JP3342139B2 - 導電性高分子製造方法及び製造装置 - Google Patents
導電性高分子製造方法及び製造装置Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は導電性高分子の製造方法
及び製造装置に関するものである。本発明により製造さ
れた導電性高分子は、コンピューター、電話などのエレ
クトロニクス関連製品の駆動用電源やメモリーなどのバ
ックアップ電源、自動車や二輪車などの移動体用駆動電
源、太陽電池、風力発電、水力発電などの得られた電力
を貯蔵するための電力貯蔵用電源、あるいは画像表示装
置、各種センサー、導電性材料など、全産業分野におい
て用いられる各種導電性高分子として利用できる。
及び製造装置に関するものである。本発明により製造さ
れた導電性高分子は、コンピューター、電話などのエレ
クトロニクス関連製品の駆動用電源やメモリーなどのバ
ックアップ電源、自動車や二輪車などの移動体用駆動電
源、太陽電池、風力発電、水力発電などの得られた電力
を貯蔵するための電力貯蔵用電源、あるいは画像表示装
置、各種センサー、導電性材料など、全産業分野におい
て用いられる各種導電性高分子として利用できる。
【０００２】
【従来の技術】近時、導電性高分子の応用範囲は拡大の
一途にあり、電池用電極、各種センサーなど、広範な用
途展開が進められている。この導電性高分子として、ポ
リアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオ
フェン、ポリアズレン、ポリパラフェニレン、ポリアセ
ンなど、多くの化合物が知られているが、その製造法と
して電解重合法はしばしば用いられているものである。
図４に従来よく知られている電解重合装置を示す。電解
槽１内に重合液２を入れ、作用極３、その対極４、基準
電極５を配置し、リード線６，７，８にて電源９に接続
している。この装置において、電源９からリード線６→
作用極３→重合液２→対極４→リード線８の方向、ある
いはその逆に電流を流すと、作用極３の表面に導電性高
分子が析出する。基準電極５は、電流規制もしくは電位
規制を行なうためのモニターとして、作用極３の電位を
計測するためのものである。
一途にあり、電池用電極、各種センサーなど、広範な用
途展開が進められている。この導電性高分子として、ポ
リアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオ
フェン、ポリアズレン、ポリパラフェニレン、ポリアセ
ンなど、多くの化合物が知られているが、その製造法と
して電解重合法はしばしば用いられているものである。
図４に従来よく知られている電解重合装置を示す。電解
槽１内に重合液２を入れ、作用極３、その対極４、基準
電極５を配置し、リード線６，７，８にて電源９に接続
している。この装置において、電源９からリード線６→
作用極３→重合液２→対極４→リード線８の方向、ある
いはその逆に電流を流すと、作用極３の表面に導電性高
分子が析出する。基準電極５は、電流規制もしくは電位
規制を行なうためのモニターとして、作用極３の電位を
計測するためのものである。
【０００３】ここでポリアニリンの製造を一例として、
従来の製造装置における重合液組成の経時変化を図５に
示す。ここで、重合液には１ｍｏｌ／リットル−アニリ
ンと２ｍｏｌ／リットル−過塩素酸との混合水溶液５０
０ｍｌを用い、作用極および対極にはＰｔメッキチタン
板（有効面：５ｃｍ×５ｃｍ＝２５ｃｍ2 ）を使用し
て、５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で定電流電解重合を行
った。図５より、重合液中のアニリン濃度と過塩素酸濃
度はともに、通電時間の経過とともに減少し、その減少
の程度は異なることを示している。
従来の製造装置における重合液組成の経時変化を図５に
示す。ここで、重合液には１ｍｏｌ／リットル−アニリ
ンと２ｍｏｌ／リットル−過塩素酸との混合水溶液５０
０ｍｌを用い、作用極および対極にはＰｔメッキチタン
板（有効面：５ｃｍ×５ｃｍ＝２５ｃｍ2 ）を使用し
て、５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で定電流電解重合を行
った。図５より、重合液中のアニリン濃度と過塩素酸濃
度はともに、通電時間の経過とともに減少し、その減少
の程度は異なることを示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】一方、本発明者らのこ
れまでの検討では、作用極３に析出した導電性高分子、
例えばポリアニリンを二次電池の正極活物質として用い
る場合、高濃度な重合液を用いて製造したポリアニリン
は次の点で優れていることが判明している。 ・重合速度が速い。 ・得られた導電性高分子の電気抵抗が小さい。 ・二次電池正極活物質として、充放電の可逆性に優れ
る。 しかしながら、上記したような従来の製造装置によれ
ば、通電時間の経過とともに重合液組成の変化を生じる
ため、次に示す問題点を有する。 （１）常に最適組成の重合液で電解重合するためには、
重合液を頻繁に交換する必要があり、多大な重合液量が
必要となる。 （２）重合液を交換せずに通電を続けると、重合液組成
が変化するため、所定の性状に満たない導電性高分子が
析出し、また均質な導電性高分子を得られない。
れまでの検討では、作用極３に析出した導電性高分子、
例えばポリアニリンを二次電池の正極活物質として用い
る場合、高濃度な重合液を用いて製造したポリアニリン
は次の点で優れていることが判明している。 ・重合速度が速い。 ・得られた導電性高分子の電気抵抗が小さい。 ・二次電池正極活物質として、充放電の可逆性に優れ
る。 しかしながら、上記したような従来の製造装置によれ
ば、通電時間の経過とともに重合液組成の変化を生じる
ため、次に示す問題点を有する。 （１）常に最適組成の重合液で電解重合するためには、
重合液を頻繁に交換する必要があり、多大な重合液量が
必要となる。 （２）重合液を交換せずに通電を続けると、重合液組成
が変化するため、所定の性状に満たない導電性高分子が
析出し、また均質な導電性高分子を得られない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する手段
として本発明は、電解重合反応における通電電気量を求
め、予め求めておいた通電電気量−重合液消費量の関係
式から重合液中の各成分の消費量を算出することにより
重合液組成を計測し、得られた計測値に基づき重合反応
原料を補充あるいは重合液を排出することにより重合液
組成を最適値に保ちつつ導電性高分子の電解重合反応を
行うことを特徴とする導電性高分子製造方法を提供す
る。また、本発明は電解槽中の重合反応原料を含有する
重合液を電解重合して導電性高分子を製造する装置にお
いて、電解重合反応における通電電気量を求め、予め求
めておいた通電電気量−重合液消費量の関係式から重合
液中の各成分の消費量を算出することにより重合液組成
を計測する重合液組成計測手段及び該重合液中の成分組
成計測手段の計測値にしたがい重合液組成を調節する手
段を有してなる導電性高分子重合装置を提供する。また
上記装置において、上記重合液組成を調節する手段が、
入力された重合液組成の計測値信号により重合液中の各
成分の消費量を算出算出し、該重合液中の各成分の消費
量から補充または排出すべき重合反応原料または重合液
量を算出してポンプ駆動信号を出力し、これにより重合
反応原料貯槽と電解槽の間に設けたポンプを作動させる
ように構成されてなることも特に好ましい実施態様とし
て挙げられる。上記のような本発明の製造方法及び装置
を用いて製造される導電性高分子としては、ポリアニリ
ンが特に好ましいものとして挙げられる。
として本発明は、電解重合反応における通電電気量を求
め、予め求めておいた通電電気量−重合液消費量の関係
式から重合液中の各成分の消費量を算出することにより
重合液組成を計測し、得られた計測値に基づき重合反応
原料を補充あるいは重合液を排出することにより重合液
組成を最適値に保ちつつ導電性高分子の電解重合反応を
行うことを特徴とする導電性高分子製造方法を提供す
る。また、本発明は電解槽中の重合反応原料を含有する
重合液を電解重合して導電性高分子を製造する装置にお
いて、電解重合反応における通電電気量を求め、予め求
めておいた通電電気量−重合液消費量の関係式から重合
液中の各成分の消費量を算出することにより重合液組成
を計測する重合液組成計測手段及び該重合液中の成分組
成計測手段の計測値にしたがい重合液組成を調節する手
段を有してなる導電性高分子重合装置を提供する。また
上記装置において、上記重合液組成を調節する手段が、
入力された重合液組成の計測値信号により重合液中の各
成分の消費量を算出算出し、該重合液中の各成分の消費
量から補充または排出すべき重合反応原料または重合液
量を算出してポンプ駆動信号を出力し、これにより重合
反応原料貯槽と電解槽の間に設けたポンプを作動させる
ように構成されてなることも特に好ましい実施態様とし
て挙げられる。上記のような本発明の製造方法及び装置
を用いて製造される導電性高分子としては、ポリアニリ
ンが特に好ましいものとして挙げられる。
【０００６】
【作用】前記（１），（２）の問題点は、従来の製造装
置では重合液組成の変化が避けられないことから発する
ものであり、本発明者らはこの点を解決するための検討
を行った。その結果、導電性高分子製造中に重合液組成
を計測できるなら、その計測値をもとに重合液組成を調
節する重合液調節機能を有する製造装置とすればよいと
考えつき、本発明に到達した。
置では重合液組成の変化が避けられないことから発する
ものであり、本発明者らはこの点を解決するための検討
を行った。その結果、導電性高分子製造中に重合液組成
を計測できるなら、その計測値をもとに重合液組成を調
節する重合液調節機能を有する製造装置とすればよいと
考えつき、本発明に到達した。
【０００７】本発明の製造装置において、重合液組成を
計測する手段としては電解重合反応における通電電気量
を求め、予め求めておいた通電電気量−重合液消費量の
関係式から重合液中の各成分の消費量を算出することに
より重合液組成を計測する方式が望ましい。
計測する手段としては電解重合反応における通電電気量
を求め、予め求めておいた通電電気量−重合液消費量の
関係式から重合液中の各成分の消費量を算出することに
より重合液組成を計測する方式が望ましい。
【０００８】また、重合液組成を調節する手段は何ら限
定されるものではなく、製造する導電性高分子の種類や
品質などに応じた適当な手段を用いればよいが、例えば
重合反応原料を補充あるいは重合液を排出するポンプ、
ディスペンサー、ピペットなどが挙げられる。
定されるものではなく、製造する導電性高分子の種類や
品質などに応じた適当な手段を用いればよいが、例えば
重合反応原料を補充あるいは重合液を排出するポンプ、
ディスペンサー、ピペットなどが挙げられる。
【０００９】ところで、本発明者らは、重合液組成を含
む重合条件が同一であれば、重合液組成にかかわらず一
定の速度で重合成分が消費されることを見いだした。ポ
リアニリン製造を例にとり説明すると、ポリアニリンの
製造装置で使用する重合反応原料としてアニリンと過塩
素酸とを使用した場合、重合液組成一定条件下における
通電電気量と重合液各成分の消費量との関係は図３で表
される。両成分ともに消費量は通電電気量に比例して増
加した。消費量を表す線の傾きで示される各成分の消費
速度は重合条件によって変化するが、同一条件下では固
有な値であることを見い出した。すなわち、導電性高分
子製造装置において、使用する重合条件における重合液
中各成分の消費速度を予め測定しておくことにより、通
電電気両のモニタリング計測という、簡素かつ低価格な
計測手段が利用可能となる。本発明者らは、重合液組成
調節機能を備えたことを特徴とする導電性高分子製造装
置において、重合液組成の計測手段として通電電気量の
モニタリング計測を用いた該製造装置が非常に有利であ
ることを見いだした。
む重合条件が同一であれば、重合液組成にかかわらず一
定の速度で重合成分が消費されることを見いだした。ポ
リアニリン製造を例にとり説明すると、ポリアニリンの
製造装置で使用する重合反応原料としてアニリンと過塩
素酸とを使用した場合、重合液組成一定条件下における
通電電気量と重合液各成分の消費量との関係は図３で表
される。両成分ともに消費量は通電電気量に比例して増
加した。消費量を表す線の傾きで示される各成分の消費
速度は重合条件によって変化するが、同一条件下では固
有な値であることを見い出した。すなわち、導電性高分
子製造装置において、使用する重合条件における重合液
中各成分の消費速度を予め測定しておくことにより、通
電電気両のモニタリング計測という、簡素かつ低価格な
計測手段が利用可能となる。本発明者らは、重合液組成
調節機能を備えたことを特徴とする導電性高分子製造装
置において、重合液組成の計測手段として通電電気量の
モニタリング計測を用いた該製造装置が非常に有利であ
ることを見いだした。
【００１０】図１は本発明装置の一具体例の概略説明図
であり、１ないし９の部分は図４に示した従来装置と同
様に構成されている、本発明においては、電解槽１から
の重合液組成に関する信号を受けて、この信号値により
重合液組成を調節する機能を有する制御装置１１が設け
られ、重合反応原料であるアニリン１６と過塩素酸２１
をそれぞれ貯蔵する貯槽１７、２２から電解槽１に原料
を供給するためのアニリン供給用定量ポンプ１４と過塩
素酸供給用定量ポンプ１５は制御装置１１からの制御信
号を受けて作動するように構成されている。１０及び１
２，１３はリード線、１８はアニリン補給管、１９はア
ニリン供給管、２０は重合液供給管、２３は過塩素酸補
給管、２４は過塩素酸供給管をそれぞれ意味する。
であり、１ないし９の部分は図４に示した従来装置と同
様に構成されている、本発明においては、電解槽１から
の重合液組成に関する信号を受けて、この信号値により
重合液組成を調節する機能を有する制御装置１１が設け
られ、重合反応原料であるアニリン１６と過塩素酸２１
をそれぞれ貯蔵する貯槽１７、２２から電解槽１に原料
を供給するためのアニリン供給用定量ポンプ１４と過塩
素酸供給用定量ポンプ１５は制御装置１１からの制御信
号を受けて作動するように構成されている。１０及び１
２，１３はリード線、１８はアニリン補給管、１９はア
ニリン供給管、２０は重合液供給管、２３は過塩素酸補
給管、２４は過塩素酸供給管をそれぞれ意味する。
【００１１】図２は図１の制御装置１１を更に説明する
図であって、電源９からの信号を受けた通電量算出手段
は通電量に関する信号を出し、この信号と予めインプッ
トしておいた「通電量／重合液消費量の関係を示すデー
タ」とから、重合液消費量抽出手段はポンプ駆動信号抽
出手段に重合液消費量に関する信号を出し、この信号と
重合液消費量ポンプ駆動信号関係データによってポンプ
駆動信号がポンプ１４、ポンプ１５に送られる。
図であって、電源９からの信号を受けた通電量算出手段
は通電量に関する信号を出し、この信号と予めインプッ
トしておいた「通電量／重合液消費量の関係を示すデー
タ」とから、重合液消費量抽出手段はポンプ駆動信号抽
出手段に重合液消費量に関する信号を出し、この信号と
重合液消費量ポンプ駆動信号関係データによってポンプ
駆動信号がポンプ１４、ポンプ１５に送られる。
【００１２】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の方法及び装置
を説明するが、本発明の方法及び装置はこれに限定され
るものではない。 〔実施例〕本発明に係る通電電気量に応じた比例制御方
式により重合液調節装置を備えたポリアニリンの製造装
置を作成し、ポリアニリンの製造を行った。図１は本発
明装置の系統図である。電源９として通電電流値をレコ
ーダに記録し得る出力端子付きの電源を使用し、リード
線１０を介して制御装置１１へ電流値の信号を送る。制
御装置１１は電流値と信号を積算して通電電気量を産出
し、該通電電気量に応じて定量ポンプの稼働およびポン
プ回転制御による供給液流量の調節が可能である。制御
装置１１により、アニリン供給用定量ポンプ１４及び過
塩素酸供給用定量ポンプ１５における流量を調節した。
アニリン供給用定量ポンプ１４は制御装置１１からリー
ド線１２を介して送られた制御信号により、アニリン１
６を入れているアニリン制御装置１１からリード線１２
を介して送られた制御信号により、アニリン１６を入れ
ているアニリン貯液槽１７からアニリン補給管１８を介
してアニリン１６を取り出し、アニリン供給管１９から
重合液供給管２０を通じて電解槽１へ送る。同様に、過
塩素酸供給用定量ポンプ１５は制御装置１１からリード
線１３を介して送られた制御信号により、過塩素酸２１
を入れている過塩素酸貯液槽２２から、過塩素酸補給管
２３を介して過塩素酸２１を取り出し、過塩素酸供給管
２４を通じて電解槽１へ送る。
を説明するが、本発明の方法及び装置はこれに限定され
るものではない。 〔実施例〕本発明に係る通電電気量に応じた比例制御方
式により重合液調節装置を備えたポリアニリンの製造装
置を作成し、ポリアニリンの製造を行った。図１は本発
明装置の系統図である。電源９として通電電流値をレコ
ーダに記録し得る出力端子付きの電源を使用し、リード
線１０を介して制御装置１１へ電流値の信号を送る。制
御装置１１は電流値と信号を積算して通電電気量を産出
し、該通電電気量に応じて定量ポンプの稼働およびポン
プ回転制御による供給液流量の調節が可能である。制御
装置１１により、アニリン供給用定量ポンプ１４及び過
塩素酸供給用定量ポンプ１５における流量を調節した。
アニリン供給用定量ポンプ１４は制御装置１１からリー
ド線１２を介して送られた制御信号により、アニリン１
６を入れているアニリン制御装置１１からリード線１２
を介して送られた制御信号により、アニリン１６を入れ
ているアニリン貯液槽１７からアニリン補給管１８を介
してアニリン１６を取り出し、アニリン供給管１９から
重合液供給管２０を通じて電解槽１へ送る。同様に、過
塩素酸供給用定量ポンプ１５は制御装置１１からリード
線１３を介して送られた制御信号により、過塩素酸２１
を入れている過塩素酸貯液槽２２から、過塩素酸補給管
２３を介して過塩素酸２１を取り出し、過塩素酸供給管
２４を通じて電解槽１へ送る。
【００１３】以上の説明ではポリアニリンの電解重合に
おいて通電電気量から重合液組成を計測する場合を例示
したが、ポリアニリン以外の各種の電解重合可能な導電
性高分子に本発明を適用することは勿論可能である。
おいて通電電気量から重合液組成を計測する場合を例示
したが、ポリアニリン以外の各種の電解重合可能な導電
性高分子に本発明を適用することは勿論可能である。
【００１４】本発明に係る導電性高分子製造装置におい
ては、作用極の交換のみで重合液を交換することなく、
連続して導電性高分子を製造できる。また、製造時にお
ける電解槽中の重合液組成の変動は小さくなるため、均
質で良質な導電性高分子を製造することができる。さら
に本発明の製造装置は構成が簡単であるため、装置のメ
ンテナンスに関する省力化が可能であり、また、導電性
高分子の連続製造において作用極の交換を自動化するこ
とにより、導電性高分子製造過程の無人化にも対応が可
能となる。
ては、作用極の交換のみで重合液を交換することなく、
連続して導電性高分子を製造できる。また、製造時にお
ける電解槽中の重合液組成の変動は小さくなるため、均
質で良質な導電性高分子を製造することができる。さら
に本発明の製造装置は構成が簡単であるため、装置のメ
ンテナンスに関する省力化が可能であり、また、導電性
高分子の連続製造において作用極の交換を自動化するこ
とにより、導電性高分子製造過程の無人化にも対応が可
能となる。
【図１】は本発明の一具体例であって通電電気量のモニ
タリング計測による重合液組成調節機能を備えた導電性
高分子製造装置の概略説明図である。
タリング計測による重合液組成調節機能を備えた導電性
高分子製造装置の概略説明図である。
【図２】は図１の本発明装置の制御装置１１を更に説明
する概略図である。
する概略図である。
【図３】は電解重合時における、アニリン及び過塩素酸
濃度の経時変化を示すグラフ図である。
濃度の経時変化を示すグラフ図である。
【図４】は重合組成一定条件下において電解重合を行っ
た場合の、アニリン及び過塩素酸消費量の経時変化を示
すグラフ図である。
た場合の、アニリン及び過塩素酸消費量の経時変化を示
すグラフ図である。
【図５】は従来の導電性高分子製造装置の構成を示す概
略説明図である。
略説明図である。
１ 電解槽、 ２ 重合液、 ３ 作用極、 ４
対極、 ５ 基準電極、 ６〜８ リード線、
９ 電源、 １０ リード線、 １１ 制御装置、
１２，１３ リード線、 １４ アニリン供給用定量
ポンプ、 １５ 過塩素酸供給用定量ポンプ、 １
６ アニリン、 １７ アニリン貯液槽、 １８ア
ニリン補給管、 １９ アニリン供給管、 ２０
重合液供給管、 ２１ 過塩素酸、 ２２ 過塩素
酸貯液槽、 ２３ 過塩素酸補給管、 ２４ 過塩
素酸供給管。
対極、 ５ 基準電極、 ６〜８ リード線、
９ 電源、 １０ リード線、 １１ 制御装置、
１２，１３ リード線、 １４ アニリン供給用定量
ポンプ、 １５ 過塩素酸供給用定量ポンプ、 １
６ アニリン、 １７ アニリン貯液槽、 １８ア
ニリン補給管、 １９ アニリン供給管、 ２０
重合液供給管、 ２１ 過塩素酸、 ２２ 過塩素
酸貯液槽、 ２３ 過塩素酸補給管、 ２４ 過塩
素酸供給管。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ２５Ｂ 9/00 Ｃ２５Ｂ 9/00 Ｇ (72)発明者 崎村 充 長崎県長崎市深堀町五丁目717番地１ 長菱エンジニアリング株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−281129（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−168732（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 85/00 C08G 73/00 C25B 3/10 C25B 9/00
Claims (4)
- 【請求項１】 電解重合反応における通電電気量を求
め、予め求めておいた通電電気量−重合液消費量の関係
式から重合液中の各成分の消費量を算出することにより
重合液組成を計測し、得られた計測値に基づき重合反応
原料を補充あるいは重合液を排出することにより重合液
組成を最適値に保ちつつ導電性高分子の電解重合反応を
行うことを特徴とする導電性高分子製造方法。 - 【請求項２】 上記導電性高分子がポリアニリンである
ことを特徴とする請求項１記載の導電性高分子製造方
法。 - 【請求項３】 電解槽中の重合反応原料を含有する重合
液を電解重合して導電性高分子を製造する装置におい
て、電解重合反応における通電電気量を求め、予め求め
ておいた通電電気量−重合液消費量の関係式から重合液
中の各成分の消費量を算出することにより重合液組成を
計測する重合液組成計測手段及び該重合液組成計測手段
の計測値により重合液組成を調節する手段を有してなる
導電性高分子重合装置。 - 【請求項４】 上記重合液組成を調節する手段が、入力
された重合液組成の計測値信号により重合反応原料消費
量を算出し、該重合反応原料消費量から補充または排出
すべき重合反応原料または重合液量を算出してポンプ駆
動信号を出力し、これにより重合反応原料貯槽と電解槽
の間に設けたポンプを作動させるように構成されてなる
ことを特徴とする請求項３記載の導電性高分子重合装
置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32733493A JP3342139B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | 導電性高分子製造方法及び製造装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32733493A JP3342139B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | 導電性高分子製造方法及び製造装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07180077A JPH07180077A (ja) | 1995-07-18 |
| JP3342139B2 true JP3342139B2 (ja) | 2002-11-05 |
Family
ID=18197981
Family Applications (1)
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- 1993-12-24 JP JP32733493A patent/JP3342139B2/ja not_active Expired - Fee Related
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