JPH07504973A - ガス濃度を測定するための電気化学的センサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガス濃度を測定するための電気化学的センサー本発明は、水素、−酸化炭素およ びシラン、弗素、塩素、臭素、沃素、酸素、二酸化硫黄、メタン、エタン、エチ レン、アセチレンおよび別のガスの濃度を測定するための電気化学的センサーに 関する。このセンサーは、特にガス濃度を測定しかつ監視するための運搬可能で 湿分に無関係の簡単に操作できる装置を製造するために使用することができる。

環境媒体を連続的に監視するためのガス分析装置は、例えば工業的処理方法の自 動的制御、爆発からの保護、生態学的制御等のために数多くの分野に幅広く使用 される。このような分析装置は、電気化学的センサーに基づいて構成させること ができる。ガス濃度の測定および監視のために、種々のセンサー型が公知である 。

１つの公知のセンサー１ｐ　（Ｎ、１．　Ｇｌｏｂａ　Ｒａｚｒａｂｏｔｋａ　 ｉ　１ｓｓｌｅｄｏｖａｎｉｅ　ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｃｈ　 ｄａｔｃｈｉｋｏｖｋｏｎｚｅｎｔｒａｔｓｉｉ　ｋｉｓｌｏｒｏｄａ　ｉ　ｖ ｏｄｏｒｏｄａ”　、　Ａｕｔｏｒｅｆｅｒａｔｄｅｒ　Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉ ｏｎ、　Ｌｅｎｉｇｒａｄｅｒ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔ　ｆｕｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌ ｏｇｉｅ　ｌ　９８５　、第１１〜１４頁）は、測定電極ならびに液体電解質中 に存在する対向電極を有する。

調定電極は、全体的に触媒活性物質からなるかまたは部分的に触媒活性物質から なる。対向電極は、電気化学的に活性の物質から得られ、−この場合この物質の 選択は、測定すべきガスに関係する。この物質が導電性を有する場合には、対向 電極は、この物質と炭素との混合物から得られ、この場合炭素は、導電性を高め る。

対向電極は、例えば鉛からなる酸素センサー中および二酸化マンガンと炭素との 混合物からなる水素センサー中で得られる。

センサーに濃度を測定すべきであるガスを供給した場合には、電気化学的に活性 の対向電極物質の電気化学的酸化（鉛に対して）または還元（二酸化マンガンに 対して）が生じる。この２つの電極からなる系は、外側の回路中に電流を発生さ せ、この場合この電流の大きさは、ガス濃度に比例する。この電流は、ガス濃度 のための尺度として評価することができる。

対向電極上での化学反応の場合には、活性物質（鉛または二酸化マンガン）が消 費され、このことは、センサーの寿命を制限する。

電極上で生じる化学反応の生成ならびに測定電極への反応生成物の拡散によって 対向電極の表面を不動態化することは、測定信号の誤差をまねき、このことは、 センサーの僅かな許容差を結果として生じる。この効果を減少させるために、上 記の原理により仕事をするセンサーは、比較的大きい寸法および多量の物質を用 いて構成させなければならない。

ガス濃度を測定するためのもう１つの公知のセンサー（特公昭５９−２８３５８ 号公報）は、触媒活性の物質から得られた測定電極、電解質、ならびに炭素と電 気化学的に活性の有機物質、例えばグロルキノンまたは単量体の鉄フタロシアニ ンおよび重合体の鉄フタロシアニンならびに単量体のコバルトフタロシアニンお よび重合体のコバルトフタロシアニンとの混合物力１らなる対向電極を有する。

電気化学的に活性の物質は、酸素の電気化学的還元の際に触媒として作用する。

測定すべきガスをセンサーに供給した場合には、このガスは、測定電極上で酸化 される。それに応じて、対向電極上で空気酸素もしくは特別に供給される酸素の 還元が生じ、この還元は、活性成分（触媒）によって可能になる。センサーの作 動の間、触媒は交互に酸化還元される。しかし、この２つの反応は、必ずしも可 逆的ではなく、このことは、触媒の使用およびセンサーの寿命を制限する。更に 、このセンサーの許容差は、僅かであるにすぎない。それというのも、この対向 電極の表面の不動悪化は、酸素の還元の生成ならびに測定電極へのこの反応生成 物の拡散によって生じつるからである。センサーのもう１つの欠点は、液体電解 質の乾燥の可能性にある。しかし、このようなセンサー中での固体電解質の使用 は、゛炭素−触媒−電解質一酸素”の四相境界を発生させる必要性のために同様 に著しい困難と結び付いている。

更に、上に型のセンサーの使用に対して制限されることは、この種のセンサーが 長時間に亘って酸素の供給下でのみ、即ち酸素含有媒体中で機能を発揮すること ができるかまたは特に生じた酸素供給の際に機能を発揮することができることに 基づくものである。更に、液体電解質の使用により、センサーの僅かな機械的安 定性が生じる。

早期に同じ発明者によって開発されたセンサー（ソ連国実用新案第４７００２４ ６／３１−２５号、１９９０）は、触媒活性物質からなる測定電極、電解質およ び１０００〜１７００ｍ’／ｇの比表面積を有する化学的に純粋な炭素からなる 対向電極を備えている。

このセンサーが濃度を測定すべきガスと接触する場合には、ガスは、測定電極で 電気化学的にイオン化される。対向電極で炭素−電解質の境界に接して電気的二 重層の帯電過程は進行する。発生される、外側の回路中で測定される電流は、ガ ス１度に比例し、かつ濃度の尺度として使用される。

対向電極それ自体は、電気化学的に活性の成分を含有しないので、センサーの寿 命は、電気的二重層の帯電時間によって定まる。十分に長い寿命は、大きい比表 面積（ｌｏｏｏｍ！／ｇよりも大きい）を有する化学的に純粋な炭素を使用する 場合にのみ達成することができる。しかし、この場合にも、運搬可能な装置に適 当な寸法を有するセンサーの寿命は、約２年間であるにすぎない。

その上、対向電極のために化学的に純粋な炭素を製造することは困難である。そ れというのも、炭素の合成および活性化の場合には、表面上で酸素含有化合物が 形成されるからである。炭素の吸着能が高いために、電解質成分と化学的に純粋 な炭素との相互作用を回避することは、実際に不可能である。このような相互作 用は、対向電極の電位の変化を再びまねく可能があり、かつ信号に誤差を生じう る。

本発明の課題は、できるだけ高い許容差および寿命を示す、ガス濃度を測定する ための電気化学的センサーを開発することである。この課題は、本発明によれば 、次に記載されたセンサーで解決される。他の課題は、次の記載から明らかであ る。

本発明の対象は、ケーシング（１）、測定すべきガスのイオン化を惹起する触媒 活性物質を含有する測定電極（５）、炭素物質を含有する対向電極（３）、なら びに５定電極および対向電極と接触する電解質を備えている、ガスの濃度を測定 するための電気化学的センサーであり、この電気化学的センサーは、対向電極中 の炭素物質が少なくとも４０ｍ’／ｇの比表面積を有し、かつ可逆的に酸化還元 することができる電気化学的（二活性の表面化合物を含有することによって特徴 付けられる。

測定電極の触媒活性物質は、−面で電解質に対して安定性でなければならず、他 面測定すべきガスの反応を促進する１つの物質である。−多数のセンサーの場合 には、例えば白金は、触媒活性物質であることができる。更に、触媒活性物質は 、炭素からなる弗素センサーの場合および金からなる酸素センサーの場合に得る ことができる。測定電極は、全体的または部分的に触媒活性物質からなることが でき、即ち例えば白金線材または白金金網を使用することもできるし、白金のみ で被覆された電極を使用することができる。

本発明によるセンサーの対向電極は、炭素物質を含存し、即ちこの対向電極は、 完全に上記の炭素物質からなることができるし、部分的にのみ上記の炭素物質か らなることもできる。対向電極の表面上の電気化学的に活性の化合物は、一般に 炭素物質の製造過程の間に炭素物質の表面上に形成される酸素含有化合物である 。この種の化合物は、可逆的に酸化可能であり、かつ還元可能である１例えば、 この場合には、ヒドロキノン／キノン型の化合物が重要である。

本発明によるセンサーの場合には、対向電極中で電流の通過の際に電気的二重層 の帯電が電極−電解質の境界で生じ、それによって対向電極の表面上での電気化 学的に活性の化合物の可逆的な還元または酸化は、制限される。特に、対向電極 中の炭素物質は、酸素含有の電気化学的に活性の表面化合物を有する活性炭であ る。活性炭の高い比表面積および化学的性質のために、対向電極の容量および電 気化学的に活性の表面化合物の数は著しく高い、それによって、センサーを動作 させる場合には、対向電極の電位の変化が著しく緩徐に順調に進み、したがって 対向電極の電位は、長時間に亘って電解質の電気化学的安定性の範囲内に留まる 。

ガスを供給した場合には、測定電極で測定すべきガスの反応が起こる。二重層の 帯電は対向電極で生じ、表面化合物の可逆的な酸化還元が起こる。１を極が外側 の回路との接触により接続された場合には、外側の回路内で流れる流れは、ガス 濃度に対する尺度として使用することができる。

本発明によるセンサーの寿命は、二重層の容量および電気化学的に活性の表面化 合物の数に関係している。

従って、対向電極の比表面積が大きくなればなるほど、センサーの寿命はますま す長くなる。

使用される活性炭の活性の表面化合物の電気化学的性質は、電極の不動感化また は測定電極への反応生成物の拡散の可能性を排除する。この結果、センサーの高 い許容性が生じる。

酸素を対向電極に接するように存在させることは。

本発明によるセンサーの場合には必要なことであり、このことは、再び酸素不含 の媒体中での存在を可能にし、ならびにセンサーの許容性および機械的安定性を 改善する。

可逆的に酸化還元することができる対向電極の炭素物質中での化学的表面化合物 の存在により、センサーの寿命が著しく延長され、この場合には、センサーの寸 法および型皿は、高め番必要はない。従って、本発明によるセンサーは、運搬可 能な湿分とは無関係の装置を構成させることができる。

化学的表面化合物を含有する炭素物質の場合には、一般に電解質との化学的相互 作用を生じないので、対向電極の予想されない変化の可能性は排除され、このこ とは、またセンサーの許容性を向上させる。

既に、小さい比表面積（例えば：４０ｍ”／ｇ）を有する活性炭および電気化学 的に活性の表面化合物を使用することにより、十分な特性値を有するセンサーの 製造が可能になる。大きい比表面積（１０００〜３０００ｍ”／ｇ）を有する活 性炭を使用することにより、著しく長い寿命を有するセンサーの製造が可能であ り、この場合には、センサーの大型化は、不必要である。

本発明によるセンサーの場合には、密閉された室内に存在することは、有利であ る。それによって、対向電極は、不純物との接触前に保護され、したがってセン サーの寿命は増大する。また、電解質が埋封されて固体のマトリックス中に存在 することも有利である。

この結果、電解質の乾燥の可能性は排除され、それによってセンサーの寿命は延 長される。その上、センサーの機械的安定性は向上される。固体マトリックス中 への電解質の埋封は、例えば電解質に重合可能な単量体（例えば、メチルメタク リレート）を添加することによって行なうことができる。更に、電解質と単量体 との混合物は、液体状態で対向電極と接触される。引続き、単量体は重合させる ことができ、それによって電解質および対向電極が埋封されている固体のマトリ ックスブロックが形成される。

多くの場合、殊に狭い拡散境界流の範囲の場合には、３つの電極を有するセンサ ーを使用することは有利である。この種のセンサーは、あ定電極および対向電極 とともに付加的になお参照電極を有する。この参照電極は、測定電極を本質的に 一定の電位に維持するために使用される（即ち、拡散境界流の範囲内）、参照電 極は、触媒活性の物質、例えば測定電極と同じ物質から得ることができる。更に 、参照電極は、分極化を予防するために大きい表面を有する。参照電極は、電解 質中、例えば測定電極と対向電極との間で使用される。

３つの電極を有する使用する場合には、測定電極上および対向電極上で２つのみ の電極を有するセンサーの場合と同じ処理が行なわれる。

更に、本発明のもう１つの好ましい実施態様の場合には、センサーは、１つまた はそれ以上の付加電極を有することができる。この種の付加電極の使用により、 対向電極の放電によってセンサーの作動の間にセンサーの再生が可能になる。こ の場合、対向電極と付加電極との間には、通常のセンサーの作動の際に生じる対 向電極の帯電に不利に作用する過程が対向電極中で進行するような電圧が印加さ れる。付加電極を有するセンサーの機能形式は、第２図の詳細な記載と関連して 詳細に記載されている。

本発明のさらにもう１つの好ましい実施態様の場合には、センサーは、多数の測 定電極、例えば２個の測定電極を有する。このようなセンサーは、付加電極を有 するセンサーと同様に構成されており、但し、付加電極の代わりに拡散膜を有す る第２の測定電極が使用される。この測定電極と対向電極との間には、測定すべ きガスの濃度測定に必要とされる電圧が印加される。第２の測定電極は、第１の 測定電極と同じ原理に基づくものである。触媒活性の物質および電圧の選択によ り、第２の測定電極で如何なる反応が生じるか、即ち殊に如何なるガスが反応さ れるかが決定される。

この実施態様の場合は、測定電極で測定すべきガスの酸化が起こり、第２の電極 で第２のガスの還元が起こることは、有利である。この場合には、第１の測定電 極の作動の間に対向電極が帯電され、第２の測定電極の作動の際には、対向電極 が同時に放電される。この結果、電気化学的センサーの寿命は著しく延長される 。それというのも、測定電極の交互の作動または／および同時の作動の際に対向 電極の帯電は、もはや起こらないからである。従って、第２の測定電極は、同時 に第２のガス濃度の測定および付加電極として対向電極の放電に使用される。

本発明の他の対象は、１つまたはそれ以上のガスの濃度を測定するための方法で あり、この場合には、本発明による電気化学的センサーが使用される。本発明に よる方法の場合には、触媒活性の測定電極で反応することができることを前提条 件に、任意のガスを測定することができる。適当なガスの例は、水素、弗素。

塩素、臭素、沃素、酸素、二酸化硫黄、シラン、−酸化炭素、二酸化窒素、メタ ン、エタン、エチレンおよびアセチレンである。好ましいガスは、水素、シラン 、−酸化炭素または酸素である。２つの測定電極を使用する場合には、２つの異 なるガス（例えば、水素および酸素）を同時に測定することが可能である。

１つの好ましい実施態様の場合には、本発明による方法の実施は、電気化学的セ ンサーを接触部を介して外側の回路に接続し、センサーの電極間で適当な外側の 電位、例えばＯ１１〜０．６ボルトに調節し、かつあ定すべきガスの１度に比例 した流れを外側の回路で測定することにより、行なわれる。水素を測定する場合 には、例えば白金からなる測定電極、１０００−１７００ｍ’／ｇの比表面積を 有する活性炭からなる対向電極および強鉱酸（例えば、Ｈ！Ｓ　Ｏ，、Ｈ，Ｐ　 Ｏ，等）を基礎とする電解質を備えているセンサーが使用され。

この場合外側の電位は、電極間で約０．３ボルトに調節される。電解質は、固体 のマトリックス中に埋封されていてもよい。

本発明によるセンサーを用いてガスを測定する際のもう１つの利点は、センサー を所定の作動時間後に外側の電圧を印加しながら電極の分極化を反対にすること によって再び再生することができることにある１本発明の他の利点は、殊に電気 化学的センサー、特に本発明によるセンサーに使用するのに適当である固体電解 質にある。この固体電解質は、電解質溶液が配合されている重合体からなる。製 造のために、適当な重合可能な単量体または単量体混合物は、例えば酸、塩また は塩基の水溶液または水性／有機溶液の液体電解質と混合され、かつ重合が実施 される０重合のために、常用の助剤、例えば開始剤、触媒、架橋剤等を使用する ことができる。本発明によるセンサーの範囲内で有利なのは、単量体としてのメ チルメタクリレートと、開始剤としてのアゾ−ビス（インブチロニトリル）との 混合物および酸または酸の混合物を重合させることによって得られる固体電解質 である。適当な酸は、例えば硫酸、トリフルオルメタンスルホン酸および燐酸ま たはその混合物である。

次に、本発明によるセンサーの若干の好ましい形を記載する。添付した第１図に は、簡単に略示して本発明によるセンサーの第１の実施態様による垂直断面図が 表わされている。第１図に示したように、センサーは、例えばテフロンまたはプ レキシガラスのような不活性の誘電性物質からなるケーシング１を有する。

ケーシングの寸法は、例えば直径２０ｍｍおよび高さ４０ｍｍであることができ る。ケーシングの円筒状の側壁ｌａ中には、電極接触部（２，６）のための２つ の開口が存在する。完成センサー中で対向電極の接点として作用する接触線２は 、ケーシングの底面ｌｂ上に置かれ、開口の１つを貫通している。ケーシング中 には、電気化学的に活性の表面化合物を有する活性炭から製造されている対向電 極３が装入されている。

対向電極の比表面積はｌ　０００ｍ”７ｇ　〜１７００ｍ”７ｇであり、即ち対 向電極の多孔度は極めて高い、対向電極は、液体電解質で含浸されている０例え ば、メチルメタクリレートのような重合可能な単Ｉ体と、例えばアゾ−ビス（イ ソブチロニトリル）のような重合開始剤との混合物およびイオン伝導性物質（例 えば、Ｈ２センサーの場合に酸）からなる電解質は、ケーシング中に注入され、 かつ約３０分間放置される。この時間の間に液体は、対向電極の孔内に侵入しう る。その後に、対向電極は、圧縮ラムで押圧され、対向電極を有するケーシング は、加熱装置中に置かれる。加熱装置中でそれぞれの適当な温度（例えば、１２ ０℃）で適当な時間（例えば、２時間）で不完全な初期重合が起こり、これによ り電解質の粘度が上昇する。この重合の程度は、外部の条件（時間、温度、場合 によっては圧力）、開始剤の濃度および場合によっては重合抑制剤の添加によっ て制御することができる。ケーシング中で初期重合により、対向電極、電解質お よび接触線からなる１つの“ブロック“が生成される。引続き、対向電極ブロッ クを有するケーシングは、加熱装置から取り出され、このブロック上には、分離 板４が載置される。この分離板は、約５０μｍの厚さおよびケーシングの直径に 相当する直径を有する円板の形を有する９分離板は、特に使用される電解質に対 して安定性である多孔質の高分子材料、例えばポリプロピレンから製造される。

引続き、分離板上には、触媒活性物質からなる測定電極５が載置される。測定電 極は、例えば約５０μｍの厚さおよび分離板の直径に相当する直径を有する白金 からなる網の形で製造することができる。測定電極と結合する接触線６は、ケー シング中の孔の１つを貫通している。分離板および測定電極は、対向電極ブロッ クと一緒に圧縮され、それによって分離板は電解質で含浸され、測定電極は湿潤 される。こうして準備されたセンサーは、再び加熱装置中に置かれ、そこで今や 適当な条件下（例えば、１１０℃の温度で１時間）で電解質の完全な重合が起こ る。

その後に、測定電極上に特に重合体、例えばテフロンから製造されたガス透過性 の拡散膜７が載置される。

この膜は、電極に緊密に接して存在する。ケーシング上に載置されたキャップ８ は、膜を測定電極に押圧する。このキャップは、例えばケーシングと同じ材料か ら製造することができる。キャップは、入口開口（９゜１０）を有し、この入口 開口を通じてガスはセンサー中に到達することができる。このキャップは、場合 によっては導管のための固定部を有していてもよ（、この固定部を通じてガス流 は、センサーに供給することができ、かつこのセンサーから導出することができ る。

キャップ８と拡散膜７との間には、ガス室１１が存在する。膜およびケーシング を堅固に結合するキャップは、例えば−緒に接着する。こうして、対向電極は、 ケーシングおよび分離板によって密閉されている密閉室中に存在する。接触線は 、外部の回路に接続され（図面中には、示されていない）、この回路は、電流計 および電圧源を備えている。

センサーのもう１つ可能な実施態様は、固体電解質の代わりに液体電解質を含有 する。この場合、対向電極は電解質で含浸されており、さらにケーシング中には 、例えばケーシングと同じ材料からなる固定した多孔質膜が嵌め込まれている。

更に、この股上には、上記のセンサーの場合と同様に分離板および測定電極が載 置されている。加熱装置中での重合は、実施されない。ほかの点では、センサー の製造は、固体電解質を有するセンサーの場合と同様に行なわれる。

センサーを作動させた場合には、測定すべきガスを含有するガス混合物は、開口 ９．ｔｏを通ってガス空間１１内に到達し、かつ拡散膜７を通じて測定電極５に 拡散する。この膜は、測定電極へのガス混合物の安定な供給を保証する。測定電 極の電位は、測定すべきガスのみが反応するように選択することができる。接触 線が接続されている外部の電圧源は、対向電極３に関連して必要とされる電位差 を供給する。

対向電極の電位は、その高い容量に基づき極めて緩やかにのみ変化しかつ電位差 を一定に保持するので、測定電極の電位は、同様に極めて緩やかにのみ変化する 。測定電極の電位は、ガスの反応の境界流の範囲内にある。ｉｉ！定電極上に到 達するガスは、反応され、電解質中で反応の経過中に形成されるイオンは、対向 電極の表面に移動する。この結果、外部の回路中で電流の流れが生じる０分離板 は、両電極の電気接触を遮断するが、しかし、イオンは通過させる。対向電極へ の電荷の移動のために、電解質一対向電極の境界への電気的二重層の帯電が起こ る。イオンは、対向電極の表面で吸収される。

電気的二重層中で起こる過程は、ダマスキン（Ｂ、Ｂ。

Ｄａｍａｓｋｉｎ）　、ベトリ（０，Ａ、　Ｐｅｔｒｙ）著、”Ｖｖｅｄｅｎｉ ｅｖ　ａｌｅｋｔｒｏｃｈｉｍｉｃｈｅｓｋｕｊｕ　ｋｉｎｅｔｉｋｕ”　、１ ９７５．　Ｈｏｃｈｓｃｈｕｌｅ　Ｍｏ５ｋａｕ、第１０５〜Ｉ０３頁の刊行物 に詳細に記載されている。

二重層の帯電の場合には、対向電極の電位は変化する、電位の相応する値が達成 された場合には、対向電極の表面上で化学的表面化合物の可逆的な酸化還元の過 程が進行する。この過程は、タラセビッチュ（Ｍ、Ｒ。

Ｔａｒａｓｅｖｉｔｓｃｈ）　、Ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｉｍｉａ　ｕｇｌｅｒｏｄ ｎｙｃｈ　ｍａｔｅｒｉａｌｏｖ”　、　１９Ｆ１４．　”Ｎａｕｋａ”　（Ｍ ｏｓｋａｕ）　、第２５３頁に記載されている。

外部の回路中での電流は、ガスの１度に比例し、このガスは、イオンを形成しな がら測定電極で反応される。を流が流れる場合には、時間とともに電気的二重層 の電荷は増大し、対向電極の電位は変化する。

電位の許容されうる変化は、使用される電解質の電気化学的安定性によって定め られる。対向電極の電位が電解質の分解の電位を上廻る場合には、外部の回路中 での電流は、もはやガスの濃度に比例しない、この結果、ガス濃度の測定の誤差 をまねき、即ち対向電極の電位が許容される範囲内にある場合に限り、ガス濃度 の測定は可能である。センサーの寿命は、対向電極の変化が許容される最大の変 化を上廻らない時間に相当する。

以下、センサーの寿命は計算される。二重層の容量Ｃは、その電位を１羊位だけ 変化させるために、対向電極とに供給ぎれな１フればならない電荷ｑ、に相当す る ｑ仁 対向電極上で二重層の帯１４あみが起こる場合には、時間ｔ、の間に電流■によ って供給される電荷は、対向電極の電位をΔだけ変化させる： 工ｔｃ Δが許容されうる最大の電位の変化に相当し、かつ二重層の帯電のみが起こる場 合には、センサーの寿命は、次のように記載される： ＣΔＨ ｔｃ　”　−−−−−−＋３１ 工 二重層の容量は、対向電極の表面の大きさＳに比例しくＣ＝ＫｃｘＳ、但し、Ｋ ｃは比例定数である）、かつ式４を生じる 工 更に、対向電極上で化学的表面化合物の可逆的な還元酸化の過程が進行する。こ の過程（ファラデイー過程）は、ファラデイーの法則によって記載されるｑ＋　 Ｘ　Ｋ＋　−八ｍ　（５） 但し、 ６ｍは、物質の反応盪であり、 Ｋ、は〜比例定数であり、 ｑ＋は、還元または酸化に使用された電荷量である。

電荷量ｑ、は、電流Ｉおよびファラデイー過程が進行する時間によって明らかに なる　ｑ＋＝ＩＸｔ＋。

この結果、次の式が判明する。

Ｉ　Ｘ　＋＋　ｘ　Ｋｌ　＝　Δｌ１１　＜６）対向電極上には、還元または酸 化の電位の種々の値に相当する種々の表面化合物が存在する。この値は、許容さ れうる電位の範囲内Δにある。ファラデイー容量（ファラデイー過程の進行と結 び付いた電極の容量）は、二重層の容量よりも大きい程度のものである。そのた めに、対向電極の電位の変化は、表面化合物の還元または酸化の際に、二重層の 帯電のみが起こる場合よりも緩やかに進行する。帯電曲線（供給された電荷量の 電位に依存する）の多くの範囲内で、電位は、数時間に亘って実際に不変のまま である。ファラデイー過程は、対向電極の電位が著しく長く許容しつる範囲内で 留まり、かつセンサーの寿命が著しく延長されることを生じる。

一定の表面化合物が完全に還元されたかまたは酸化された後に、電位は、再び方 程式（２）に従って、別の表面化合物が還元されるかまたは酸化される値に到達 するまで変化を開始する。

即ち、対向電極の電位は、方程式（２）に従って、ファラデイー過程によって惹 起される中断により変化する。

表面化合物１には、次の方程式が当てはまる：Ｉ　Ｘ　ｔｚ　Ｘ　Ｋｉ＋　≠　 ６ｍ　＋　（７）但し、 ｔ、−よ、表面化合物の還元または酸化の時間を表わし、Ｋ４．は、表面化合物 １に対する比例定数を表わし、Δｍ、は、表面化合物１の変換Ｉを表わす。

ファラデイー過程が進行する全時間は、次のものであることが判明する Δｍ、　１　Δ匹 Σｔ４１−Σ−−−−−−−；−ｍ−−Σ−−−−−−−工　工・　”Ｈ工、ｉ Ｋ、。

表面化合物のｌは、対向電極の表面積Ｓに比例する。

ΔｒＪ　＝　Ｋ＋　ｘ　Ｓ　（９） この結果、次のようになる １　Ｋ、−Ｓ　Ｓ　Ｋ。

Σｔｌｉ＝−−−Σ−−−−−−−−子　−−−−Σ−−−−−Ｉ　ｘ　Ｋｑ　 １　工　ｉ”＋＋　（１０１センサーの寿命はｔは、次の総和に相当するｔ　＝ 　ｔ、　＋　ｃ＋＋　（１１） この結果、次のようになる： センサーの寿命は、対向電極の表面積、電位の許容しうる変化、表面化合物の量 が太き（なればなるほど、長くなり、かつ電極を通じて流れる電流が少なければ 少ないほど、センサーの寿命は長くなる。

電流の強さは、材料の選択、膜７の構成および位置ならびに調定電極５によって 相応して調節することができる。このパラメーターは、調定の必要とされる精度 および相応する測定範囲が保証されるように選択されなければならない。多くの 場合、を流はμＡの範囲内にある。

対向電極の許容されうる変化は、電解質の電気化学的安定性に関係する。使用さ れた固体電解質のためには、この変化は、０．４〜０．６Ｖである。

１０００〜１７００ｍ”／ｇの活性炭の比表面積および約１０ｇの対向電極の重 量の際に対向電極の表面積は、著しく大きく、かつ数千ｍ′が達成される。この ような表面積は、著しく高い二重層の容ｉ（数千ファラッド［Ｆコ）を生じ、例 えば１５００ｍ’／ｇの比表面積を有する活性炭のたあには、比表面積は４００ Ｆ／ｇである。

活性炭１０ｇ、０．４■の許容されうる電位変化および２０μＡの１１ｉ＊から なる対向電極については、次の方程式３に従って明らかになる： ４００　ｘ　１０　ｘ　Ｏ，４ ｔｃｘ　＋＋＋＋＋＋＋−−−−−−−−−−−＝　８０　ｘ　１０６ｓ　”　 ２０．０００　ｈ２０・１Ｏ−６ 化学的表面化合物の量は、評価することができる。

タラセビッチュ（Ｍ、Ｒ，Ｔａｒａｓｅｖｉｔｓｃｈ）　（“Ｅｌｅｋｔｒｏｃ ｈｉｍｉａ　ｕｇｌｅｒｏｄｎｙｃｈ　ｍａｔｅｒｉａｌｏｖ″、　１９８４． 　Ｎａｕｋａ、　Ｍｏ５ｋａＵ、第３５頁）によれば、活性炭中の最大の酸素含 量は、０．５〜３ミリモル／ｇである。酸素は、活性炭の表面上で、特にキノン −ヒドロキノンのような化合物の形で存在し、このことは、活性炭の表面上で使 用される電位範囲内での電気化学的過程の実験により測定されかつ刊行物に公知 （日本のＮ　Ｅ　Ｃ社のカタログ、１９８２）の可逆性によって証明されている １例えば、酸素量の半分がこのような化合物中に含有されていると仮定されるこ とにより、この化合物の量は、活性炭に対して最大約３ミリモル／ｇと計算する ことができる（キノンの官能基は酸素原子を含有する）、キノン−ヒドロキノン 型の化合物の官能基の還元または酸化は電子の伝導に関連しているので、このよ うな化合物の還元または酸化に必要とされる電荷量は、次の通りである ｑ　＋　＝　２６　、８　Ａ　Ｘ　ｈモル−’Ｘ３ＸＩＯ−’モル／ｇ＝０゜０ ８ＡＸｈ／ｇ ｑ、＝ｔ、ＸＩであることから、 ｔ が明らかになり、即ち、上記例（を極の重Ｊｌ＝１０ｇの場合）については１次 の通りとなる。

０．０８・１０ ｔ、　−−−−−−−−−−−−一一子４０．０００　ｈ２０・１Ｏ−６ 方程式（ｌ　ｌ）により、次の通りとなるｔ　＝　ｔＣ＋　ｔ、　＝　２０．０ ００　＋　４０．０００　＝　６０．０００　ｈ、即ち６年を上進る。

炭素の比表面積が２０００ｍ’／ｇである場合には、このような評価から約５ｏ ｏｏｏ時間、即ち約９年の寿命が判明する。

より大きい比表面積を有する活性炭を使用することにより、センサーの寿命は延 長されるが、しかし、より高い価格と結び付いている。活性炭の公知の最大の比 表面積は約３０００ｍ”／ｇである（Ｂ、　Ｅｌｗｉｎ、　Ｓ、５ｔａｉｌ　” Ｎｏ５ｉｔｅｌｉ　ｉ　ｎａｎｉｅｓｉｅｎｎｙｉｅ　ｋａｔａｌｉｓａｔｏｒ ｙ。

Ｔｅｏｒｉａ　ｉ　ｐｒａｋｔｉｋａ”　、　１９９１．　Ｃｈｉｍｉａ、　Ｍ ｏ５ｋａｕ、第１１１頁）。

４０〜１０００ｍ’／ｇの比表面積を有する活性炭を使用することにより、多く の場合に公知のセンサーの寿命に相当する寿命を有するセンサーが供給される（ 約１年）０例えば、４０ｍ”／ｇの比表面積および５０ｇの重量を有する活性炭 からなる対向電極は、約８０００時間の寿命を有する（約１年未満）。

化学的表面化合物の電気化学的性質は、対向電極の不動態化および測定電極への 反応生成物の拡散の可能性を排除し、このことは、センサーの許容性を保証する 。化学的表面化合物が関与している電気化学的反応は、可逆的である。

１つの公知の系、所謂スーパーコンデンサー（日本の日本電気株式会社のカタロ グ、＋９８２）は、活性炭からなる２つの電極を宥し、かつ著しく高い能力を有 するコンデンサーとして使用される。この系の場合には、センサーの対向電極に 関して上記したのと同じ過程が両電極で進行する。このコンデンサーは、活性炭 電極での電気化学的過程の可逆性およびその結果作業周期“＃Ｆ電電数放電の無 制限の数に基づいて無限の寿命を存する。１５００回の作業周期は、パラメータ ーの変化なしに達成された。

刊行物および実験からのデータに相応して１本発明によるセンサーは寿命の経過 後に、電極の分極化を外部の電圧を印加しながら逆にすることにより、再生させ ることができる。この場合、センサーの両電極上で上記の電気化学的反応と逆の 反応が進行する。

水素センサーの場合には、例えば測定電極での分極化が逆になった際に電解質の プロトンから水素が発生する（２Ｈ”　＋　２ｅ−→　Ｈ２）、電気化学的二重 層の放電およびセンサーを使用した際に還元された化学的表面化合物の酸化もし くは酸化された化学的表面化合物の還元が対向電極で進行する。可逆的方向に進 行する１！荷量がセンサーの作動時間の間に進行する電荷量相当する場合には、 対向電極は、再び電荷および電位に関して初期状態で存在する。帯電過程の間に 、作動の際に変換された水素量に相当する水素の量が測定電極で生成される。

センサーは、出発状態に戻り、かつ再び水素１度の測定に使用することができる 。

測定電極上での過程は、水素センサーの場合には可逆的であるので、作業周期“ 作動−再生″の数は理論的に無制限であり、即ちセンサーが常に再び再生される 場合には、センサーの理論的寿命も無制限である６対向電極は、少なくとも１５ ００回の作業周期゛作動−再生″を保持するので、センサーの再生の可能性は、 副室電極によって定められる。例えば、酸素センサーの作業周期の数は約５０で ある。

センサーの再生の可能性により、センサーの寿命は、公知の全ての電解化学的ガ スセンサーと比較して著しく延長される。従って、本発明によるセンサーの場合 には、電解質がガス反応の際に測定電極で生成されるイオン橿を含有することは 、好ましい、このような電解質を使用する場合には、電解質の組成および濃度は 、実際に不変である６例えば、プロトンを含有する電解質は、水素センサーに使 用され（Ｈ，→２Ｈ”　＋　２ｅ−）、弗素イオンを含有する電解質は、弗素セ ンサーに使用され（Ｆ、＋　２ｅ−−２Ｆ−）、塩素イオンを含有する電解質は 、塩素センサーに使用される（ＣＩ、＋　２ｅ−→　セＣピ）。

また、別の電解質を使用することもでき、例えばＦ−イオンを含有する電解質は 、塩素濃度の測定に使用することもできる。しかし、この結果、ガス反応の場合 には、電解質の組成の変化が生じ、測定１を極の平衡電位の変化によりセンサー の寿命の短縮および信号の誤差を生じつる６ 第２図は、謂定電極および対向電極とともになお付加電極を有する本発明による センサーの第２の実施態様を表わす、この場合には、センサーが作動している間 にセンサーの再生が起こりうる。この場合、第２図中の参照符号の意味は、第１ 図のものに相当する。

第２図中のセンサーのケーシングは、裏壁面（第１図中のｌｂ）を備えていない 。その代わりに、センサーは、分離板１３によって対向１ｉ極と分離されている 付加電極１２を備えている。付加電極は、触媒活性の物質から得ることができる （例えば、白金網）、接触線１４は、付加電極の接点として作用する。センサー を作動させる場合には、対向電極と付加電極との間に電圧が印加される。ガス濃 度の測定は、付加１ｔａｉなしのセンサーについて記載したのと同様に進行する 。付加電極は、センサーの作動の間にセンサーの再生に役立つ。このために、付 加電極と対向電極との間の電圧は、通常のセンサーの作動の際に（測定電極と関 連してン反対の過程が対向電極中で進行するように選択される。例えば、対向電 極が測定電極に対して陰極として作用する場合には、センサーの作動の際に電気 的二重層の帯電および表面化合物の還元の過程が進行し、対向電極が付加電極に 対して陽極として作用する場合には、対向電極上で電気的二重層の放電および表 面化合物の酸化が同時に起こる。この場合には、電気化学的反応、例えば空気か らの酸素の還元または電解質からの水素の発生が付加電極で生じる。この過程の 速度は、付加電極と対向電極との間の電圧に関係する。この場合、電圧は、有利 には、外部の回路内でこれらの電極間で流れる電流が測定電極と対向電極との間 で流れる平均的電流の場合と同じ値を有するように選択される。

こうして、センサーの作動の間に対向電極の帯電および放電が同時に起こる。こ の結果、センサーの寿命は著しく延長される。この寿命は、対向電極の電位の許 容されうる変化によって定められる。付加電極の使用によって、対向電極の電位 は著しく緩やかに変化する。付加電極を有するこのようなセンサーの寿命は、電 解質組成物の可能な変化によって、測定電極および付加電極で進行する電気化学 的反応の際に制限される。

しかし、多くの場合には、このようなセンサーの寿命は、理論的には無制限であ り、例えば水素センサーの場合に付加電極上で水素の発生が起こる場合には、電 解質の組成は変化しない、この種のセンサーの場合には、次の反応が進行する 測定電極で Ｈｌ　→　２Ｈ”　＋　２ｅ− 付加電極で ２Ｈ”　＋　２ｅ−−Ｈ。

付加電極の導入によってセンサーの寿命は延長されまたは／およびセンサーの寸 法（活性炭の量）は、減少され、この場合このことは、センサーの寿命には不利 な作用を生じない。

更に、本発明は、次の例によって説明される。

例１ 本発明によるセンサーを製造し、かつ試験した。センサーのケーシングをポリエ チレンから製造した。対向電極を３０μｍの厚さおよび１５００ｍ”／ｇの比表 面積を有する活性炭織物から調製した。対向電極は、２０ｍｍの直径を有してし た。１ｉ極の全重量は２．３ｇであった。測定電極は、白金網から製造され、か つ１９ｍｍの直径を有していた９分離板をポリプロピレンからｌｌｌ製した。液 体電解質（３８％の硫酸）を使用した。拡散膜として２０μｍの厚さを有するポ リエチレンフィルムを使用した。センサーは、２４ｍｍの内径、２０ｍｍの高さ および３ｇの重ｌを有していた。

外部の回路中には、マイクロアンペア計および電圧源が接続されていた。＠解質 中での対向電極の電位の許容されうる変化は、０．４Ｖであった。

ガス充填のために、水素と窒素とのガス混合物を使用した。

水素の濃度は、公知であり、かつ４８％までであった。４％のＨ２ａ度および＋ ０．３■の分極電圧（対向電極に関しての測定電極）の際に、電流は１０μＡで あった。１５００ｍ’／Ｈの活性炭の比表面積の場合、比容量は約４００　Ｆ／ ｇであり、このことは、方程式３．１１．１３により寿命の評価を可能にする： ４００．２，３　０，０８　２．３ ｔ＝　−−−−−−−−−−−−−十−−−−−−−−−−一−＝＝ｓ　１０． ０００　ｈ　＋１８．４００　ｈ　＝１０１Ｏ−６３６ｏｏｌｏ１ｏ６ ２Ｂ、４００　ｈ 即ち、３年を上進る。

更に、固体の電解質マトリックスを有する本発明による水素センサーを製造し、 かつ試験した。ケーシングをポリメチルメタクリレート（プレキシガラス）がら 製造した。対向電極には、１５００ｍ”／ｇを上進る比表面積を有する活性炭粉 末を使用した。対向電極の重量は１．８ｇであった。固体電解質を単量体として のメタクリレート、開始剤としてのアゾ−ビス（イソブチロニトリル）および硫 酸（３８％）の混合物から高めた温度で重合することによって製造した。ｉｉｌ 定電極電極離板および膜を上記のセンサーの場合と同様　、に製造した。使用さ れた固体電解質中の対向電極の電位の変化は、Ｏ，，６Ｖであった。４％の水素 濃度および＋〇、３Ｖの分極電圧の際に、電流は１２μＡであった。センサーの 寿命を評価した： ４００・２．３−０．４　０．０８・２，３ｔ−−−−−−−−−−−−−−− 十−−−−−−−−−−−−一−％　１０．０００　ｈ　＋１２．０００　ｈ　 −１０−１０−６，３６００１ｏｌ（１’６２２．０００　）１ 即ち、約２．５年。

ガスを充填してから５００時間後に、分極電圧の方向を逆にすることにより、セ ンサーの再生を実施した。

例２ 測定電極、対向電極および参照電極を存する本発明によるセンサーを一酸化炭素 の濃度の語定のために製造し、かつ試験した。このセンサーは、固体電解質、測 定電極、対向電極および参照電極を備えていた。固体電解質を単量体としてのメ チルメタクリレート、開始剤としてのアゾ−ビス（インブチロニトリル）および 燐酸の混合物から高めた温度で重合させることによって製造した。測定電極およ び参照電極を白金被膜（Ｐｌａ口ｒ＋ｍｏｈｒ）で被覆されたテフロン膜から製 造した。

次に、対向電極および分離板を例１の記載と同様に調製した。参照電極は、測定 電極と対向電極との間に存在し、かつこれら双方と分離板によって分離されてい た。対向電極の電位の許容されうる変化は、使用された電解質の場合には０．４ Ｖであった５測定電極の電位は、電位安定性の回路によらで参照電極の電位に対 して一定に保持された。空気中でＯ，ＩＶの使用された初期電圧（測定電極と参 照電極との間の電位差）および３０ｐｐｍのＣＯ濃度の際に、センサーの１ｔａ は約１．５μＡであった。センサーの寿命を例１に相応して次のように評価した ４００−２．３・０，４　０．０８・２，３ｔ　−＋　−６８０００ｈ　＋　１ ２００００　ｈ　＝１．５　１０’６−３６００　１．５　・１０°６＝　１８ ８０００　ｈ　＞　２０年 例３ 付加電極を有する本発明による水素センサーを製造し、かつ試験した。このセン サーは、例２の場合と同様に製造された、凋定側り対向電極および固体電解質を 備えている。付加電極として、白金網を使用した。

測定電極と対向電極との間の一〇、２５Ｖの使用された初期電圧および２００ｐ ｐｍの水素濃度の際に、外部の回路中で一５５０ｎＡの陰極（対向電極の対して ）のｔ流が流れる。付加電極と対向電極との間で、＋ｏ。

１５Ｖの電圧が印加され、それによって５００ｎＡの陽極（対向電極の対して） の電流が流れる。従って、このセンサーの場合には、対向電極の帯電および同時 の放電は、平行して生じる。電解質の組成は、不変であり、したがってこのよう なセンサーの寿命は、理論的に無制限である。

例４ ２つの測定電極を有する本発明によるセンサーを製造し、かつ試験した。１つの 測定電極で水素の濃度を測定し、第２の測定電極で酸素の濃度を測定した。セン サーは、例２に記載の固体電解質を有する。拡散膜として、水素測定電極に対し て２０μｍの厚さおよび酸素測定電極に対して３０μｍの厚さを有するポリエチ レンフィルムを使用した。水ｓｍ定＠極と対向電極との間で印加された＋〇、３ Ｖの電圧および４００ｐｐｍのＨ！濃度の際に、外部の回路中で４．５μＡの電 流が流れる。酸素測定電極と対向電極との間の−０゜２ｖの電圧および約２０． ８％の酸素濃度の場合に、外部の回路中で約５μＡのｔ流が流れる。こうして、 対向電極の帯電と放電が平行して起こる。対向電極の帯電を惹起する存効を流は 、これら２つの電流の差から形成され、かつ５μＡ−４，５μＡ−０，５μＡで ある。それというのも、Ｈ！の酸化および０ユの還元と結合した電流は逆の方向 を示すからである。このようなセンサーの寿命は、次の通りである。

４００・ｌ　Ｏ，４０，０８・１ ヨ□＋　−８９０００ｈ　＋１６００００　ｈ冨０．５・１０゛６・３６００　 ０．５・１０°６２５００００　ｈ 例５ 本発明による電解質は、＠の代わりに酸の混合物を含有することもできる。−酸 化炭素の１度を測定するために本発明による２つの電極センサーを製造し、かつ 試験した。固体ｌｔＭ質を単魚体としてのメチルメタクリレート、開始剤として のアゾ−ビス（インブチロニトリル）ならびにトリフルオルメタンスルホン酸お よび燐酸の混合物から高めた温度で集合することによって製造した。このような 電解質は、著しく僅かな吸湿性を有し、したがってこの電解質は、殊に多孔質の 拡散膜を有するセンサーに好適である。対向電極の電位の許容しうる変化は、こ の電解質に関しては０．２Ｖである。

国際調査報告 εＰ　９２０２４４５ Ｓ＾　６６２０８ 国際調査報告 国際調査報告 フロントページの続き （８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ （ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、　ＭＲ， ＳＮ、　ＴＤ、　ＴＧ）、ＡＴ、ＡＵ、ＢＢ、ＢＧ、ＢＲ，ＣＡ、ＣＨ，Ｃ３゜ ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、　ＬＵ、　Ｍ Ｇ、　ＭＮ、　ＭＷ、　ＮＬ、　Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ、ＳＥ、ＵＡ、 ＵＳ

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．ケーシング（１）、 測定すべきガスの反応を惹起しうる触媒活性物質を含有する測定電極（５）、 炭素物質を含有する対向電極（３）、ならびに測定電極および対向電極と接触す る電解質を備えている、ガスの濃度を測定するための電気化学的センサーにおい て、対向電極中の炭素物質が少なくとも４０ｍ２／ｇの比表面積を有し、かつ可 逆的に酸化することができるかもしくは還元することができる電気化学的に活性 の表面化合物を含有することを特徴とする、ガスの濃度を測定するための電気化 学的センサー。
2. ２．対向電極中の炭素物質が１０００〜３０００ｍ２／ｇの比表面積を有する、 請求項１記載の電気化学的センサー。
3. ３．測定電極中の触媒活性物質が白金、炭素または金からなる群から選択されて いる、請求項１または２に記載の電気化学的センサー。
4. ４．対抗電極中の炭素物質が酸素含有の電気化学的に活性の表面化合物を有する 多孔質の活性炭である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の電気化学的 センサー。
5. ５．炭素物質の表面化合物がヒドロキノン−キノン型の物質を含有する、請求項 ４記載の電気化学的センサー。
6. ６．電解質が固体マトリックス中に埋封されている、請求項１から５までのいず れか１項に記載の電気化学的センサー。
7. ７．ガス空間中への測定すべきガスのための入口開口（９，１０）および電極接 点のための開口を有するケーシング（１）によって取り囲まれており、この場合 ガス空間は、測定電極と接触している、請求項１から６までのいずれか１項に記 蔵の電気化学的センサー。
8. ８．測定電極と対抗電極との間にイオンに対して透過性の分離板（４）が存在す る、請求項１から７までのいずれか１項に記載の電気化学的センサー。
9. ９．ガス空間と測定電極との間にガス透過性の拡散腹（７）が存在する、請求項 ７または８に記載の電気化学的センサー。
10. １０．電解質がガスイオン化の際に測定電極で生成されるイオンを含有する、請 求項１から９までのいずれか１項に記載の電気化学的センサー。
11. １１．更に参照電極を備えている、請求項１から１０までのいずれか１項に記載 の電気化学的センサー。
12. １２．更に付加電極を備えている、請求項１から１１までのいずれか１項に記載 の電気化学的センサー。
13. １３．多数の測定電極を備えている、請求項１から１２までのいずれか１項に記 載の電気化学的センサー。
14. １４．１つまたはそれ以上のガスの濃度を測定するための方法において、請求項 １から１３までのいずれか１項に記載の電気化学的センサーを使用することを特 徴とする、１つまたはそれ以上のガスの濃度を測定するための方法。
15. １５．水素、酸素、一酸化炭素およびシランからなる群から選択されたガスを測 定する、請求項１４記載の方法。
16. １６．電気化学的センサーを外部の回路に接続し、センサーの電極間で適当な外 部電位に調節し、測定すべきガスの濃度に比例する電流の流れを外部の回路中で 測定する、請求項１４または１５に記載の方法。
17. １７．水素を測定し、この場合白金からなる測定電極、１０００〜１７００ｍ２ ／ｇの比表面積を有する活性炭からなる対抗電極および強鉱酸を基礎とする電解 質を備えているセンサーを使用し、その際に外部の電位を約０．３Ｖに調節する 、請求項１６記載の方法。
18. １８．センサーを所定の作動時間後に外部の電圧を印加しながら電極の分極化を 逆にすることによって再び再生する、請求項１４から１７までのいずれか１項に 記載の方法。
19. １９．殊に電気化学的センサーに使用するための固体電解質において、電解質溶 液が配合されている１つの重合体からなることを特徴とする、固体電解質。
20. ２０．液体電解質と混合されている少なくとも１つの車量体を重合させることに よって製造される、請求項１９記載の固体電解質。
21. ２１．単量体としてのメチルメタクリレートと、開始剤としてのアゾービス（イ ソブチロニトリル）との混合物および酸または酸の混合物を重合させることによ って製造する、請求項２０記載の固体電解質。
22. ２２．酸が硫酸、トリフルオルメタンスルホン酸、燐酸またはその混合物である 、請求項２１記載の固体電解質。