
また実施例２とした。本比較例においては、単位時間・
単位面積あたりの重合量は０．１０４ｍｇであり、収率
は４．１６％であった。以上により、比較例２に係る製
造方法は、本発明の実施例（実施例１〜実施例４）に係
る製造方法と比較して効率、収率ともに非常に低い値で
あった。
ート中で１，５−ＤＡＡＱから電位掃引重合によりＰＤ
ＡＡＱを製造する方法を示す。本比較例においては、電
解液３として、１，５−ＤＡＡＱを飽和させたプロピレ
ンカーボネートを用い、さらに、０．１Ｍ トリフルオ
ロ酢酸及び支持電解質として１Ｍ ＴＥＭＡＢＦ４を電
解液３中に添加して用いた。また、比較例２と同様に、
図５に示されるように、集電体１を電解液３中に浸漬さ
せた後、電解液３中に溶解している有機化合物２（１，
５−ＤＡＡＱ）を重合させる製造方法を用いた。また、
電位掃引は実施例２と同様の条件で行い、重合の終点も
また実施例２とした。本比較例においては、単位時間・
単位面積あたりの重合量は０．１０４ｍｇであり、収率
は４．１６％であった。以上により、比較例２に係る製
造方法は、本発明の実施例（実施例１〜実施例４）に係
る製造方法と比較して効率、収率ともに非常に低い値で
あった。
【００３５】実施例１〜実施例４及び比較例１・２で得
られた導電性高分子材料であるＰＤＡＡＱの重合量及び
収率を表１に示す。表１に示されるように、実施例１〜
実施例４に係る製造方法によると、比較例１・２に係る
製造方法と比較して、単位時間・単位面積に得られた導
電性高分子材料の量が多いうえに収率が高いことがわか
った。
られた導電性高分子材料であるＰＤＡＡＱの重合量及び
収率を表１に示す。表１に示されるように、実施例１〜
実施例４に係る製造方法によると、比較例１・２に係る
製造方法と比較して、単位時間・単位面積に得られた導
電性高分子材料の量が多いうえに収率が高いことがわか
った。
【表１】
【図１】 本発明の一実施の形態に係る導電性高分子材
料及び導電性高分子材料を用いた電極の一製造工程にお
ける模式図である。
料及び導電性高分子材料を用いた電極の一製造工程にお
ける模式図である。
【図２】 本発明の実施例１で用いる１，５−ＤＡＡＱ
の電位−電流曲線であり、酸化電位を示す図である。
の電位−電流曲線であり、酸化電位を示す図である。
【図３】 本発明の実施例１における重合時のＣＶを示
す図である。
す図である。
【図４】 本発明の実施例２における重合時のＣＶを示
す図である。
す図である。
【図５】 従来の導電性高分子材料の一製造工程におけ
る模式図である。
る模式図である。
１ 集電体 ２ 有機化合物 ３ 電解液 ４ 電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 学 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (72)発明者 黒崎 雅人 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−180077（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08
Claims (6)
- 【請求項１】集電体表面に、固体状態であって重合可能
性を有する有機化合物を堆層した後、前記集電体を電解
液に浸漬させて前記有機化合物を電解重合することを特
徴とする導電性高分子材料の製造方法。 - 【請求項２】集電体表面に、重合可能性を有する有機化
合物を含む膜を形成した後、前記集電体を電解液に浸漬
させて前記有機化合物を電解重合することを特徴とする
導電性高分子材料の製造方法。 - 【請求項３】前記膜が、重合可能性を有し、前記導電性
高分子材料と共重合体を形成し得る別の有機化合物を含
むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電
性高分子材料の製造方法。 - 【請求項４】前記有機化合物が前記電解液中に溶解して
なることを特徴とする請求項１乃至請求項３何れか１項
に記載の導電性高分子材料の製造方法。 - 【請求項５】重合可能性を有し、前記導電性高分子材料
と共重合体を形成し得る別の有機化合物が前記電解液中
に溶解してなることを特徴とする請求項１乃至請求項４
何れか１項に記載の導電性高分子材料の製造方法。 - 【請求項６】集電体表面に、固体状態であって重合可能
性を有する有機化合物を堆層した後、前記集電体を電解
液に浸漬させて前記有機化合物を電解重合することによ
り導電性高分子材料を含有する膜を形成することを特徴
とする電極の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP07631499A JP3266135B2 (ja) | 1999-03-19 | 1999-03-19 | 導電性高分子材料の製造方法及び導電性高分子材料を用いた電極の製造方法 |
| US09/528,712 US6254761B1 (en) | 1999-03-19 | 2000-03-20 | Method of preparing a conductive polymer for electrode and method of forming an electrode |
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|---|---|---|---|
| JP07631499A JP3266135B2 (ja) | 1999-03-19 | 1999-03-19 | 導電性高分子材料の製造方法及び導電性高分子材料を用いた電極の製造方法 |
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| JP3266135B2 true JP3266135B2 (ja) | 2002-03-18 |
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ID=13601923
Family Applications (1)
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| JP07631499A Expired - Fee Related JP3266135B2 (ja) | 1999-03-19 | 1999-03-19 | 導電性高分子材料の製造方法及び導電性高分子材料を用いた電極の製造方法 |
Country Status (2)
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| WO2007037254A1 (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-05 | Kabushikikaisha Equos Research | キャパシタ用電極材料の製造方法、キャパシタ用電極及びキャパシタ |
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1999
- 1999-03-19 JP JP07631499A patent/JP3266135B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-03-20 US US09/528,712 patent/US6254761B1/en not_active Expired - Lifetime
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